JPH0532061A

JPH0532061A - 感熱記録体

Info

Publication number: JPH0532061A
Application number: JP3194318A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Takahashi; 義之高橋; Akiko Iwasaki; 晶子岩崎; Kunitaka Toyofuku; 邦隆豊福
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1991-08-02
Filing date: 1991-08-02
Publication date: 1993-02-09
Anticipated expiration: 2012-11-19
Also published as: JP2679459B2

Abstract

(57)【要約】【目的】感熱記録体の感度を高め、更に、発色画像の
耐油性、耐可塑剤性を向上させ、それによって発色画像
の長期安定性を高める。【構成】感熱記録体の感熱発色層に染料前駆体と共に
含まれる顕色剤が、化学式（Ｉ）：【化１】〔ただしＸは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁は
置換基を有していない芳香族基、並びに低級アルキル
基、およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも１員に
より置換されたベンゼン環基から選ばれた一員を表わ
し、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アリールオキシ基で置換されたアル
キル基、置換基を有しない芳香族基、並びに、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、ア
ルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールスルホニ
ル基、ハロゲン原子から選ばれた少なくとも１員により
置換された芳香族基から選ばれた一員を表わす。〕のＮ
−アリールスルホニル（チオ）尿素類を含有し、所望に
より感熱発色層が、更にアジリジニル基を有する化合物
を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱によって発色画像
を形成する感熱記録体、特に一旦発色した画像の消失が
無く、記録の保存安定性に優れた感熱記録体に関するも
のである。さらに詳しく述べるならば、記録画像の長期
保存性が良好であって、同時に記録画像の耐湿性、耐熱
性などの耐環境性、さらに耐油性、耐可塑剤性が優れ、
かつ白色度が高く、従って画像記録紙、ファクシミリ用
紙、キャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定期券、
ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカード等のカード
および通行券などに有用な感熱記録体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料
のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物
等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感
熱発色層を設けたものであって、これら発色成分を熱エ
ネルギーによって反応させて記録画像を得ることができ
る。このような感熱記録体は、例えば特公昭４３−４１
６０号、特公昭４５−１４０３９号、及び特公昭４８−
２７７３６号などに開示されており、広く実用化されて
いる。

【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価でかつ保守が容易であるために、電子計算機のアウト
プット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプリ
ンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に広
範囲に使用されている。しかし、支持体上に発色性染料
物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱発
色層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあっ
ては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的
に消色することが知られている。この消色現象は曝光、
高湿、高温雰囲気下に加速され、さらに可塑剤および油
等の接触によって速やかに進行し、画像は読み取り不可
能なレベルまで消色してしまう。

【０００４】通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を
主とする染料前駆体を含有する発色系を用いる場合に、
この消色現象を抑制するために数多くの技術が開示され
てきた。例えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭５９
−１６７２９２号、特開昭５９−１１４０９６号、およ
び特開昭５９−９３３８７号に見られるようなフェノー
ル系酸化防止剤を感熱発色層中に配合したもの、また、
特開昭５６−１４６７９６号に見られるような疎水性高
分子化合物エマルジョン等を保護層に使用したもの、あ
るいは、特開昭５８−１９９１８９号公報に見られるよ
うに感熱発色層上に水溶性高分子化合物または、疎水性
高分子化合物エマルジョンを中間層として設け、その上
に疎水性高分子化合物を樹脂成分とする油性塗料による
表面層を設けたもの、さらには特開昭６２−１６４５７
９号に見られるようなエポキシ化合物を含有させたもの
等が知られている。

