JPH05325962A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 容量の大きい正極体を用いて、高放電電圧を
発生し、高放電容量が維持できるサイクル特性に優れる
高エネルギー密度のリチウム電池を得ること。 【構成】 金属リチウムまたはその合金よりなる負極体
と、正極体と、電解質とで構成されるリチウム電池であ
って、上記正極体の活物質がリン複合カルコゲン化合物
またはリチウム・リン複合カルコゲン化合物よりなる。 【効果】 高放電電圧、高放電容量で高エネルギー密度
のリチウム電池が得られる。さらに、上記効果に加え
て、充放電の繰り返しによっても放電容量の低下が緩慢
なサイクル特性に優れるリチウム電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池に関し、
詳しくは容量の大きい正極体を用いて、高放電電圧を発
生し、高放電容量が維持できるサイクル特性に優れる高
エネルギー密度のリチウム電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム電池は、使用温度範囲が広く、
放電電圧が安定で、自己放電率が極めて小さいという数
々の長所を有する高エネルギー密度電池として知られて
いる。このような高エネルギー密度電池として、遷移金
属カルコゲン化合物であるＣｏＳ₂ 、ＮｂＳｅ₃ 、Ｔｉ
Ｓ₂ 、ＭｏＳ₂ ，ＭｏＳ₃ 、ＡｇＭｏ₆ Ｓ₈ 、Ｃｒ_0.5
Ｖ_0.5 Ｓ₂ 、ＺｒＴｅ₅ 、ＨｆＴｅ₅ 等のカルコゲン化
合物を正極活物質とするLi⁺ 挿入型正極体を用いたリチ
ウム電池が知られている（特開平１─１６０８１４号、
特開平２─１３２７６０号公報参照）。この金属カルコ
ゲン化合物は、それ自身が良好な導電性を有するため、
他の活物質とは異なり、正極体組成にアセチレンブラッ
ク、グラファイト等の導電材料を混合する必要がないと
いう利点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記金
属カルコゲン化合物を正極活物質とするリチウム電池
は、酸化物系正極活物質を用いるリチウム電池に比べ
て、放電電圧が低く、エネルギー密度に劣るものであ
る。また上記金属カルコゲン化合物を活物質とする正極
体は、充放電を繰り返すことによって活物質が劣化し、
放電容量が低下するするとともに、サイクル特性が低下
するという問題が生じる。すなわち、図２（ａ）に示す
ように、放電時には負極体１から正極体２へリチウムイ
オンが移動するので、図２（ｂ）の仮想線で示すよう
に、正極体２にはリチウムイオンが取り込まれて正極体
２は膨張しようとする。ところが、正極体２は正極缶６
に圧接されているので、この正極缶６の押圧力によって
その膨張が抑えられ、正極体２は負荷を受ける。二次電
池では、充放電が繰り返されるため、正極体２は上記負
荷を重ねて受けることになる。この結果、正極体２の活
物質が上記圧力負荷により破壊されるなどして活物質と
しての機能が劣化し、放電容量が低下するという問題が
ある。このことは、二次電池においては、サイクル特性
を低下させる要因となる。

【０００４】本発明の第１の目的は、上記課題を解決
し、高放電電圧、高放電容量を発生する高エネルギー密
度のリチウム電池を得ることである。また、本発明の第
２の目的は、正極活物質の圧力劣化を防止でき、高放電
電圧、高放電容量を発生するとともに、サイクル特性に
優れるリチウム電池を得ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決するために種々研究を重ねた結果、正極活物質とし
てイオン半径が小さい物質を使用する程、起電力が高く
なる傾向があることを見出した。就中、リンが活物質と
して本来適した物性を備えていること、さらに起電力を
より高くし得ることが判明した。この理由は明らかでは
ないが、本発明は上記知見に基づいて、正極体の活物質
としてイオン半径が小さいリンを複合させたカルコゲン
化合物を用いることにより、上記第１の目的を達成する
ことに成功し、本発明を完成した。すなわち本発明の第
１発明は、金属リチウムまたはその合金よりなる負極体
と、正極体と、電解質とで構成されるリチウム電池であ
って、上記正極体の活物質がリン複合カルコゲン化合物
よりなることを特徴とする。

【０００６】また、本発明者は、前記第２の目的を達成
するためにさらに研究を重ねた結果、正極体の膨張構造
に着目し、前記第１の発明で用いる正極活物質にさらに
リチウムを複合させ、リチウム・リン複合カルコゲン化
合物を正極体活物質として用い、リチウム電池を充電か
ら開始させる構成とすることによって、上記第２の目的
が達成できることを見出し、本発明を完成した。すなわ
ち本発明の第２発明は、金属リチウムまたはその合金よ
りなる負極体と、正極体と、電解質とで構成されるリチ
ウム電池であって、上記正極体の活物質がリチウム・リ
ン複合カルコゲン化合物よりなることを特徴とする。

