JPH0532329B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭酸カルシウム用分散剤に関する。
さらに詳細には芳香族オレフイン−無水マレイン
酸共重合体の水溶性樹脂(A)および脂肪族オレフイ
ン−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩（Ｂ−
１）または不飽和モノカルボン酸を主体とする重
合体の水溶性塩（Ｂ−２）からなる炭酸カルシウ
ム用分散剤に関する。 〔従来の技術〕 炭酸カルシウムは白色顔料として紙のコーテイ
ング、水系塗料などに水スラリーの形で使用され
ている。その際スラリーの分散性が悪いと塗布液
の最適な粘度、流動特性が得られず、塗布むらま
たはコーテイング紙の印刷適性の悪化等の問題が
生じる。コーテイング紙の場合塗布後水を取り除
かなければならないので、水含量の少ない高濃度
のスラリーの方が工程上または経済上有利であ
る。また一般的にスラリーの輸送、貯蔵等の面か
らもスラリーの高濃度化が望まれており、添加量
が少なくてスラリーの粘度低下効果が大きな分散
剤が強く要求されている。 顔料スラリーの流動特性としては低剪断力下の
粘度が適切な範囲にある（低過ぎると貯蔵中に顔
料の沈降分離を起こし易く、高過ぎるとハンドリ
ングしにくい）だけでなく、ポンプによるスラリ
ー輸送または塗工時における高剪断力下において
も適当な粘性を有することが要求される。 従来、炭酸カルシウム用分散剤としてはピロリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムの
ような無機分散剤の他に、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、オレフイン−無水マレイン酸共重合体の水
溶性塩等の重合体系分散剤が知られていた（例え
ば、特公昭55−11799号公報参照）。しかしなが
ら、これらの分散剤はその性能が必ずしも十分で
はなく、特に1μ以下の粒子径を有する沈降性炭
酸カルシウムを分散しようとしてもスラリー濃度
を60重量％より高くすることは非常に困難な状況
にある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、少
なくとも60重量％のスラリー濃度で低剪断力下の
みならず、高剪断力下においても流動特性に優れ
た炭酸カルシウム−水スラリーを得るのに有用な
分散剤を提供することにある。とりわけ粒子径が
1μ以下の沈降炭酸カルシウム用の優れた分散剤
を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、芳香族オレフ
イン−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩(A)およ
び脂肪族オレフイン−無水マレイン酸共重合体の
水溶性塩（Ｂ−１）または不飽和モノカルボン酸
を主体とする重合体から得られる水溶性塩（Ｂ−
２）からなる炭酸カルシウム用分散剤によつて達
成される。 本発明において使用される芳香族オレフイン−
無水マレイン酸共重合体(a)の水溶性塩(A)は前記共
重合体(a)に塩基性化合物を反応させることによつ
て得られる。 前記共重合体(a)は芳香族オレフインと無水マレ
イン酸をラジカル重合することによつて得られ
る。ここで使用される芳香族オレフインとしては
スチレン、メチルスチレン等が挙げられる。 前記共重合体(a)の共重合組成および平均分子量
（以下、単に分子量と記す）はモノマー仕込み組
成、重合温度、連鎖移動剤の使用（種類と量）等
の重合条件によつて制御することができる。本発
明において共重合体(a)における無水マレイン酸に
基づく単位に対する芳香族オレフインに基づく単
位のモル比は２／１〜４／１、好ましくは2.5／
１〜3.5／１の範囲内にあるのが望ましく、その
範囲内にあると粒子径1μ以下の沈降性炭酸カル
シウムの分散によい結果をもたらす。前記モル比
が上記範囲からはずれると本発明の当初の目的が
達成されない。たとえば、前記モル比が大き過ぎ
ると塩基性化合物と反応させて塩の形にしてもそ
の塩は水に難溶となり、分散剤としての使用は実
質的に不可能となる。 また、本発明において、前記共重合体(a)は1000
〜20000、好ましくは1500〜10000の範囲内の分子
量を有するのが望ましい。分子量が前記範囲から
はずれると炭酸カルシウムの分散性に悪影響をも
たらす。 前記共重合体(a)に反応させて、共重合体(a)の酸