【０００５】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
感熱発色層においては、それが含まれていない場合の画
像に比べ、耐環境性は多少改良されるが、耐油性（例え
ばサラダオイルを発色面に接触させた場合の一定時間後
の画像濃度の保存率）、耐可塑剤性（可塑剤を含有した
ラップフィルム等を発色面に接触させた場合の一定時間
後の画像濃度の保存率）などについては改良が認められ
ない。一方、保護層、表面層を設けた感熱記録体は、耐
環境性はかなり改良されるが、長時間の保存又は使用で
は消色は避けられない。また耐油性に関しても、オイル
と接触させた直後の画像保存性は改良されるが、オイル
の浸透にしたがって画像はほぼ完全に消失してしまい、
上記問題点に対する本質的な解決策とはいえない。ま
た、エポキシ化合物を含有させたものでは、加熱発色操
作をしてから発色画像が安定化されるまでに比較的長い
時間が必要であり、例えば発色直後に発色画像にサラダ
オイルを塗布したり、可塑剤と接触させると発色画像は
そのかなりの部分が消色してしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術にお
けるこれらの問題点を解決し、耐油性、耐可塑剤性、耐
湿性、耐熱性等の発色画像の長期保存性に優れた感熱記
録体を提供しようとするものである。本発明は、例えば
自動券売機用感熱記録型の乗車券として使用できるのみ
ならず、保存性を必要とする回数券や定期券などへの使
用、可塑剤、油脂との接触が避けられないポリ塩化ビニ
ルフィルムで包装した食品の包装面に貼付けるＰＯＳ用
バーコードシステム用のラベルとして適し、更に長期保
存用のファクシミリ用紙やワープロ用紙、また、ＣＲＴ
用画像プリンター用紙としても利用できる感熱記録体を
提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、発色画像
の耐油性および耐可塑剤性などの保存安定性改善効果が
発色画像形成後可及的短時間内に発現するような感熱発
色層改良法を検討し、その結果、特定化学構造を有する
一群のＮ−アリールスルホニル（チオ）尿素誘導体が、
優れた顕色能力を有し、更にこの化合物とアジリジン化
合物を組み合わせることにより、優れた耐油耐可塑剤性
を有し、従って優れた長期保存安定化効果を有する感熱
発色層が得られること、および、これらの化合物群が、
フェノール性の水酸基、あるいはカルボキシル基などの
酸性官能基を有しないにもかかわらず、無色又は淡色の
塩基性のロイコ染料と接触すると、それ等を強く呈色す
る能力があることを発見し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】本発明の感熱記録体は、シート状基体と、
このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ、
無色又は淡色の染料前駆体と、加熱下に反応してこれを
発色させる顕色剤とを含む感熱発色層とを有し、前記顕
色剤が下記一般式（Ｉ）：

【化２】〔ただし式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子、または硫黄原子を
表し、Ｒ₁は置換基を有していない芳香族基、並びに低
級アルキル基、およびハロゲン原子から選ばれた少なく
とも１員により置換されたベンゼン環基から選ばれた一
員を表わし、Ｒ ₂、Ｒ₃はそれぞれ他から独立に、水素
原子、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基で
置換されたアルキル基、置換基を有しない芳香族基、並
びに、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキ
ルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ア
リールスルホニル基、およびハロゲン原子から選ばれた
少なくとも１員により置換された芳香族基から選ばれた
一員を表わす。〕によって表わされる少なくとも一種の化合物を含むこと
を特徴とするものである。

【０００９】また、本発明の感熱記録体において、前記
感熱発色層が、更に、少なくとも１個のアジリジニル基
を有する有機化合物をさらに含有することができる。アジリジニル基は下記化学式（II）：

【化３】によって表わされる。

【００１０】

【作用】本発明において用いられる式（Ｉ）のＮ−アリ
ールスルホニル（チオ）尿素類は、顕色剤として作用す
るものである。すなわち式（Ｉ）の化合物は、フェノー
ル性の水酸基、あるいはカルボキシル基などの酸性官能
基を有しないが、塩基性のロイコ染料に対し、強い顕色
能力を有するのである。これは式（Ｉ）の化合物中の
（チオ）尿素基が、それに隣接するスルホニル基により
活性化されているためと理解される。

