JPH05320545A - ブタジエンおよびアクリロニトリルからの共重合をベースにしたカチオン樹脂 - Google Patents

ブタジエンおよびアクリロニトリルからの共重合をベースにしたカチオン樹脂

Info

Publication number
JPH05320545A
JPH05320545A JP28425892A JP28425892A JPH05320545A JP H05320545 A JPH05320545 A JP H05320545A JP 28425892 A JP28425892 A JP 28425892A JP 28425892 A JP28425892 A JP 28425892A JP H05320545 A JPH05320545 A JP H05320545A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
carboxyl
cationic resin
amino groups
acrylonitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP28425892A
Other languages
English (en)
Inventor
Dieter Faul
ディーター、ファウル
Gerhard Dr Hoffmann
ゲールハルト、ホフマン
Klaus Huemke
クラウス、ヒュムケ
Ulrich Heimann
ウルリッヒ、ハイマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6443401&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH05320545(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Lacke und Farben AG
Publication of JPH05320545A publication Critical patent/JPH05320545A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4403—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C08C19/36—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with carboxy radicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 電着塗装で得られるコーティング膜の改良の
ためのバインダー添加物の提供。 【構成】 Ａ）ａ）３５−１００モル％のブタジエン、
ｂ）０−４５モル％のアクリロニトリル、ｃ）０−２０
モル％の平均分子量が５００−５００００分子当りで平
均１．５から４までのカルボキシル基を含むコモノマー
からなるコポリマー、および Ｂ）ｄ）多価脂肪族Ｃ10−Ｃ100 −カルボン酸、ｅ）一
級および二級アミノ基からなる多価アミンとから（ｄ）
のカルボキシル基当りで１．０５から４までのアミノ基
となるようにした量比で（ｅ）を（ｄ）と反応させた縮
合生成物とを、（Ａ）中に存在するカルボキシル基のモ
ル当りで１．０５から４モルまでのアミノ基が反応する
ようにした（Ｂ）の量比で（Ａ）と（Ｂ）とを反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカチオン樹脂に関するも
のであり、このカチオン樹脂は、以下の成分すなわち Ａ）コモノマーとして以下の ａ）３５−１００モル％のブタジエン ｂ）０−４５モル％のアクリロニトリルおよび ｃ）０−２０モル％のその他のコモノマーであり、その
平均分子量が５００−５００００を有しており分子当り
で平均１．５から４までのカルボキシル基を含むコモノ
マーからなるカルボキシル基含有コポリマーおよび Ｂ）以下の成分からなる縮合生成物であり ｄ）多価脂肪族Ｃ10−Ｃ100 −カルボン酸および ｅ）一級および二級アミノ基からなる多価アミン とから（ｄ）のカルボキシル基当りで１．０５から４ま
でのアミノ基となるようにした量比で（ｅ）を（ｄ）と
反応させた縮合生成物とを（Ａ）中に存在するカルボキ
シル基のモル当りで１．０５モルから４モルまでのアミ
ノ基が反応するように選択された（Ｂ）の量比で（Ａ）
と（Ｂ）とを反応させることで得られるカチオン樹脂で
ある。
【０００２】このほかに、本発明はこの樹脂の製造法、
その電着塗装用バインダー成分としての利用法、ならび
にこの塗装で得られるコーティング対象物に関するもの
である。
【０００３】電着ラッカー浴の製造のためには、アミノ
基含有バインダーおよびバインダー混合物がプロトン化
されてから、次に水中に分散される。これによるラッカ
ーコーティングは、陰極として接続された金属対象物、
