JPH05320581A - 不溶化されたゼラチンまたはニカワ粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は架橋されたゼラチンまたはニカワ粉
末であり、特にその表面層が架橋されている。本発明の
製造法によれば、固体のゼラチンまたはニカワ粉末を流
動状態に保持したこれらの架橋剤と接触させることによ
り不溶化したゼラチンまたはニカワ粉末が得られる。 【効果】 本発明の製造法によれば不溶化したゼラチン
またはニカワ粉末が簡便にかつ低コストで得られる。本
発明の不溶化ゼラチンまたはニカワ粉末を合成樹脂に配
合、あるいは付着させると帯電が防止されて表面の汚染
が減少し、吸放湿特性が改善されて良好な感触を与え
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不溶化されたゼラチンま
たはニカワ粉末およびその製造方法に関する。本発明の
ゼラチンまたはニカワ粉末は、合成樹脂に配合、あるい
は付着させ改質剤として用いられる。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂から成形されたシート、フィル
ム、合成レザー、型物成形物などは帯電により表面が汚
染されて醜くなったり、吸放湿特性の不足、プラスチッ
ク的な感触など使用者に対して違和感を与え、天然物に
比べて感触が好ましくない。

【０００３】このような合成樹脂の性質を改良するた
め、特開昭５３−１２１９０２号、特開平１−１９７６
００号公報には、合成樹脂中にに皮革粉を配合すること
が開示されている。しかしながら、皮革粉は繊維質で微
粉砕が困難であり、樹脂に配合した場合流動性が低いた
め、表面平滑な製品や薄物製品を製造することは困難で
ある。また、皮革粉自体の吸湿性も低いため、得られた
形成品の吸放湿特性は小さい。また、油脂分が多く加熱
生成する際、成形品表面に油脂がブリードしてベタツキ
感を生じたり、汚染の原因となり吸湿性も低い。

【０００４】また、特開昭６３−１４７６３５号、特開
昭１５２４８０号および特開昭１５２４８５号等には同
様の目的でゼラチンを用いることが開示されている。ゼ
ラチンは皮革粉のように繊維質ではないので、容易に微
粒子化が可能である。また、油脂分の含有率も少なく、
吸放湿性、帯電防止性、均一分散性が皮革粉に比べて優
れている。しかしながら、ゼラチンは親水性が非常に大
きく樹脂との親和性が悪い。このため、合成樹脂にゼラ
チンを多量に添加すると相分離を起こしたり、表面のベ
タツキ感が発生し、強度の低下も起こしやすい。

【０００５】このようにゼラチン粉末は合成樹脂の改質
に好ましいが親水性の大きいことが問題である。このよ
うな欠点を回避すると共に通気性を付与するため、ゼラ
チンを合成樹脂に配合した後、熱水処理を行い未反応の
ゼラチンを溶出させる方法（特開昭６３−１５２４８２
号公報）も提案されている。しかしながらこのような方
法では工程が複雑となり加工費の上昇を招き、溶出条件
によっては添加したゼラチンの９０％以上が溶出してし
まうため排水処理が必要となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ゼラチン自身の親水性
を調整する方法としては、一般にゼラチンの溶液をホル
マリン（ホルムアルデヒド）、グルタルアルデヒド、ク
ロム明ばん等のゼラチンの架橋剤で処理する方法が知ら
れており、写真フィルムにおいてハロゲン化銀などのバ
インダーとして用いられているゼラチンの溶出防止に適
用される。このような不溶化方法ではハロゲン化銀等の
入ったゼラチン乳剤溶液を調製し、これに架橋剤を添加
してフィルムベースに塗布し、乾燥中にゼラチンを不溶
化している。

【０００７】しかしながら、かかる方法は不溶化ゼラチ
ン粉末の製造に適用することはできない。すなわち、写
真フィルム用のゼラチン乳剤溶液中のゼラチン濃度は数
％であるのに対し、ゼラチンの製造工程における乾燥工
程直前のゼラチン濃度は３０〜４０％と高濃度であり、
ゼラチン自身が高分子であるため粘度が高い(２００〜
３００cp)。このため架橋剤の添加と同時に架橋が始り
粘度が増加して不溶化し、ゼラチン特有のゾルーゲル変
化を起こさなくなる。このようなゼラチン溶液が製造工
程中に残留すると、通常のアルカリなどによる洗浄がで
きず不溶化したゼラチンを機械的に除去しなければなら
なくなる。

【０００８】また、ゼラチン乳剤と同等の希薄溶液に架
橋剤を添加した場合は、乾燥効率が低く、乾燥工程に莫
大なと時間と費用を要する。このようにゼラチン製造工
程中においてゼラチン溶液に架橋剤を添加し、不溶化す
ることは効率的ではない。

【０００９】さらにゼラチンの親水性を調整する方法と
して、ゼラチンのアミノ基、カルボキシル基、水酸基な
どの官能基の反応を利用した化学修飾法、酵素法、グラ
フト重合法等があるが、これらの方法では工程が複雑に
なり、修飾度合、グラフト度合などの制御が難しく品質
安定性に問題があり、製造コストも高くなるなどいずれ
も工業的実現性が困難である。

