JPS60181167A - 無機顔料用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無機顔料用分散剤に関する。

無機顔料の分散物は、塗被加工物、水系塗料。

ゴム、合成繊維、インキなどに広く使用されている。特
に、塗被加工紙、水系塗料などにおいては、無機顔料の
粒子の分散性がすぐれていることが強く要求されている
。

上記の如き分野で使用される無機顔料用の分散剤として
は、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸と２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸とマレイン酸と
の共重合体（特開昭５６−１１８７３０号公報）、アク
リル酸／スチレンスルホン酸ソーダの共重合体（特開昭
５７−９５８９６号公報）などが知られている。しかし
、これらの分散剤では、高濃度においては分散物の低粘
度化ができない、安定性が悪い１分散剤の添加量が多い
、などの問題点を有している。

本発明者は、上記問題点を克服すべく鋭意研究を重ねた
結果１本発明に到達した。すなわち、本発明者は、（メ
タ）アクリル酸Ｃ卸（ａ）　、全単量体のモルに基づい
て０．５〜５０％の（メタ）アリルスルホコハク酸エス
テル（卯（ｂ）　、および必要により他の単量体（Ｃ）
を構成成分とする水溶性共重合体からなる無機顔料用分
散剤である。

本発明における共重合体の構成成分である（メタ）アリ
ルスルホコハク酸エステル（塩）（ｂ）としては。

一般式 ％式％ （式中、Ｒ＋　、　Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基
またはアシル基でありｉ　ＲＩＨＲ２の少くとも一つは
（メタ）アリル基である。Ａ＋　、　Ａ２は炭素数２な
いし４のアルキレン基＊　ｍ　＋　ｎは０ないし１００
の数である。ＭはＨ，アルカリ金属、アンモニウムまた
はアミンカチオンである。）で示される化合物があげら
れる。

一般式（１）においてＡ＋　、　Ａ２の炭素数２ないし
４のアルキレン基としてはエチレン、プロピレン、ブチ
レン基があげられる。このアルキレン基は置換されてい
てもよく、たとえばスチレン基があげられる。

ｍ、ｎは０ないし１００の数、好ましくはθ〜５゜の数
である。Ｒ，慎た斌Ｒ２りぐアシｌシ、！！りとで１１
例、Ａ庫。ｉ“かり。

Ｍのアルカリ金属としてはＮａ、に、Ｌ’Ｔなどがあげ
られる。アミンカチオンを形成するアミンとしてはアル
カノールアミン（モノ、ジまたはトリエタノールアミン
など）、炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ又はジ
アルキルアミン（メチル、エチル、ジメチル、ジエチル
アミンなど）があげられる。Ｍのうち好ましいものはＮ
ａおよびアンモニウムである。

Ｒ＋、Ｒ２の炭化水素基としては、炭素数１〜２ｏのア
ルキル基（メチル、エチル、ブチル、オクチル。

ノニル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、。

オクタデシル基など）、アルケニル基（アリル。

メタアリル、オレイル、２−ペンテニル基など）。

シクロアルキル基、アリール基（フェニル、ナフｆ　ｉ
Ｌｔ基す（！：”　）　、アルカリール基（ノニルフェ
ニル。

オクチルフェニル、ラウリルフェニル基など）。

アラルキル基（ベンジル、フェネチル、フェニルブチル
、α−フェニルプロピル、α−メチルベンジル、α−メ
チルフェニルエチル、ジメチルペンシル基など）などが
あげられる。これらのうち、好ましい基はアルキル基で
ある。

置換炭化水素基としては、ヒドロキシル基。

−（ＯＡ）ｐＨ（ただしＡは上記ＡＩ　、んと同様、ｐ
は上記ｍ　、　１１と同様）、ハロゲン、カルボキシル
基。

ニトロ基、アミド基、アミノ基（−＜　ただしＲ３，Ｒ
４は−（Ａ３０）Ｉ）　Ｈ（ただしんはＡ＋　、　Ａ２
と同様。

ｐはｍ、ｎと同様）および／または上記炭化水素基など
で置換された炭化水素基、たとえば、ヒドロキシエチル
、アミノブチル基などがあげられる。

アシル基としては、Ｒｓ　−ＣＯ＝　（ただしＲ５は上
記炭化水素基または置換炭化水素基）があげられも一般
式（１ンで示される化合物の具体例としては。

下記の化合物およびこれらの二種以上の混合物があげら
れる。なお、以下においてＡＯはアルキレンオキシド＆
ＥＯはエチレンオキシド、　ＰＯはプロピレンオキシド
、　ＢＯはブチレンオキシドをそれぞれ示す。