【００１１】式（Ｉ）の化合物を具体的に例示すれば下
記の通りである。Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素
（融点１６５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’−（ｐ−メトキシフェニル）尿素（融点１５５
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−
トリル）尿素（融点１４８℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）尿素（融点１８４
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐー
トリル）尿素（融点１４９℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ’−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）尿素
（融点１７７℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素（融点１５９℃）、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−クロロフェ
ニル）尿素（融点１８０℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ’−（ｍ−クロロフェニル）尿素（融点１
９３℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−
（２，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニル尿素
（融点１５５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’−ベンジル尿素（融点１７７℃）、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニル）−Ｎ’−（１−ナフチル）尿素（融点
１２４℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−
（１−（２−メチルナフチル））尿素、Ｎ−（ベンゼン
スルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素（融点１５３℃）、
Ｎ−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ’−フェニ
ル尿素、Ｎ−（ｏ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェ
ニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−メ
チル尿素（融点１７２℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ’−エチル尿素（融点１４１℃）、Ｎ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（２ーフェノキシエチ
ル）尿素（融点１９１℃）、Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）尿素（融点１５５℃）、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルチオ尿素、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−ジフェニ
ル）尿素（融点１４８℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ’−（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）尿
素。これらの化合物は単独で用いられても良く、あるいはそ
の２種以上を混合して用いてもよい。

【００１２】上記のような式（Ｉ）のＮ−アリールスル
ホニル（チオ）尿素類の多くは従来報告されていない新
規化合物であって、その合成は、例えば下記の反応
（１）〜（４）により行なうことができる。

【化４】

【００１３】また、本発明に用いることのできるアジリ
ジニル基を有する化合物の例は、特願平２−２３３１４
９号に記載されているが、具体的には例えば以下のよう
な化合物を挙げることができる。２，４−ビス（１−アジリジニルカルボニルアミノ）ト
ルエン、ビス（４−（１−アジリジニルカルボニルアミ
ノ）フェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−（１−
アジリジニルカルボニルアミノ）フェニル）メタン、
２，２−ビス（４−（１−アジリジニルカルボニルオキ
シ）フェニル）プロパン、１，４−ビス（１−アジリジ
ニルカルボニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（１−
アジリジニルカルボニル）ベンゼン。

【００１４】本発明で染料前駆体として使用されるロイ
コ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェ
ニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから
選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリ
スタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチルフルオラン、および３−シクロヘキ
シルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロ
ロアニリノ）フルオラン等から選ばれた１種以上を用い
ることができる。

【００１５】又、本発明においては、所望の効果を阻害
しない範囲でフェノール類又は、有機酸からなる従来公
知の顕色剤を、本発明の式（Ｉ）の化合物と併用するこ
とができる。これら従来の顕色剤は、例えば、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェー
ノルＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，
３−ビス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル（特開平１−１８０３８２号）ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェ
ノールＳ、４−ヒドロキシ―４’−イソプロピルオキシ
ジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２号）、
１、１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１、７ージ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３、
５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６９４号）、
３、３’−ジアリル−４、４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号）などであ
る。

【００１６】更に本発明においては、熱可融性物質（い
わゆる増感剤）を併用することが好ましい。増感剤とし
ては、融点50-150C の熱可融性有機化合物が用いられ、
それらは例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェ
ニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベ
ンジルビフニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジ
ルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジ
ベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５
号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５
７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル
（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル
（特開昭５７−８９９９４号）、１，２−ビス（ｍ−ト
リルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、
１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ
ペンタン（特開昭６２−１８１１８３号）、シュウ酸ジ
エステル類（特開昭６４−１５８３）、１，４−ビス
（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８
３号）などである。

【００１７】又、本発明の感熱発色層は、さらにヒンダ
ードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を含んでいても
よい。それらは例えば特開昭５７−１５１３９４号、特
開昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０９６
号、特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１９０
号、特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５５４
８５号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−１６
９６８３号、特開昭６３−１７０８１号、および特開平
１−２４９３８５号などに挙げられた化合物などであ
り、具体的には例えば、１，１，３−トリス（３’−シ
クロヘキシル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキ
シベンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニルサリシレー
ト、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３’−
ジフェニルアクリレート、テトラ（２，２，６，６，−
テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボエートなどである。