例えば自動車車体を電着浴中に浸漬することによって達
成される。電場の影響下においてカチオンとして水中に
分散しているラッカー粒子が金属基質上に移動して、そ
こで放電されることによってラッカーが基質上に析出す
る。
【０００４】析出完了後に、このようにして得られたコ
ーティング層が熱架橋反応にかけられる。
【０００５】このようにして得られたコーティング材お
よびこれと関連するバインダー自身についても各種の要
求物性があり、例えば固着性、防食性、化学抵抗性およ
び機械強度が要求される。しかしながら、これらすべて
の要求物性に対してそれぞれに最高の値を得ることは現
実的に無理であり、特にバインダーに対する要求物性は
相反することが多い。
【０００６】従って例えば比較的高いガラス転移点を有
する防食性の優れたバインダーを使用すると、この場合
に得られるコーティングは脆性となり望ましい耐衝撃性
が得られなくなる。
【０００７】
【従来の技術】ヨーロッパ特許公開公報第３８５３００
号からは、電着塗装用に通常用いられるカチオン型バイ
ンダーの添加物として、得られた電着コーティングの耐
衝撃性を改良させる樹脂が知られている。これらの添加
物の場合には、ブタジエンとアクリロニトリルからのコ
ポリマーで末端にカルボキシル基を有する樹脂が取り扱
かわれており、この樹脂がはじめに低分子量ジアミン
と、次にエポキシ樹脂と反応させられてポリマーとなる
ように記載されている。
【０００８】
【発明の目的】本発明の目的は、電着塗装で得られるコ
ーティングのさらなる改良に導くことのできるバインダ
ー添加物を発見することであった。
【０００９】
【発明の構成】この目的に従って、はじめに定義した本
発明の樹脂が見出された。
【００１０】コポリマー（Ａ）は３５−１００、好適に
は６０−９５モル％のブタジエン、０−４５、好適には
１０−３０モル％のアクリロニトリルおよびその物性を
改質するために望ましくは２０モル％までのさらなるモ
ノマー例えばスチロールおよび酢酸ビニルを含んでい
る。この場合のモルパーセントは、コモノマーの全含有
量当りである。コポリマー（Ａ）は慣用の重合開始剤お
よびコントローラー、例えば過オクタン酸ｔ−ブチル、
過ピバル酸ｔ−ブチル等を重合でよく知られた条件下で
使って重合させられることができる。
【００１１】コポリマー（Ａ）は１．５から４個までの
カルボキシル基を含んでおり、この場合に主として末端
にある２個のカルボキシル基を有するポリマーが好適で
ある。
【００１２】カルボキシル基はカルボキシル化重合開始
剤、例えば４，４′−アゾビス（４−シアノイソ酪酸）
の使用によってコポリマー中に導入されることができ、
例えばビー．エフ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈ）のブタジエン−アクリロニトリルコポリマーＨ
ｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮ１３００がこの例とな
る。
【００１３】しかしながら、コポリマー（Ａ）はオレフ
ィン不飽和酸例えばアクリル酸の対応量を使った共重合
によっても製造されることができる。
【００１４】コポリマー（Ａ）は、好適には数平均分子
量が５００から５００００までの範囲にあり、特に好適
には１０００から１００００までの範囲となる。
【００１５】成分（Ｂ）は、多価脂肪族Ｃ10−Ｃ100 カ
ルボン酸（ｄ）および多価アミンからの縮合生成物であ
る。
【００１６】酸（ｄ）としては特にジカルボン酸が該当
し、例えば１０乃至１８個の炭素原子を含むα，ω−ジ
カルボン酸、さらには天然のＣ10−Ｃ24脂肪酸またはこ
れらの混合物から誘導されるダイマーおよびオリゴマー
脂肪酸が好適である。
【００１７】ダイマーおよびオリゴマー脂肪酸はよく知
られており、大部分が市販品として入手できる。これら
の酸の例としては、あまに油脂肪酸（リノール酸、リノ
レン酸）、オレイン酸ならびに対応するダイマー酸等が
ある。
【００１８】酸（ｄ）の酸価は、１００から５００まで
の範囲にある。
【００１９】好適な多価アミン（ｅ）は、特に５０およ
び３００の間の分子量を有する２価の非芳香族アミンで
ある。これらのアミンはアルカンジアミン、例えばテト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびデ
カンメチレンジアミンならびにエーテル基を有する脂肪
族ジアミン、例えば１，１４−ジアミノ−４、１１−ジ
オキサテトラデカンまたは末端アミノ基を有するエチレ
ンオキシドまたはプロピレンオキシドのオリゴマーであ
る。また環状構造のジアミン、例えばピペラジン（１，
４−ジアミノ−シクロヘキサン）および２−アミノエチ
ル−ピペラジンも考えられる。
【００２０】芳香族アミンも同様に使用されることがで
きるが、好適には非芳香族アミンとの混合物においての
み使用されるのが適当している。芳香族アミンは確かに