（イ）、スルホコハク酸のアルキル（メタ）アリルエス
テル（塩） スルホコハク酸のメチル（メタ）アリルエステル、エチ
ル（メタ）アリルエステル、ブチル（メタ−）アリルエ
ステル、オクチル（メタ）アリルエステル、ノニル（メ
タ）アリルエステル。

ラウリル（メタ）アリルエステル、オクタデシル（メタ
）アリルエステルおよびこれらのＮａ塩およびアンモニ
ウム塩など。

（ロ）、スルホコハク酸のアリール（メタ）アリルエス
テル（塩） フェニル（−メタ）アリルスルホコハク酸エステル、ナ
フチル（メタ）アリルコハク酸エステルおよびこれらの
Ｎａ塩、アンモニウム塩など。

（ハ）、ズルホコハク酸のアラルキル（メタ）アリルエ
ステル（珈 ベンジル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル、メチ
ルベンジル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル、フ
ェニルエチル（メタ）アリニル（メタ）アリルスルホコ
ハク酸エステル。

フェニルラウリル（メタ）アリルスルホコハク酸工、ス
テル、α−メチルベンジル（メタ）アリルスルホコハク
酸エステル、ジメチルベンジル（メタ）アリルスルホコ
ハク酸エステルおよびこれらのＮａ塩、アンモニウム塩
など。

に）、スルホコハク酸の置換炭化水素（メタ）アリルエ
ステル（塩） ニトロフェニル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル
、アミノフェニル（メタ）アリルスルホコハク酸エステ
ル、クロルフェニル・（メタ）アリルスルホコハク酸エ
ステルおよびこれらのＮａ塩、アンモニウム塩など。

（ホ）、オキシアルキレン基含有スルホコハク酸（メタ
）アリルエステル（塩） 活性７Ｘ素含有化合物（アルコール、アミン。

カルボン酸、フェノールなど）のＡＯ付加物のスルホコ
ハク酸エステル（卯、たとえば、オクチルアルコール（
ＥＯ）３・（メタ）アリルスルホコハク酸エステル、ラ
ウリルアミン（ＥＯ）１０・（メタ）アリルスルホコハ
ク酸エステル、オレイン酸（ＥＯ）５・（メタ）アリル
スルホコハク酸エステル、ポリエチレングリコール・（
メタ）アリルスルホコハク酸エステル、ポリプロピレン
グリコール°（メタ）アリルスルホコハク酸エステルお
よびしれらのＮａ塩、アンモニウム塩など。

にでオクチルアルコール（ＥＯ）３は、オクチルアルコ
ールのＥ０３モル付加物を示す。以下同様の記載を用い
り。

（へ）、スルホコハク酸の（メタ）アリルアルコールＡ
Ｏ付加物ジエステル（塩） （メタ）アリルアルコール（ＥＯ）ｓスルホコハク酸ジ
エステル、（メタ）アリルアルコール（ＰＯ）ｓスルホ
コハク酸ジエステル、（メタ）アリルアルコール（ＢＯ
）３スルホコハク酸ジエステルおよびこれらのＮａ塩、
アンモニウム塩など。

（ト）、スルホコハク酸の（メタ）アリルアルコールＡ
Ｏ付加物と他の活性水素含有化合物（他のアルコール、
フェノール、これらのＡＯ付加物ナト）とのエステル（
塩） （メタ）アリルアルコール（Ｅ’Ｏ）７・ブチルアルコ
ール（ＥＯ）ｓスルホコハク酸エステル、（メタ）アリ
ルアルコール（ＰＯ）ｓ・ノニルフェノール（ＥＯ）４
スルホコハク酸エステル、（メタ）アリルアルコール（
ＢＯ）＋ｏ・ポリエチレングリコール（分子量２００）
スルホコハク酸ニス７ＪＶ。

（メタ）アリルアルコール（ＰＯ）ｇ・スチレン化（２
モｋ）　７　：ｒ−／−ル（ＥＯ）５　（ＰＯ）３　ス
ルホコハク酸エステルおまびこれらのＮａ塩、アンモニ
ウム塩など。