【００１８】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、おも
に（ａ）染料前駆体と、本発明の上記式（Ｉ）の化合
物、および増感剤の混合物、または（ｂ）染料前駆体と
本発明の上記式（Ｉ）の化合物、増感剤、およびアジリ
ジン化合物を含むものである。それぞれの場合、その感
熱発色層は、必要に応じて、従来公知のフェノール系あ
るいは有機酸系顕色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ま
たはワックス類を含むことができる。また、有機又は無
機顔料類を含んでいることが好ましい。更に、感熱発色
層は、これらの成分を支持体に固着するためのバインダ
ーを含むものである。

【００１９】感熱発色層における上記染料前駆体の含有
率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５〜２０重量％で
あることが好ましく、本発明の式（Ｉ）の顕色剤の含有
率は、一般に１０〜５０重量％であることが好ましい。
この顕色剤の含有率が１０重量％未満では顕色能力に不
足をきたし、５０重量％を越えて入れても顕色能力が飽
和して格別の改善は見られず、経済的に不利となること
がある。感熱発色層にアジリジン化合物が含まれる場
合、その含有率は感熱発色層の重量に対し１〜３０重量
％であることが好ましい。その含有率が１％未満では画
像保存安定効果が小さく、３０重量％を越えて多量に用
いても保存性の向上効果は飽和し、一層の向上はみられ
ない。

【００２０】感熱発色層に酸化防止剤又は紫外線吸収剤
が含まれる場合、その含有率は１〜１０重量％であるこ
とが好ましい。従来公知のフェノール系あるいは有機酸
系顕色剤、その含有率は、５〜４０重量％であることが
好ましく、また増感剤の含有率は１０〜４０重量％が好
ましい。ワックス類、白色顔料が感熱発色層に含まれる
場合、その含有率はそれぞれ５〜２０重量％、１０〜５
０重量％であることが好ましく、またバインダーの含有
率は一般に５〜２０重量％である。

【００２１】上記の有機又は無機の顔料としては、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げ
ることができる。

【００２２】またワックス類としては、例えば、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級
脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。
前記バインダーついては、種々の分子量のポリビニルア
ルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインな
どの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジエン／アク
リル系共重合体等の各々のラテックスを用いることがで
きる。

【００２３】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコ
ーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から
作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶこ
とができる。このようなシート状基体の少なくとも１面
上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾
燥して感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾
燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ²が好ましく、２〜１０ｇ
／ｍ²が特に好ましい。

【００２４】本発明の感熱記録体において、その感熱発
色層上に、所望に応じて更に保護層、印刷層などのよう
な被覆層を形成することもできる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。

【００２６】合成例１Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−フェニル尿素滴下ロート、温度計、および還流器をつけた三口フラス
コに１８．６ｇのアニリンを入れ、２００ｍｌのトルエ
ンに溶解した。反応溶液をマグネティックスターラーで
攪拌しつつ、滴下ロートより４２．０ｇのトルエンスル
ホニルイソシアナートを滴下した。攪拌を継続すると、
発熱反応がおこり、大量の白色固体が沈澱した。反応混
合物を９０℃で１時間加熱し、冷却し、濾過により５
８．０ｇの白色結晶を得た。融点は１６６℃であった。
ＮＭＲ測定、質量分析およびＩＲ測定により、得られた
化合物が目的物であることを同定した。

【００２７】合成例２Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−（ｏ−トリル）尿素合成例１と同様の操作を行なった。但し、１８．６ｇの
アニリンのかわりに１０．７ｇのｏ−トルイジンを用
い、２０．７ｇのトルエンスルホニルイソシアナートを
用いた。３０．０ｇの白色結晶を得た。融点は１４８℃
であった。ＮＭＲ測定、質量分析およびＩＲ測定によ
り、得られた化合物が目的物であることを同定した。

【００２８】合成例３Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素合成例２と同様の操作を行なった。但し、１８．６ｇの
アニリンのかわりに１０．７ｇのｐ−トルイジンを用い
た。２９．６ｇの白色結晶を得た。融点は１４９℃であ
った。ＮＭＲ測定、質量分析およびＩＲ測定により、得
られた化合物が目的物であることを同定した。