【００１０】本発明の目的は、不溶化されたゼラチン粉
末を簡便にしかも低コストで製造する方法を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題について鋭意検討を重ねた結果、意外にもゼラチン粉
末を固体のまま架橋剤で処理することにより、そのゼラ
チン粉末が不溶化できることを見いだし本発明を完成し
た。

【００１２】本発明は表面が架橋されたゼラチンまたは
ニカワ粉末を提供するものである。また、本発明は固体
のゼラチン粉末またはニカワ粉末を流動状態に保持した
これらの架橋剤と接触させることを特徴とする不溶化さ
れたゼラチンまたはニカワ粉末の製造方法を提供するも
のである。なお、本明細書においてゼラチンおよびその
粗製品であるニカワをあわせ、単にゼラチンと呼ぶこと
がある。

【００１３】本発明のゼラチン粉末は５〜５００μｍの
粒径を有しており、表面層が架橋されている。ゼラチン
粉末の架橋の割合は目的に応じ任意に選択してよいが、
７０℃の温水中にて１０分間撹拌し、溶出するゼラチン
量が２０％以下であるのが好ましい。

【００１４】本発明の反応に供される原料ゼラチン粉末
は、特に限定はなく従来公知のものがいずれも使用でき
る。ゼラチンとしては、牛皮、豚皮、牛骨等のいずれか
ら得られたものであってもよく、また酸、アルカリのい
ずれによって処理されたゼラチンであってもよい。

【００１５】用いるゼラチン粉末は、微粉砕の効果を考
えると細かい物が好ましいが、１２メッシュパス程度以
下のものであればよい。このようなゼラチン粉末は、例
えば１２〜３２メッシュパス程度の粒径のものをファイ
ンビクトリーミル、ジェット粉末機等を用いて微粉砕し
た後、フルイ分けして得られる。

【００１６】一方、架橋剤としては、ホルマリン、グル
タルアルデヒドのようなアルデヒド類、エポキシドなど
のエポキシ基を有する有機化合物、明ばん類などゼラチ
ンの架橋剤として従来公知のものがいずれも用いられて
よい。これら架橋剤は前記のゼラチン粉末に対して気
体、液体、あるいは霧状などの流動状態で反応に供され
る。

【００１７】例えば、ホルマリンのような低沸点の架橋
剤は気体で用いられる。また、常温で液状の架橋剤は、
空気中に浮遊した微粒子ゼラチンに対して、霧状にして
接触反応させてもよく、また分散媒体中に微粒子ゼラチ
ンを分散させ、これに架橋剤を添加して接触反応させ、
反応後に溶媒を蒸発させてもよい。

【００１８】ゼラチン微粒子と架橋剤との反応条件は、
ゼラチンの粒径、架橋剤の種類および反応方法により異
なるが常温〜１５０℃にて１時間〜１週間程度行うのが
好ましい。例えば、ゼラチンに対して架橋剤としてホル
マリンを用いる場合は、ホルマリン蒸気の雰囲気中、常
温〜８０℃にて１〜７日間処理する。

【００１９】従来よりホルマリン、グルタルアルデヒド
などのゼラチンの架橋剤を用いてゼラチンの親水性を調
整する方法は知られているが、いずれも前記のとおりゼ
ラチンの溶液との液相反応である。本発明はゼラチン粉
末を固型のまま、ゼラチン粉末の表面とこれらの架橋剤
とを反応させるものであり本質的に異なる。

【００２０】また本発明の他の態様として、ゼラチンの
溶液を調製しホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドな
どのゼラチンの架橋剤を加えて、疎水化度合(不溶化度
合)を調整した後、このゼラチン溶液を乾燥してゼラチ
ン粉末を得、これを原料として本発明方法によりゼラチ
ン粉末の不溶化を行ってもよい。さらに、ゼラチン粉末
と合成樹脂とを混練成形し、ゼラチン粉末を含む成形品
として本発明の方法によりゼラチン粉末の不溶化を行っ
てもよい。このような方法により吸湿性以外の物性も改
良することができる。

【００２１】本発明のゼラチン粉末はポリウレタンなど
の合成樹脂あるいはゴムなどからなるフィルム、シー
ト、成形品に配合、付着させると吸放湿性が改善され良
好な感触を与えると共に帯電を防止し表面の汚染が減少
する。

【００２２】

【実施例】つぎに本発明を実施例にもとづきさらに具体
的に説明するが、本発明は、これらに限定されるもので
はない。

【００２３】［実施例１］アルカリ処理によりオセイン
より得られたゼラチン粉末(粒径１２メッシュパス)をジ
ェットミル粉砕機（日本ニューマチック工業(株)製）に
て微粉砕し、平均粒径６０μｍのゼラチン微粉末を得
た。このゼラチン微粉末５０ｇを４つの密閉式ポリ容器
(１６×２３×９ｃｍ)中にそれぞれ薄く敷いた。ガラス
ビーカー（３０ｍＬ）にホルマリン(３７％濃度)５ｍＬ
を入れたものを４つ用意し、これを前記の密閉式ポリ容
器内に一緒に入れ密閉状態にて４０℃で各々２４時間、
４８時間、７２時間および９６時間静置した。