無水物基を中和するために使用される化合物は、
共重合体(a)を水溶性にするものであればよく、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物、酸化物等の化合物、カルシウム、バリウム等
のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物化合物、
アンモニア、アルキルアミン等が挙げられる。な
かでもアルカリ金属化合物およびアンモニアが好
ましい。特に水酸化ナトリウムを使用した場合に
は、炭酸カルシウムの分散性が著しく改良され
る。 前記共重合体(a)と塩基性化合物との反応に際し
ては、種々の方法が採用されるが、塩基性化合物
の水溶液に前記共重合体(a)を添加し、撹拌する方
法が好ましく採用される。 このようにして、芳香族オレフイン−無水マレ
イン酸共重合体(a)の中和物、すなわち水溶性基(A)
が得られるが、その中和度は0.6〜１範囲内にあ
るのが望ましい。中和度が低過ぎると共重合体の
塩が水溶性にならず、分散剤として実質的に使用
できないばかりでなく、炭酸カルシウムの分散性
に問題が生じる。特に粒子径が1μ以下の沈降性
炭酸カルシウムを分散する場合には中和度が0.7
〜0.8の範囲内にあるとスラリーの低剪断力下の
分散能が最大となるので、その中和度の範囲内で
あるのが望ましい。なお、ここにおいて中和度と
は中和前の共重合体(a)中に存在する酸無水物基に
基づく−CO−(O)基またはカルボキシル基が中和
後カルボン酸塩の形になつているものの割合（最
大１、最小０）を意味する。すなわち、共重合体
(a)がすべて酸無水物基であるとき、該酸無水物基
１当量に対して塩基性化合物１当量が反応してい
る場合には、中和度は１となる。 また、本発明で使用される水溶性塩（Ｂ−１）
および（Ｂ−２）は各々、脂肪族オレフイン−無
水マレイン酸共重合体（ｂ−１）または不飽和モ
ノカルボン酸を主体とする重合体（ｂ−２）に塩
基性化合物を反応させることによつて得られる。 前記共重合体（ｂ−１）は、芳香族オレフイン
−無水マレイン酸共重合体(a)と同様の方法によつ
て脂肪族オレフインと無水マレイン酸をラジカル
重合することによつて得られる（特開昭60−
99110号公報参照）。 ここで使用する脂肪族オレフインとしては炭素
数２〜12、特に２〜８の直鎖状または分岐状のα
−オレフインが好ましく、その例としてはエチレ
ン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、
ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブ
テン、ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、２−エチル−１−ブテン、１，３−ペンタ
ジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチ
ルブタジエン、２，５−ペンタジエン、２，４，
４−トリメチル−１−ペンテン（ジイソブチレ
ン）等が挙げられる。これらのなかでも炭素数４
のオレフインまたはその混合物、特にイソブチレ
ンまたはリターンＢ・Ｂのようなイソブチレンを
含む混合物が好ましい。 本発明において、前記共重合体（ｂ−１）にお
ける無水マレイン酸に基づく単位に対する脂肪族
オレフインに基づく単位のモル比は0.8／１〜
1.2／１の範囲内にあるのが望ましい。前記モル
比が交互共重合比である１／１であるのが望まし
いが、このような場合、その大部分がオレフイン
−無水マレイン酸に基づく単位である限り、その
１部が後述するような不飽和モノカルボン酸また
はそのエステルに基づく単位で置換されていても
よい。 また、不飽和モノカルボン酸を主体とする重合
体（ｂ−２）は不飽和モノカルボン酸または不飽
和モノカルボン酸と該酸と共重合しうるビニル化
合物を溶媒例えば水の存在下に溶液重合（ラジカ
ル重合）することによつて得られる。 ここで使用される不飽和モノカルボン酸として
はアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。ま
た共重合しうるビニル化合物としては前記不飽和
モノカルボン酸のエステル化物もしくはアミド化
物、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロト
ン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物、
エステル化物、またはイミド化物が挙げられる。