一般的にはコーティングの硬度を増強させるのに役立つ
が、同時に好ましくない影響として弾力性を低減させる
ことになる。
【００２１】同様な考察は高級アミンに関しても当ては
まり、生成する樹脂が尚溶解性のままであるような量で
併用されることができる。さらに一級アミノ基を有する
アミンが好適に使用されるが、二級アミノ基を有するア
ミンもまた使用されることができる。三級アミノ基はア
ミド化反応には関与しないので、上述の組成中に不活性
の置換体として加えられることができる。
【００２２】またアミン（ｅ）は市販品で入手すること
ができる。
【００２３】成分（ｄ）および（ｅ）は、（ｄ）の１個
のカルボキシル基当りで（ｅ）のアミノ基が１．０５か
ら４個まで、好適には１．５から２．５個になるような
量比で相互に反応させられる。
【００２４】酸（ｄ）とアミン（ｅ）を既知の方法で反
応させることができ、両成分を１３０−２５０℃の高沸
点溶剤中で相互に反応させ、この場合にアミンは常に過
剰量で存在しなければならずここで生成する反応水は合
目的に反応混合物から留去される。溶剤としては、例え
ばトルエンまたはキシレンがこのために慣用されている
量で使用されるのが好適である。
【００２５】このようにして得られる成分（Ｂ）の場合
には、特に脂肪族物性の２価または多価の高分子量アミ
ド−アミンが適当している。
【００２６】コポリマー（Ａ）をアミド−アミン成分
（Ｂ）と反応させるのには成分（Ｂ）の製造と同一の方
法で行なわれることができるので、ここではさらに詳細
に説明することが省略される。
【００２７】（Ａ）および（Ｂ）の量は、（Ａ）のカル
ボキシル基が（Ｂ）のアミノ基と実際上完全に反応して
アミド化され、縮合生成物が平均してモル当りで尚１乃
至４個の一級または二級アミノ基を残留するようになる
よう計量される。
【００２８】この残留アミノ基は樹脂のカチオン物性を
惹き起こしこれによって電着塗装用のバインダー成分と
しての適合性を現わし、さらに析出後に架橋硬化を可能
にするために必要となっている。
【００２９】本発明による樹脂は確かに単独のバインダ
ーとして電着塗装用に利用されることができるが、この
場合には唯例外的にのみ要望されることがある非常に軟
質のコーティングを得ることとなる。これに反して本質
的により重要な意味を有するのがいわゆるバインダー添
加物であり、他のバインダー、いわゆる基本樹脂との混
合物の形でバインダー成分として用いられ、この場合に
添加物の量はバインダーの全量（従って架橋剤およびそ
の他の成分のない状態）当りで一般的に５から３０重量
％、好適には５−２０重量％で加えられる。
【００３０】この場合に本発明樹脂は、基本樹脂との部
分的相溶性混合物として共分散されることもできるし、
または完結した基本樹脂分散液を別の分散液として本発
明分散液に添加されることもできる。
【００３１】本発明樹脂は、酸による中和または部分中
和によって水中に分散されることができる。好適な酸は
乳酸、酢酸およびギ酸等の有機酸、特に好適には酢酸で
あるか、またはリン酸等の無機酸である。水性分散液
は、固体含量５−４０重量％、特に好適には１５−３５
重量％となる。
【００３２】基本樹脂は、塩基性基として一級、二級ま
たは三級アミノ基を含む塩基性ポリマーである。またホ
スホニウム−またはスルホニウム基を含む基本樹脂も、
使用されることができる。一般的にこの基本樹脂は、さ
らに加えて官能基、例えばヒドロキシル基またはオレフ
ィン二重結合を含んでいる。
【００３３】このような基本樹脂としてはモル質量が好
適には２０００および２０００００の間にあり、例えば
アミノアクリレート樹脂およびアミノメタクリレート樹
脂等のポリマー、アミノポリウレタン樹脂のような重付
加ポリマーおよびアミノエポキシ樹脂のような重縮合ポ
リマーが考えられる。
【００３４】良好な防食性を有するラッカー基本樹脂の
ためには、基本樹脂として好適なアミノエポキシ樹脂が
投入される。アミノエポキシ樹脂は、例えばヨーロッパ
特許公開公報第１３４９８３号、ヨーロッパ特許公開公
報第１６５５５６号、ヨーロッパ特許公開公報第１６７
０２９号または西ドイツ特許公開公報第３４２２４５７
号または西ドイツ特許公開公報第３４４４４１０号中に
記載されている。
【００３５】これらのアミノエポキシ樹脂は、それ自身
慣用の方法においてエポキシ基含有樹脂を飽和および／
または不飽和一級および／または二級アミンまたはアミ
ノアルコールと反応させることによって得られる。エポ
キシ樹脂としては、分子当りで平均して１．５から３個
までのエポキシ基、好適には２個のエポキシ基を含む平
均分子量が３００から６０００までの化合物が考えられ
る。
【００３６】特に平均して２個のヒドロキシ基を分子中
に含むポリフェノールのグリシジルエーテルが好適であ
り、この場合にフェノール成分としては特に２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェ
ノールＡ）が勧められる。
【００３７】高分子量を有するエポキシ樹脂は、上述の
ジグリシジルエーテルを２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンのようなポリフェノールと反応
させることによって得られる。
【００３８】アミノエポキシ樹脂は、また飽和または不
飽和ポリカルボン酸、例えばアジピン酸、フマル酸また
はダイマー脂肪酸によって改質されることができる。
【００３９】また半ブロック化イソシアナトによって追
加的に反応させられて自己架橋性を有する基本樹脂も、
使用されることができる。このような樹脂は、例えばヨ
ーロッパ特許公開公報第２７３２４７号または米国特許
第４６９２５０３号中に記載されている。
【００４０】基本樹脂が自己架橋性基を有していない場
合には、さらに架橋剤成分が必要となる。
【００４１】この基本樹脂に対する好適な架橋剤は、例
えば西ドイツ特許公開公報第３３１１５１４号中に記載
されているような尿素縮合生成物であるか、または西ド
イツ特許公開公報第３４２２４５７号によるフェノール
性マンニッヒ塩基である。ヨーロッパ特許公開公報第１
３４９８３号中においては、さらなる可能な架橋剤とし
てまたブロックイソシアナトまたは尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹脂等
のアミノ樹脂が記載されている。
【００４２】さらに標準的な電着塗装浴は、顔料ペース
トおよび慣用の助剤を含むことができる。顔料ペースト
は、例えば磨砕樹脂と二酸化チタン、カーボンブラック
またはケイ酸アルミニウム等の顔料から製造され、さら
に助剤および分散剤を加えて調製される。好適な磨砕樹
脂は、例えばヨーロッパ特許公開公報第１０７０８９号
またはヨーロッパ特許公開公報第２５１７７２号中に記
載されている。
【００４３】基本樹脂および添加剤は好適には水性分散
液の形態で加えられ、確かに別々にかまたは一緒の分散
液として加えられる。
【００４４】陰極電着塗装の場合のラッカーフィルムの
析出は、通常どおりに２０°から３５℃、好適には２６
°から３２℃で５乃至５００秒、好適には６０乃至３０
０秒、析出電圧が５０ボルトから５００ボルトにおいて
達成される。コーティングされる対象物は、陰極として
接続される。
【００４５】これに続いて、ラッカーフィルムは１２０
°から２１０℃までの温度範囲、好適には１４０°から
１８０℃の温度範囲で焼き付けられることができる。
【００４６】本発明のコーティングは非常に優れた弾性
および防食性を示しており、多層ラッカーシステムの下
塗りとして優れた特徴を示しており、良好な防食性のほ
かに機械的荷重例えば投石等に対しても優れた抵抗性を
示している。
【００４７】このような多層ラッカーシステムは例えば
３層塗りであることができ、この場合に陰極で析出する
下塗り層上には慣用の充填層が例えばポリエステルベー
ス上に塗られ、この上に市販のトップラッカーからのト
ップコーティングが実施される。
【００４８】
【実施例】Ｉ．脂肪酸アミドＢの製造法 一般的な処方 二量体あまに油脂肪酸［ユニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ）
の商品名プリポール（登録商標）（Ｐｒｉｐｏｌ（登録
商標））１０１３，酸価１９５］およびジアミンが、約
１０重量％キシレン（酸およびアミンの合計量当り）の
存在下で反応水が留去される限り１９０℃に加熱反応す
ることによって、混合物の酸価がゼロになるまでには約
５乃至１０時間を要した。生成した縮合生成物はさらに
反応させるために予定されているので、キシレン溶液の
ままにされた。この試験の個々の数値は、表Ｉに示され
ている。
【００４９】
【表１】 1)この製品においてはテキサコケミカルカンパニー（Ｔ
ｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．）が２個の末端アミ
ノ基を有する１，２−プロピレンオキシドオリゴマーを
取扱っており、この平均分子量はそれぞれ２３０または
４００または２０００となっている。
【００５０】ＩＩ．バインダー添加物の製造法 一般的な処方 実施例１から８まで ７４モル％ブタジエンおよび２６モル％アクリロニトリ
ルからのグッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社コポリマ
ー［ハイカル（登録商標）（Ｈｙｃａｒ（登録商標））
ＣＴＢＮ１３００×１３，酸価３２］で分子当り２個の
末端カルボキシル基を有する平均分子量３２００のコポ
リマー（成分Ａ）が、１５重量％のキシレン（コポリマ
ーおよび成分Ｂの合計量当りで）の存在下で成分Ｂと継
続的に生成水を留去するように１９０℃に加熱されて、
混合物の酸価が約１から４までに低下するまで反応させ
られた（反応時間約３乃至８時間）。これらの実施例の
個々の数値は、次の表ＩＩに示されている。