【００２４】それぞれ所定時間経過後ゼラチン微粉末を
取り出し、よく混合してサンプリングし、不溶化度合い
を調べた。これらゼラチンの容器への付着は全く認めら
れず、ビーカーに残っているホルマリン量は、３.６ｍ
Ｌであった。不溶化度合いはゼラチン微粉末１ｇを９９
ｍＬの水に分散させ、７０℃にて１０分間撹拌後、遠心
分離(１００００Ｇ×２０分)により、固液分離を行い、
上澄液の窒素量をセミミクロケルダール法により求め、
以下の式より算出した。

【００２５】 不溶化度合（％）＝｛（ａ−ｘ）／ａ｝×１００ ａ：ゼラチン微粉末１ｇのセミミクロケルダール値 ｘ：上澄液のセミミクロケルダール値 また、反応時間４８時間および９６時間の前記不溶化ゼ
ラチン粉末については、沸騰水溶中で５分間および１０
分間撹拌し、同様の方法を用いて不溶化度合を測定し
た。これらの結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】［試験例］平均粒径３００μｍのゼラチン
微粉末を実施例１と同様の方法で得た。これを実施例１
と同様にして４０℃で５日間静置し不溶化度合を測定し
た。不溶化度合は、９３.８％であった。この不溶化ゼ
ラチンを再度、ジェットミル粉砕機を用いて微粉砕し、
平均粒径２０μｍのゼラチン微粉末を得た。得られた微
粉末ゼラチンの不溶化度合を測定した結果、７３.２％
に低下していた。ゼラチン粒子は架橋剤と直接接触して
いる表面部分から不溶化が進んでいることがわかる。

【００２８】［実施例２］実施例１と同様の方法で得ら
れた平均粒径６０μｍのゼラチン微粉末１０ｇを１００
ｍＬのガラスビーカーに測りとり、これに含水エタノー
ル（純水８ｍＬ＋エタノール８０ｍＬ（９９.５％濃
度））を加え３０分間撹拌した。つぎにクロム明ばん
（Ｋ₂Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₄・２４Ｈ₂Ｏ）１.０ｇを純水８ｍ
Ｌに溶かしたものを添加し、室温で撹拌しながら１５時
間反応させた。反応終了後、減圧、濾過して固液を分離
し、デシケーター中で、１晩減圧乾燥した。反応時、濾
過時、乾燥後共、ゼラチンは粒形を保持していた。この
ゼラチンの不溶化度合を測定した結果、８７.２％であ
った。

【００２９】［比較例１］実施例１と同様のゼラチン粉
末（粒径１２メッシュパス）１００ｇに純水を加えてゼ
ラチンの２０重量％液を調製した。これを３０分間室温
で静置した後、５０℃で３０分間撹拌しながらゼラチン
を溶解した５つの溶液を用意した。各ゼラチン溶液にホ
ルマリン（濃度３７％）溶液を撹拌しながら、０.５、
１.０、２.０、４.０および８.０ｍＬ添加した。ホルマ
リン０.５ｍＬおよび１.０ｍＬを加えたものは、１時間
経過後もゲル化はしなかったが、２.０ｍＬのものは３
０分、４.０ｍＬのものは１０分、８.０ｍＬのものは４
分後に５０℃の状態でもゲル化した。

【００３０】これらの溶液を減圧乾燥した後、実施例１
と同様にして平均粒径６０μｍのゼラチン微粉末を得
た。なお、ホルマリン添加量２ｍＬ以上のものは容器に
付着した不溶化ゼラチンを除去するため、７０℃の温水
に浸漬したが除去できず、ステンレスのヘラを使い、容
器に付着した不溶化ゼラチンをそぎ取った。これらのゼ
ラチンの不溶化度合を表２に示す。

【００３１】 ［表２］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ホルマリン添加量（ｍＬ） ──────────────────────── ０.５ １.０ ２.０ ４.０ ８.０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 不溶化度合（％） ２０.０ ５１.０ ８０.９ ９１.８ ９６.３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３２】

【発明の効果】本発明の製造法によれば不溶化したゼラ
チンまたはニカワ粉末が簡便にかつ低コストで得られ
る。本発明の不溶化ゼラチンまたはニカワ粉末を合成樹
脂に配合、あるいは付着させると帯電が防止されて表面
の汚染が減少し、吸放湿特性が改善されて良好な感触を
与える。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面が架橋されたゼラチンまたはニカワ
   粉末。
2. 【請求項２】 固体のゼラチン粉末またはニカワ粉末を
   流動状態に保持したこれらの架橋剤と接触させることを
   特徴とする不溶化されたゼラチンまたはニカワ粉末の製
   造方法。
3. 【請求項３】 架橋剤がアルデヒド類、エポキシ基を有
   する有機化合物および明ばん類から選ばれた少なくとも
   １種の架橋剤である前記請求項２記載の不溶化されたゼ
   ラチンまたはニカワ粉末の製造方法。