共重合体の場合、不飽和モノカルボン酸と共重合
しうるビニル化合物の共重合組成は小さくてよ
く、大低の場合、45モル％未満である。 前記不飽和モノカルボン酸を主体とする重合体
（ｂ−２）の具体的なものとしては、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−マレイン
酸共重合体が挙げられる。なかでもアクリル酸−
マレイン酸共重合体を使用した場合、炭酸カルシ
ウムの分散性の点で好ましい。 脂肪族オレフインと無水マレイン酸との共重合
体（ｂ−１）または不飽和モノカルボン酸を主体
とする重合体（ｂ−２）と塩基性化合物の反応
は、芳香族オレフイン−無水マレイン酸共重合体
(a)と塩基性化合物との反応と同様の方法で行われ
る。前記共重合体（ｂ−１）および重合体（ｂ−
２）の中和物、すなわち水溶性塩(B)の中和度は水
溶性塩(A)と同様、0.6〜１、好ましくは0.7〜0.8の
範囲内にあるのが望ましい。上記範囲からはずれ
ると本発明の目的が達成されない。 水溶性塩（Ｂ−１）と（Ｂ−２）のなかでは前
者の方が好ましく使用されるが、なかでもイソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体の塩が好まし
い。 本発明においては、優れたスラリー流動特性の
炭酸カルシウムのスラリーを得るために、芳香族
オレフイン−無水マレイン酸共重合体(a)水溶性塩
(A)と脂肪族オレフイン−無水マレイン酸共重合体
の水溶性塩（Ｂ−１）または不飽和モノカルボン
酸を主体とする重合体の水溶性塩（Ｂ−２）とを
併用することが必要である。これに対し、上記水
溶性塩(A)または水溶性塩(B)をそれぞれ単独で使用
した場合には、炭酸カルシウムをはじめとする顔
料（例えばクレー、カオリン、サチンホワイト、
アルミナ等）に対し、特定の剪断力下では優れた
分散能を有するが、低剪断力下または高剪断力下
のいずれの場合にも優れた分散効果（スラリーの
流動特性）を得ることはできない。すなわち、水
溶性塩(A)単独では低剪断力下での分散効果は大で
あるが、高剪断力下ではスラリーの増粘がみら
れ、一方、水溶性塩(B)を単独または水溶性塩(B)の
なかの異なるものを２種以上組合せて添加した炭
酸カルシウムスラリーはチクロトロピー性が大で
あり、また低剪断力下では粘度が大であるが、高
剪断力下では粘度低下が著しい。特に炭酸カルシ
ウムが1μ以下の粘子径の沈降性炭酸カルシウム
である場合、これらの傾向が顕著に認められる。 本発明において、水溶性塩(A)と水溶性塩(B)の使
用量（併用量）は〔水溶性塩(A)〕／〔水溶性塩
(B)〕の重量比で95／５〜50／50、好ましくは80／
20〜60／40が望ましい。水溶性塩(B)の使用量が小
さ過ぎる場合には、高剪断力下でスラリーの粘度
上昇が大となり、水溶性塩(B)の使用量が大き過ぎ
る場合には、低剪断力下でのスラリー粘度が高く
なり過ぎる。 本発明の分散剤は従来用いられている分散剤と
同様の方法で用いることができる。本発明におい
て水溶性塩(A)と水溶性塩(B)とは同時に添加しても
よいが、別々に添加して使用してもよい。また本
発明の分散剤は粉末の形で用いてもよいが最初よ
り水溶液の形にして用いてもよい。 本発明の分散剤を用いた場合、スラリー濃度が
少なくとも60重量％、良好な場合には65重量％か
ら最密充填濃度に近いところまでの高濃度でも分
散性に優れた炭酸カルシウムスラリーが得られ
る。しかも、その流動特性は剪断力が大きくて
も、小さくても安定した粘性を有する。 なお、本発明の分散剤を用いて炭酸カルシウム
スラリーを製造するに際しては、他の無機または
有機顔、ラテツクス、エマルジヨンを添加するこ
とができる。また、場合によつては界面活性剤を
添加することができる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて何ら限定されるも
のではない。 実施例１〜６および比較例１〜２ ミキサーに平均粒子径0.15μ、立方体の沈降性
炭酸カルシウム〔白石工業(株)製ブリリアント−
15〕、水、第１表に示したスチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のナトリウム塩およびイソブチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩を第
２表に示した割合で加え、回転数9000rpmで３分
間撹拌し、固形分濃度65重量％の炭酸カルシウム
スラリーを調製した。