【００５１】
【表２】
【００５２】ＩＩＩ．電着浴の製造法 １．バインダーの製造法 ａ１）５８００ｇのヘキサメチレンジアミン、７２５０
ｇの二量体あまに油脂肪酸および１４００ｇのあまに油
脂肪酸からの混合物が、ゆっくりと１９５℃に加熱され
て、ここで生成する反応水（約５４０ｇ）が留去され
た。続いて混合物が１００℃まで冷却されてから、５９
６１ｇのトルエンを加えて固形物含量が７０重量％にな
るまで希釈された。得られた生成物のアミン価は、１９
７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】ａ２）２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）をベースにし
たエポキシド当量重量が４８５のジグリシジルエーテル
の４８５０ｇが、１０３９ｇのトルエンおよび１０３９
ｇのイソブタノールからの混合物中で８０℃に加熱され
て溶解された。このようにして生成した溶液が６０℃で
３００ｇのＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミンと
１２８ｇのイソブタノールからの溶液と反応させられ
て、ここで加熱により添加生成物が生成して、これが続
いて（ａ１）により得られたトルエン溶液の１８５０ｇ
と反応させられた。このようにして得られた反応混合物
が、２時間８０℃に加熱された。
【００５４】２．架橋剤の製造 １．３２ｋｇのトルエン、０．４２ｋｇのトリメチロー
ルプロパンおよび０．７２ｋｇのビスフェノールＡから
の混合物が、６０℃で均一溶液が得られるまで撹拌され
た。この溶液が、３．４５ｋｇのイソホロンジイソシア
ナト、０．８６ｋｇのトルエンおよび０．００３４ｋｇ
のジブチル錫ジラウレートからの６０℃に加熱された混
合物に加えられた。この混合物が２時間６０℃の温度に
保持されてから、次に２．０ｋｇのジブチルアミンと反
応させられ、この時の添加速度は反応混合物の温度が８
０℃を超過しないように調整された。続いて１．１１ｋ
ｇのトルエンが加えられてから、この溶液が１時間８０
℃に保たれた。
【００５５】３．顔料ペーストの製造 ＩＩＩ．１．に従って得られたバインダーの５２６ｇ、
エチレングリコール−モノブチルエーテルの１６９ｇ、
水６００ｇおよび酢酸１６．５ｇからの混合物が、８０
０ｇの二酸化チタン、１１ｇのカーボンブラックおよび
５０ｇの塩基性ケイ酸鉛と一緒にボールミル中で顔料粒
子の平均粒径が９μｍに達するまで粉砕された。この後
で、ペーストは固形物含量が４７重量％になるように水
で調製された。
【００５６】４．電着ラッカー分散液の製造 ａ）電着ラッカー分散液の製造 Ｅ１からＥ８まで 一般的な処方 ＩＩＩ．１．によるバインダーの７３０ｇ、ＩＩＩ．２
による架橋剤の３６５ｇおよび実施例１から８までによ
る添加物の１７０ｇが、製造時に得られた溶液の形で１
６９０ｇの水中に２０ｇの酢酸を加えた水溶液中で分散
されてから、溶剤が含水共沸化合物として留去された。
これに続いて、分散液の固形物含量が水の添加によって
３３重量％に調製された。
【００５７】ｂ）添加物分散液Ａ１の製造 実施例１による添加物の４２８．６ｇが、エチレングリ
コール−モノブチルエーテルの６１．７ｇおよびイソブ
タノールの１０９．７ｇの混合溶剤中に溶解された。こ
の溶液が４５℃で１０．７ｇの濃酢酸により中和されて
から、９００ｇの水中に分散された。続いて、４０℃お
よび８０ミリバールの減圧で溶剤／水の共沸混合物の４
００ｇが留去された。分散液の固形物含量は、２６．９
重量％となった。
【００５８】ｃ）添加物分散液Ａ２の製造 実施例２による添加物の６０ｇキシレン、４０ｇエチレ
ン−グリコールモノブチルエーテル、および１００ｇの
イソブタノールからなる混合溶剤中５０重量％溶液の４
００ｇが、４５℃で４．６ｇの酢酸で中和され、６００
ｇの水中に分散された。続いて、４０℃および８０ミリ
バールの減圧で溶剤／水の共沸混合物の約９０ｇが留去
された。このようにして得られた分散液の固形物含量
は、２４．２重量％となった。
【００５９】ｄ）添加物分散液Ａ３の製造 実施例３による添加物の５３ｇキシレン、５３ｇエチレ
ン−グリコールモノブチルエーテルおよび１９４ｇのイ
ソブタノールからの混合溶剤中５０重量％溶液の６００
ｇが、４５℃で５ｇの酢酸により中和され、９００ｇの
水中に分散された。続いて、４０℃および８０ミリバー
ルの減圧で溶剤／水の共沸混合物の約４００ｇが留去さ
れた。分散液の固形物含量は、２０重量％となった。
【００６０】ｅ）電着ラッカー分散液Ｅ０の製造 （基本樹脂＋架橋剤）ＩＩＩ．１．によるバインダーの
７００ｇおよびＩＩＩ．２．による架橋剤の３００ｇ
が、１９ｇの酢酸で中和されて１３５０ｇの水中に分散
され、ここでなお存在している溶剤が含水共沸混合物と
して留去された。続いて、水の添加により３５重量％の
固形物含量となるように調製された。