これらのうち、好ましいものはスルホコハク酸アルキル
（メタ）アリルエステルおよびこれらのＮａ塩、アンモ
ニウム塩であり、特に好ましいものはスルホコハク酸の
ラウリルアリルエステル、ノニル（メタ）アリルエステ
ル、オクチル（メタ）アリルエステル、ブチルアリルエ
ステル、エチル（メタ）アリルエステルおよびこれらの
Ｎａ塩、アンモニウム塩である。

（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）において（メタ）アク
リル酸とはアクリル酸および／またはメタアクリル酸を
いう。（他の化合物においても同様の記載を用いる。塩
としては（ｂ）の項で記載したものと同様の塩があげら
れる。）。

必要により用いられる他の単量体とじては、他のカルボ
ン酸（卯（イタコン酸（卯、フマール酸（塩）、マレイ
ン酸（塩）など）、他のスルホン酸（塩）（スチレンス
ルホン酸（塩）、２−アクリルアミ）−２Ｊチルプロパ
ンスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）
など）およびこれら以外の他の単量体（アクリル酸アミ
ド、アクリルニトリル、メタアクリル酸エステル、スチ
レンなど）があげられる。上記塩としては（ｂ）の項で
記載したものと同様の塩があげられる。これらのうち好
ましいものはイタコン酸およびそのＮａ塩、アンモニウ
ム塩である。

共重合体において（メタ）アリルスルホコノ１り酸エス
テル（塩）の含量は、顔料分散効果に及ぼす影響を考慮
すると全単量体のモルに基づいて通常０５〜５０％、好
ましくはｏ、ｒｌ〜４０％である。（メタ）アリルスル
ホコハク酸エステル（塩）が０．５％より少ないと顔料
分散効果が不十分であす、５０％を越えると顔料分散液
作成時の初期の粘度が高くなるばかりか、経時により粘
度が上昇するので好ましくない。

（メタ）アクリル酸（塩）の含量は全単量体のモルに基
づいて通常３０〜９０％、好ましくは３５〜９０％であ
る。３０％未満では初期粘度が高くなり、９０％を越え
ると平均粒子径１μｍ以下の沈降炭酸カルシウムに対す
る分散効果が不十分である。

必要により加えられる他の単量体（ｃ）の量は全単量体
のモルに基づいて通常０〜５０％、好ましくは１〜４０
％である。（ｃ）の量が多いと粘度低下能が不良になる
。他のカルボン酸（塩）の場合は全単量体のモルに基づ
いて通常０〜〜５０％、好ましくは１〜４０である。他
のスルホン酸（塩）の場合は全単量体のモルに基づいて
通常０〜１０％、好ましくは０〜５％である。これら以
外の他の単量体の場合は全単量体のモルに基づいて通常
θ〜５％、好ましくは０〜３％である。

また、全スルホン基含有モノマーと全カルボン酸のモル
比（塩形成前）は通常０．５　：　９９．５〜５０：５
０、好ましくは１　：　９９．８〜４０　：　６０であ
る。

また、全スルホン基含有モノマー中の本発明におけるス
ルホン基含有モノマーの量は通常１０モル％以上、好ま
しくは５０モル％以上である。

本発明における共重合体を構成する単量体の結合順序は
、ブロック１ランダムのいずれでもよく。

両者ともにすぐれた効果が認められる。

合成方法の一例を示すならば、特公昭４９−４６２９１
号公報に記載されている方法で製造される（メタ）アリ
ルスルホコハク酸エステルと（メタ）アクリル酸と必要
にぼり他の単量体とを通常の重合開始剤、たとえば過硫
酸塩またはアゾビスイソブチロニトリルなどを全単量体
に対して通常０．１〜１０重量％用い、水または水−ア
ルコール混合溶媒中で通常５０〜１５０℃で１〜１０時
間重合させ、必要に応じて溶媒の一部または全部を除去
することにより所定濃度の共重合体を得る。得られた共
重合体水溶液に塩基性化合物たとえば苛性ソーダ、アン
モニア、ジエチルアミンなどの水溶液を添加してＰＨを
調整することにより塩を得る。塩を形成する場合二種以
」二の塩基性化合物を用い混合塩蚤こしてもよ＜、部分
塩にしてもよい。また、この方法以外にあらかじめ塩に
した単量体を重合して共重合体を得てもよい。