【００２９】合成例４Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−
Ｎ’−フェニル尿素滴下ロート、温度計、および還流器をつけた三口フラス
コに６．３ｇのベンゼンスルホンアミドを入れ、１０ｍ
ｌのピリジンと１０ｍｌのテトラヒドロフランの混合溶
媒に溶解した。反応溶液をマグネティックスターラーで
攪拌しつつ、滴下ロートより５．０ｇのフェニルイソシ
アナートを滴下した。反応溶液を加熱し、還流状態で３
時間反応させた。反応終了後、反応物を水中にあけ、希
塩酸により弱酸性に調整し、白色固体を析出させた後、
濾過、乾燥し、１０．６ｇの白色結晶を得た。融点は１
５３℃であった。ＮＭＲ測定、質量分析およびＩＲ測定
により、得られた化合物が目的物であることを同定し
た。

【００３０】実施例１下記操作により感熱記録紙を作成した。分散液Ａ調製成分量（部）３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ―エチル２０アミノ）−６−メチル−７− アニリノフルオランポリビニルアルコール１０％液１０水７０上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３１】分散液Ｂ調製成分量（部）Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）− １０Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素シュウ酸ジパラメチルベンジルエステル１０ポリビニルアルコール１０％液１０水７０上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３２】顔料下塗り紙の調製焼成クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物にスチレン〜ブタジエン共
重合物エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％
酸化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ
／ｍ²の原紙の上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ²に
なるように塗工して、顔料下塗り紙を得た。

【００３３】発色層の形成上記Ａ液５０部、Ｂ液２００部、炭酸カルシウム顔料３
３部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３０％パ
ラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液１２０部を混合、攪拌し、塗布液とした。こ
の塗布液を、上記顔料下塗り紙の片面に、乾燥後の塗布
量が５．０g/ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層
を形成し、感熱記録紙を作成した。上記の様にして得ら
れた感熱記録紙をスーパーカレンダーによって処理し、
その表面の平滑度を６００〜１０００秒とした。

【００３４】こうして得られた試料について、日立製作
所製の市販感熱ファクシミリ機を改造した動的発色試験
機を用い、０．３９ｍｊ／ｄｏｔの印加エネルギーで試
料発色させた。発色濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９
１４で測定し、試料の白紙部の白色度は、ハンター白色
度計（ブルーフィルター）で測定した。テスト結果を表
１に示す。

【００３５】実施例２実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−
（ｐ−トリル）尿素のかわりにＮ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ’−フェニル尿素を、またシュウ酸ジパラ
メチルベンジルエステルのかわりにシュウ酸ジベンジル
エステルを用いた。テスト結果を表１に示す。

【００３６】比較例１実施例１と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｂの
調製にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’
−（ｐ−トリル）尿素のかわりに２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェーノルＡ）を用
いた。テスト結果を表１に示す。

【００３７】比較例２実施例１と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｂの
調製にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’
−（ｐ−トリル）尿素のかわりにＮ−Ｎ’−ジフェニル
尿素を用いた。テスト結果を表１に示す。

【表１】

【００３８】実施例３下記事項を除き、実施例１と同じ操作を行って感熱記録
紙を作成した。

【００３９】分散液Ｃの調製成分量（部）ビス（４−（１−アジリジニルカルボニル２０アミノ）フェニル）メタンポリビニルアルコール１０％液１０水７０上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００４０】発色層の形成実施例１に記載のＡ液５０部、実施例２に記載のＢ液２
００部、上記Ｃ液５０部、炭酸カルシウム顔料２３部、
２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３０％パラフィ
ン分散液１５部、および１０％ポリビニルアルコール水
溶液１２０部を混合、攪拌し、塗布液とした。この塗布
液を、顔料下塗り紙の片面に、乾燥後の塗布量が５．０
g/ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、
感熱記録紙を作成した。上記の様にして得られた感熱記
録紙をスーパーカレンダーによって処理し、その表面の
平滑度を６００〜１０００秒とした。