【００６１】５．電着浴Ｎｏ．０からＮｏ．１１までの
製造 ａ）Ｎｏ．０からＮｏ．８まで Ｅ０からＥ８までの分散液が、ＩＩＩ．３．による顔料
ペーストの７７５ｇと混合されてから水を補充して５０
００ｍｌ容量にされた。
【００６２】ｂ）Ｎｏ．９からＮｏ．１１まで （ａ）により分散液Ｅ０を利用して製造された電着浴
に、添加物分散液のＡ１からＡ３までが以下の量で加え
られた： 電着浴Ｎｏ．９ ： Ｅ０＋４７６ｇＡ１ 電着浴Ｎｏ．１０ ： Ｅ０＋５２９ｇＡ２ 電着浴Ｎｏ．１１ ： Ｅ０＋６４１ｇＡ３
【００６３】６．電気泳動コーティング 析出電圧Ｕ［ボルト（Ｖ）］において、陰極として接続
された鉄鋼からのリン酸亜鉛化板金試料上に２分以内で
ラッカーフィルムが析出された。このラッカーフィルム
は、続いて２０分間１６０℃で熱硬化された。
【００６４】次に衝撃強度が、ガードナー社（Ｆｉｒｍ
ａ Ｇａｒｄｎｅｒ）のマンドレル衝撃試験機を使って
ＡＳＴＭ Ｄ２７９４により、背面衝撃による衝撃深度
の測定によって試験された。
【００６５】これらの試験結果は、表ＩＩＩに示されて
いる。
【００６６】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、ホフマン ドイツ連邦共和国、6701、オターシュタッ ト、パペルシュトラーセ、22 (72)発明者 クラウス、ヒュムケ ドイツ連邦共和国、6701、フリーデルスハ イム、ブールシャー、ホーフ、４ (72)発明者 ウルリッヒ、ハイマン ドイツ連邦共和国、4400、ミュンスター、 シュラークホルツ、28

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）コモノマーとして以下の ａ）３５−１００モル％のブタジエン ｂ）０−４５モル％のアクリロニトリルおよび ｃ）０−２０モル％のその他のコモノマーであり、その
    平均分子量が５００−５００００を有しており分子当り
    で平均１．５から４までのカルボキシル基を含むコモノ
    マーからなるカルボキシル基含有コポリマーおよび Ｂ）以下の成分からなる縮合生成物であり ｄ）多価脂肪族Ｃ10−Ｃ100 −カルボン酸および ｅ）一級および二級アミノ基からなる多価アミン とから（ｄ）のカルボキシル基当りで１．０５から４ま
    でのアミノ基となるようにした量比で（ｅ）を（ｄ）と
    反応させた縮合生成物とを（Ａ）中に存在するカルボキ
    シル基のモル当りで１．０５モルから４モルまでのアミ
    ノ基が反応するように選択された（Ｂ）の量比で（Ａ）
    と（Ｂ）とを反応させることを特徴とする、カチオン樹
    脂。
  2. 【請求項２】 成分（Ａ）がアクリロニトリル含量５か
    ら４５重量％であるブタジエン／アクリロニトリル−コ
    ポリマーであり、この場合に各分子当りで平均して１．
    ５から４個までのカルボキシル基を有することを特徴と
    する、請求項１のカチオン樹脂。
  3. 【請求項３】Ａ）コモノマーとして以下の ａ）３５−１００モル％のブタジエン ｂ）０−４５モル％のアクリロニトリルおよび ｃ）０−２０モル％のその他のコモノマーであり、その
    平均分子量が５００−５００００を有しており分子当り
    で平均１．５から４までのカルボキシル基をふくむコモ
    ノマーからなるカルボキシル基含有コポリマーを、 Ｂ）以下の成分からなる縮合生成物であり ｄ）多価脂肪族Ｃ10−Ｃ100 −カルボン酸および ｅ）一級および二級アミノ基からなる多価アミン とから（ｄ）のカルボキシル基当りで１．０５から４ま
    でのアミノ基となるようにした量比で反応させた縮合生
    成物とを、有機溶剤の存在において１３０−２５０℃
    で、（Ｂ）の量が（Ａ）中に存在するカルボキシル基の
    モル当りで１．０５から４モルまでのアミノ基になるよ
    うな（Ｂ）の量比で反応させることを特徴とする、請求
    項１または２のいずれかによるカチオン樹脂の製造法。
  4. 【請求項４】 請求項１から３までのカチオン樹脂を５
    −４０重量％含有することを特徴とする、水性分散液。
  5. 【請求項５】 電着ラッカーのラッカーフィルムの機械
    的耐荷重性を改良するためのバインダー添加物として使
    用することを特徴とする、請求項１から３までのカチオ
    ン樹脂の利用法。
  6. 【請求項６】 電着ラッカー浴への添加物として使用す
    ることを特徴とする、請求項４の分散液利用法。
  7. 【請求項７】 全ポリマー含有量当りで５−３０重量％
    の請求項１から３までのカチオン樹脂を含有することを
    特徴とする、電着ラッカー浴。
  8. 【請求項８】 請求項７の電着ラッカー浴を使用するこ
    とにより得られることを特徴とする、カチオン型電着塗
    装によってコーティングされる対象物。