共重合体の分子量は通常２０００〜ＩＱＯＯＯＯ、好ま
しくは５０００〜５００００である。

本発明−分散剤は共重合体にさらに必要によりカゼイン
、澱粉などの天然系、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロースなどのセルロース系、ビニル
ラテックス合成系などの水溶性樹脂；メ〜ラミン樹脂、
尿素樹脂、ポリアミド−ホルムアルデヒド樹脂１アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などを含んで
いてもよい。本発明の共重合体は水溶性であることが必
須である。

本発明の分散剤を使用することのできる無機顔料として
は炭酸カルシウム、たとえば重質炭酸カルシウム（粒子
径が通常３〜１０μｍ）＋軽微性炭酸カルシウム（粒子
径が通常１〜５μｍ＞　、極微細炭酸カルシウム（粒子
径が通常０．０２〜１．００μｍ）カあげられる。また
、酸化チタン、カオリン、クレ−ｚ水酸化アルミニウム
、サチンホワイトなどの顔料にも使用できる。好ましく
は炭酸カルシウムである。

本発明の分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して
通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部である。

本発明の分散剤を使用するにあたっては、その水溶液、
エマルショ′ン、溶剤溶液などのいずれの形態でも使用
できるが、水溶液として使用するのが好ましい。

本発明の分散剤を使用して無機顔料を分散させる方法と
しては、たとえば分散剤を溶解した水溶液中に無機顔料
を添加しく顔料濃度たとえば３０〜７５　重量％）、攪
拌混合する方法あるいは無機顔料に分散剤と水とを加え
て攪拌混合する方法などをあげることができる。攪拌混
合する方法としては、たとえば高速ディスパー、ホモミ
キサー、ニーグー、リボンミキサー、ホモジナイザーな
ど、一般に用いられる攪拌装置を用いる方法があげられ
る。

本発明の分散剤は単独で使用できる他、従来から公知の
分散剤（たとえばポリアクリル酸ソーダ、オレフィン／
マレイン酸共重合体などのポリカルボン酸系分散剤）と
の併用も可能である。

本発明の分散剤は、従来の分散剤では分散が困難である
無機顔料とくに軽微性ないし極微細の炭酸カルシウムに
対してすぐれた分散効果がある。

もちろん１重質炭酸カルシウムにもすぐれた効果　゛が
ある。また、酸化チタン、カオリン、クレー、ベンガラ
、亜鉛華、サチンホワイト、水酸化マグネシウム、その
他の顔料に対してもすぐれた分散効果がある。

本発明のスルホコハク酸（メタ）アリルエステル単位を
有する重合体からなる本発明の分散剤は、従来のスチレ
ンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸（塩）単位を有する重合体からなる
分散剤に比べて高濃度において低粘度化でき、安定性よ
く、添加量が少量でよいという効果を有する。

以下実施例により本発明をさらに説明するが。

本発明はこれらに限定されない。実施例中の部は重量部
である。なお、実施例および比較例中の分散剤水溶液の
粘度および無機顔料の水分散物の粘度はオペでβ型粘度
計（東京計器製）２５℃の条件で測定した。また１分子
量の測定はゲルパーメーションクロマトグラフ（ＨＬＣ
−８０２東洋ソーダ製）を用いて測定した。

実施例１ 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に、ラウリルアリノルス
ルホコハク酸エステル１８２．７部、イソプロピルアル
コール５２７部および水１４２部を仕込み、滉拌下に反
応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で８５℃に加熱し
た。その後、８０重量％アクリル酸水溶液２６４．７部
（アクリル酸／ラウリルアリルスルホコハク酸：９０／
１０モル％）と１０重量％の過硫酸アンモニウム水溶液
６９．２部（全単量体純分に対して固型分２重量形）と
をそれぞれ１２０分間で滴下した。滴下終了後、更に８
５℃に温度を保持し６時間で重合反応完了し、これを本
発明の分散剤とした。これを表−１に示す。

実施例２〜１２ スルホコハク酸エステルの種類、スルホコハク酸エステ
ル、アクリル酸および必要により使用される他の単量体
の量を変える以外は実施例１と同様な方法で共重合体を
得て、これらを本発明の分散剤とした。これらを表−１
に示す。