【表】 ＊ スチレン／無水マレイン酸の共
重合比
得られたスラリーの粘度を剪断力をかえて測定
した（測定温度25℃）。低剪断力下での粘度はＢ
型粘度計を用い。回転数60rpmで測定した。高剪
断力下での粘度はハーキユレス粘度計〔熊谷理研
(株)製〕を用い、回転数550rpmおよび1100rpmで
各々測定した。その結果を第２表(A)，(B)に示す。

【表】

【表】 実施例７〜10および比較例３〜７ イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のナト
リウム塩の代りに第３表に示す水溶性樹脂を用い
ること以外は実施例と同様の方法により炭酸カル
シウムスラリーを調製した。

【表】 得られたスラリーについて粘度を測定した。そ
の結果を第４表(A)，(B)に示す。

【表】

【表】 実施例８〜10および比較例11〜12 ミキサーに重質炭酸カルシウム〔白石工業(株)製
ホワイトンＰ−30〕、水、第５表に示したスチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩、イ
ソブチレン／無水マレイン酸共重合体のナトリウ
ム塩を第６表に示した割合で加え、回転数
9000rpmで３分間撹拌し、固型分濃度65重量％の
スラリーを調製した。

【表】 ＊ スチレン／無水マレイン酸の共重
合モル比

【表】

〔発明の効果〕

本発明の分散剤を使用することによつて、スラ
リー濃度が60重量％の高濃度においても、低剪断
力下のみならず、高剪断力下においても流動特性
に優れた炭酸カルシウム−水−スラリーが得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族オレフイン−無水マレイン酸共重合体
   の水溶性塩(A)および脂肪族オレフイン−無水マレ
   イン酸共重合体の水溶性塩（Ｂ−１）または不飽
   和モノカルボン酸を主体とする重合体の水溶性塩
   （Ｂ−２）からなる炭酸カルシウム用分散剤。 ２ 水溶性塩(A)が芳香族オレフイン−無水マレイ
   ン酸共重合体のアルカリ金属化合物またはアンモ
   ニアによる中和物である特許請求の範囲第１項記
   載の分散剤。 ３ 中和物の中和度が0.6〜１である特許請求の
   範囲第２項記載の分散剤。 ４ 芳香族オレフイン−無水マレイン酸共重合体
   における無水マレイン酸に基づく単位に対する芳
   香族オレフインに基づく単位のモル比が２／１〜
   ４／１である特許請求の範囲第１項記載の分散
   剤。 ５ 芳香族オレフイン−無水マレイン酸との共重
   合体の平均分子量が1000〜20000である特許請求
   の範囲第１項記載の分散剤。 ６ 芳香族オレフインがスチレンである特許請求
   の範囲第１項記載の分散剤。 ７ 水溶性塩（Ｂ−１）が脂肪族オレフイン−無
   水マレイン酸共重合体のアルカリ金属化合物また
   はアンモニアによる中和物である特許請求の範囲
   第１項記載の分散剤。 ８ 中和物の中和度が0.6〜１である特許請求の
   範囲第７項記載の分散剤。 ９ 脂肪族オレフイン−無水マレイン酸共重合体
   における無水マレイン酸に基づく単位に対する脂
   肪族オレフインに基づく単位のモル比が１／１で
   ある特許請求の範囲第１項記載の分散剤。 １０ 脂肪族オレフイン−無水マレイン酸共重合
   体の平均分子量が1000〜20000である特許請求の
   範囲第１項記載の分散剤。 １１ 脂肪族オレフインが炭素数２〜12の直鎖状
   または分岐状のα−オレフインである特許請求の
   範囲第１項記載の分散剤。 １２ 脂肪族オレフインがイソブチレンである特
   許請求の範囲第１項記載の分散剤。 １３ 水溶性塩（Ｂ−２）が不飽和モノカルボン
   酸を主体とする重合体のアルカリ金属化合物また
   はアンモニアによる中和物である特許請求の範囲
   第１項記載の分散剤。 １４ 中和物の中和度が0.6〜１である特許請求
   の範囲第１３項記載の分散剤。 １５ 不飽和モノカルボン酸を主体とする重合体
   の平均分子量が1000〜20000である特許請求の範
   囲第１項記載の分散剤。 １６ 不飽和モノカルボン酸を主体とする重合体
   がポリアクリル酸である特許請求の範囲第１項記
   載の分散剤。 １７ 水溶性塩（Ｂ−１）または（Ｂ−２）に対
   する水溶性塩(A)の使用割合が重量比で95／５〜
   50／50である特許請求の範囲第１項記載の分散
   剤。