JP28425892A 1991-10-25 1992-10-22 ブタジエンおよびアクリロニトリルからの共重合をベースにしたカチオン樹脂 Pending JPH05320545A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914135239 DE4135239A1 (de) 1991-10-25 1991-10-25 Kationische harze auf basis von copolymerisaten aus butadien und acrylnitril
DE4135239.4 1991-10-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05320545A true JPH05320545A (ja) 1993-12-03

Family

ID=6443401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28425892A Pending JPH05320545A (ja) 1991-10-25 1992-10-22 ブタジエンおよびアクリロニトリルからの共重合をベースにしたカチオン樹脂

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5274011A (ja)
EP (1) EP0538759B1 (ja)
JP (1) JPH05320545A (ja)
KR (1) KR100238716B1 (ja)
CN (2) CN1051101C (ja)
AT (1) ATE134650T1 (ja)
BR (1) BR9204071A (ja)
CA (1) CA2080619A1 (ja)
DE (2) DE4135239A1 (ja)
DK (1) DK0538759T3 (ja)
ES (1) ES2086608T3 (ja)
ZA (1) ZA928196B (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008144070A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Shinto Paint Co Ltd カチオン性電着塗料組成物
JP2008260834A (ja) * 2007-04-11 2008-10-30 Kyoeisha Chem Co Ltd 塗料用流動調整剤及びそれを含有する非水系塗料

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107827832B (zh) * 2017-11-22 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 一种制备基于ipdi的聚异氰酸酯固化剂的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4025578A (en) * 1973-08-24 1977-05-24 The B. F. Goodrich Company Elastomeric liquid polymer vulcanizates from epoxy resin, liquid carboxy terminated polymer, dihydric phenol, and an amine
DE3368419D1 (en) * 1982-12-24 1987-01-29 Secr Defence Brit Curable thermosetting prepolymerised imide resin compositions
DE3542594A1 (de) * 1985-12-03 1987-06-04 Basf Lacke & Farben Durch protonieren mit saeure wasserverduennbares bindemittel, dessen herstellung und verwendung
DE3906144A1 (de) * 1989-02-28 1990-09-06 Basf Lacke & Farben Durch protonieren mit saeure wasserverduennbare polymere umsetzungsprodukte

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008144070A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Shinto Paint Co Ltd カチオン性電着塗料組成物
JP2008260834A (ja) * 2007-04-11 2008-10-30 Kyoeisha Chem Co Ltd 塗料用流動調整剤及びそれを含有する非水系塗料

Also Published As