表−１ 表−１における記号の意味は下記のとお、りである。

Ｍ　ニアクリル酸 ｌＡ：イタコン酸 ＦＡ：フマール酸 −ＡＳＥ　：アリルスルホコハク酸エステルーＭｓＥ：
メタアリルスルホコノ１り酸エステルＬ−ニラウリル− Ｂ−ニブチル− Ｅ−：エチルー ０−ニオクチルー ＢＺ−：ベンジルー ５ｔ−Ｓ：スチレンスルホン酸 ＭＡ：マレイン酸 ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸 ＭＭ　二メタアクリル酸 試験例１ 実施例１〜１２の本発明の分散剤水溶液（濃度力５４０
重量％）を８００ｍｅステンレスビーカーへ１２．５ｇ
採取しく炭酸カルシウムに対して固形分で１重量％）水
を加えて分散剤水Ｍ液２４２．６　ｇを調製した。この
分散剤水溶液をラボディスパー（特殊機化工業社製）に
より攪拌しながら平均粒子径０．１５μｍの極微細沈降
炭酸カルシウム５００ｇを１０分間かけて加え、さらに
３０００　回転で２０分間攪拌し。

固形分濃度６８％の高濃度炭酸カルシウム水分散物を得
た。作成直後と経口３日後の粘度測定を行ない結果を表
−２に示す。

表−２ ４ メ 加 秒 試験例２ 試験例１と同様な操作により平均粒子径１．８μｍの重
質炭酸カルシウムの固形分濃度７０％の炭酸カルシウム
の水分散物を得た。この水分散物の粘度測定結果を表−
３に示す。

表　−８ 試験例３ 次に本発明の分散剤および比較品を製紙用塗被液に応用
した例を以下に示す。

所定の分散剤および水を加えた分散剤水溶液にホモディ
スパーで攪拌しなからカオリン（ウルトラホワイト９０
）および炭酸カルシウム（平均粒子径０．１５μｍ）を
添加し、さらに澱粉水溶液およびスチレン／ブタジェン
共重合体ラテックスを加え、３０００回転で２０分間攪
拌し、固型分６０％の塗被液を得た。その粘度測定結果
を表−４に示す。

塗被液配合系 カオリン（ウルトラホワイト９０．ミネラスアンドケミ
カルズ社製）　８０部 沈降性炭酸カルシウム（平均粒子径０．１５μｍ）２０
部 分散剤（固形分）０．３部 酸化澱粉＜ｍ５−４６００．日本食品加工製）　７部ラ
テックス（ＪＳＲ０６１７，日本合成ゴム製）１０部 表−４ 表−４に示すように、本発明品は低粘度でかつ粘度安定
性にもすぐれている。

得られた塗被液を上質紙の表面にコーティングロッドを
用い塗布乾燥後スーパーカレンダー処理を行い仕上げ、
塗被紙を得た。得られた塗被紙は光沢など良好な性質を
示し、印刷適性も良好で°あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（メタ）アクリル酸（塩）　（ａ）　’、全単量体
   のモルに基づいて０．５〜５０％の（メタ）アリルスル
   ホコハク酸エステル（塩）（ｂ）、および必要により他
   の単凰体（ｃ）を構成成分とする水溶性共重合体からな
   る無機顔料用分散剤。 ２、（ｂ）が一般式 ％式％ （１） ： （式中、Ｒ，、Ｒ２は炭化水素基、Ｎ換炭化水素基また
   はアシル基であり＊　Ｒ１ｇ　Ｒ２の少なくとも一つは
   （メタ）アリル基である。Ａ＋　、　’　Ａ２は炭素数
   ２ないし４のアルキレン基；　ｍ　＋’　ｎは０ないし
   １００の数である。ＭはＨ，アルカリ金属、アンモニウ
   ムまたはアミンカチオンである、）で示される化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の分散剤。 ３（ａ）の量が全単量体のモルに基づいて３０〜９０％
   である特許請求の範囲＠１項または第２項記載の分散剤
   。 ４、（ｃ）がイタコン酸である特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれか記載の分散剤。 ５、（ｃ）の量が全単量体のモルに基づいて０〜５０％
   である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか記載の
   分散剤。 ６、共重合体の分子量が２０００〜１００，０００　で
   ある特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか記載の分
   散剤。 ７　無機顔料が炭酸カルシウムである特許請求の範囲第
   １項〜第６項のいずれか記載の分散剤。