【００４１】こうして得られた試料について、日立製作
所製の市販感熱ファクシミリ機を改造した動的発色試験
機を用い、０．３９ｍｊ／ｄｏｔの印加エネルギーで試
料発色させた。発色濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９
１４で測定した。次いでこの発色試料から所定の供試片
を作成し、（ａ）発色後３０分以内、（ｂ）５時間後に
供試片にサラダオイルまたはジオクチルテレフタレート
（代表的可塑剤）を塗布し、室温で３時間放置後、過剰
のオイル又は可塑剤を拭き取り、残存画像濃度をマクベ
ス反射濃度計で測定し、これを画像保存性を代表する値
とした。テスト結果を表２、および表３に示す。

【００４２】実施例４実施例３と同じ操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製
にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フ
ェニル尿素のかわりＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’−（ｏ−トリル）尿素にを用いた。テスト結果を表
２、および表３に示す。

【００４３】実施例５実施例３と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＣ液の調成に当たり、ビス（４−（１−アジ
リジニルカルボニルアミノ）フェニル）メタンのかわり
に、２，４−ビス（１−アジリジニルカルボニルアミ
ノ）トルエンを用いた。テスト結果を表２、表３に示
す。

【００４４】実施例６実施例３と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成において、Ａ液４０部、Ｂ液１２０部、Ｃ液４０部、
炭酸カルシウム顔料４３部、２５％ステアリン酸亜鉛分
散液２０部、３０％パラフィン分散液１５部、および１
０％ポリビニルアルコール水溶液１２０部を混合、攪拌
し、塗布液とした。この塗布液を、４８ｇ／ｍ²の原紙
片面に、乾燥後の塗布量が７．０g/ｍ²となるように塗
布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成し
た。テスト結果を表２、表３に示す。

【００４５】実施例７実施例３と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＡ液の調成に当たり、３−（Ｎ−イソペンチ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランのかわりに、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランを用い、Ｂ液調製にあたり、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリ
ル）尿素のかわりにＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’−ベンゼンスルホニル尿素を用いた。テスト結果を
表２、表３に示す。

【００４６】比較例３実施例３と同様の操作を行なった。但し、感熱発色層の
形成に用いたＢ液の調製にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素のかわりに２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェー
ノルＡ）を用いた。テスト結果を表２、表３に示す。

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】前記表１から明らかなように、本発明の新
規顕色剤は、従来顕色剤の代表であるビスフェノールＡ
を凌駕する発色能力を持つ。又、上記表２、および表３
より明らかなように、本発明の新規顕色剤をアジリジン
化合物と組合せて用いた感熱記録体は、発色直後より良
好な耐油性、耐可塑剤性を示す。

【００４９】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、特定化学構造を有するＮ−アリー
ルスルホニル（チオ）尿素類を含み、この為、感熱発色
層は、従来の顕色剤よりも優れた発色性能を有してい
る。また、感熱発色層がアジリジン化合物を更に含有す
る場合、得られる発色画像は、発色直後より、良好な耐
油性および耐可塑剤性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状基体と、このシート状基体の少
なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前
駆体と、加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含
む感熱発色層とを有し、前記顕色剤が下記一般式
（Ｉ）：【化１】〔ただし式（Ｉ）中Ｘは酸素原子、または硫黄原子を表
し、Ｒ₁は置換基を有していない芳香族基、並びに低級
アルキル基、およびハロゲン原子から選ばれた少なくと
も１員により置換されたベンゼン環基から選ばれた一員
を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ他から独立に、水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基で置
換されたアルキル基、置換基を有しない芳香族基、並び
に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキル
オキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリ
ールスルホニル基、およびハロゲン原子から選ばれた少
なくとも１員により置換された芳香族基から選ばれた一
員を表わす。〕によって表わされる少なくとも一種の化合物を含むこと
を特徴とする感熱記録体。
【請求項２】前記感熱発色層が、更に、少なくとも１
個のアジリジニル基を有する有機化合物を含有する、請
求項１に記載の感熱記録体。