Publication number Publication date
ES2086608T3 (es) 1996-07-01
KR100238716B1 (ko) 2000-01-15
CA2080619A1 (en) 1993-04-26
DE4135239A1 (de) 1993-04-29
BR9204071A (pt) 1993-05-04
CN1073190A (zh) 1993-06-16
DK0538759T3 (da) 1996-06-24
ZA928196B (en) 1994-04-25
KR930007993A (ko) 1993-05-20
EP0538759A1 (de) 1993-04-28
CN1229098A (zh) 1999-09-22
EP0538759B1 (de) 1996-02-28
DE59205466D1 (de) 1996-04-04
CN1051101C (zh) 2000-04-05
US5274011A (en) 1993-12-28
ATE134650T1 (de) 1996-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4542173A (en) Surface coating binders which are self-crosslinking when heated, their preparation and their use
CA1261535A (en) Coating compositions comprising a non-gelled amine- epoxyde reaction product
CA1132282A (en) Michael addition curable resinous compositons useful in coating applications
JPH04506374A (ja) 導電性の支持体を被覆する方法，水性塗料およびエポキシドアミンアダクトの製造方法
JPH02103272A (ja) カソード析出形塗料バインダーとその製造法
US4517343A (en) Cathodically electrodepositable surface coating binder
JPS61176676A (ja) 陰極型電着プロセス用樹脂組成物及びその製造方法
JPH0710959B2 (ja) 水性電着ラツカーコーテイング組成物
JP3428081B2 (ja) 結合剤として適するポリマー
US4486571A (en) Epoxy-modified polybutadiene crosslinkable resin coating composition
US4647604A (en) Heat-curable coating agent and its use
US4376848A (en) Water dilutable cathodic depositable resinous binder production and use
US4769420A (en) Binder which is rendered water-dilutable by protonation with an acid, from carboxyl terminated butadiene/acrylonitrile copolymers
EP0113990B1 (en) Crosslinkable composition of matter
US4568729A (en) Process for the preparation of urea condensates and their use
US4605476A (en) Resinous blends of epoxy and acrylic resins and the use thereof in electrodeposition
JPH05320545A (ja) ブタジエンおよびアクリロニトリルからの共重合をベースにしたカチオン樹脂
JPS62153362A (ja) 被覆用組成物
US4619952A (en) Resinous blends of epoxy and acrylic resins and the use thereof in electrodeposition
JP3335392B2 (ja) ポリマー反応生成物
JPS6114269A (ja) 陰極電着塗装用の結合剤
US5639361A (en) Binder system for electrodeposition coating
US5086092A (en) Heat-curable aqueous coating agent for cathodic electrocoating containing monomeric chelating agent
JPH0334768B2 (ja)
KR940011196B1 (ko) 음극전기피복을 위한 결합제