【０００７】

【作用】上記第１発明の構成によれば、イオン半径が小
さいリンを複合させたカルコゲン化合物を正極活物質と
して用いるので、カルコゲン系活物質が具備する高導電
性という利点を生かしつつ、リチウム電池の起電力や、
放電電圧を高くすることができる。また、式量が小さい
リンを複合させた正極活物質を用いるので、正極体の質
量が軽くなり、正極体の単位重量当たりに取り込むLi⁺
量が多くなって、正極体の容量を大きくできる。したが
って、リチウム電池の放電電圧、放電容量を高くするこ
とができ、リチウム電池を高エネルギー密度のものとす
ることができる。

【０００８】また、第２発明の構成によれば、リチウム
・リン複合カルコゲン化合物よりなる正極体を用いるの
で、リチウム電池は充電から開始される構成となり、こ
の充電によって、正極体からリチウムイオンが負極体へ
移動し、正極体の体積が減少する。次の放電時には、リ
チウムイオンが負極体から正極体へ挿入されるが、正極
体にはこのリチウムイオンを取り込む容積が確保されて
いるので、正極体が膨張することなくリチウムイオンを
取り込むことができる。したがって、正極活物質は正極
体の膨張負荷を受けることが回避でき、その劣化を防止
することができる。このように、正極活物質の膨張劣化
が防止され、放電容量の低下が防止できるので、放電容
量が維持されるとともに、正極体が劣化しないので、サ
イクル特性を向上させることができる。

【０００９】以下に本発明について詳細に説明する。図
１は、リチウム電池の基本構成を示す断面図である。同
図において、Ｄはリチウム電池で、正極体２と負極体１
の間にセパレータ３を介在させ、上記正極体２の外側面
に圧着した集電体５ａには正極缶７が圧接し、負極体１
の外側面に圧着した集電体５ｂには負極キャップ６が圧
接されて、上記正極缶７と負極キャップ６とを絶縁体８
で封止した構成となっている。

【００１０】本発明では、上記正極体２を構成する活物
質として、リン・カルコゲン化合物を用いることを特徴
とする。上記リンを複合させるカルコゲナイトとして
は、特に限定はなく具体的には、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ
などが挙げられる。このリン・カルコゲン化合物の具体
例としては、ＰＳ₂ ，ＰＳ₃ ，ＰＳ₄ ，ＰＳｅ₂ ，ＰＳ
ｅ₃ ，ＰＳｅ₄ ，ＰＴｅ₂，ＰＴｅ₃ ，ＰＴｅ₄ ，ＰＰ
ｏ₂ 等が挙げられる。

【００１１】また、本発明では、上記正極体２を構成す
る活物質として、上記リン・カルコゲン化合物にさらに
リチウムを複合させた化合物を用いることを特徴とす
る。このリチウム・リン複合カルコゲン化合物の具体例
としては、ＬｉＰＳ₂ ，ＬｉＰＳ₃ ，ＬｉＰＳ₄ ，Ｌｉ
ＰＳｅ₂ ，ＬｉＰＳｅ₃ ，ＬｉＰＳｅ₄ ，ＬｉＰＴ
ｅ₂ ，ＬｉＰＴｅ₃ ，ＬｉＰＴｅ₄ ，ＬｉＰＰｏ₂ 等が
挙げられる。

【００１２】本発明では、前記カルコゲナイトにリンま
たはリチウム・リンを複合する方法としては、たとえば
石英製アンプル等の容器中に、リチウム単体、リン単体
およびカルコゲナイトを所望の原子比となる量を真空封
入して加熱する方法や、加圧・加熱するＨＩＰ（Ｈｏｔ
Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）法、スパッタ等の
ＰＶＤ法，ＣＶＤ法等が用いられる。

【００１３】本発明で用いる正極体２は、例えば次のよ
うにして製造される。上記の方法で製造された正極活物
質を、所定の粒径の粉末に粉砕する。このリチウム複合
カルコゲン化合物と所定量の結着剤とを添加し、充分に
混練して正極合剤とする。結着剤としては、テフロン、
ポリエチレン等が用いられる。またこのとき、アセチレ
ンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等の導
電性付与剤を添加してもよい。

【００１４】得られた正極合剤をニッケルメッシュ等の
集電体５ａ上に、圧縮成形，ロール成形等の方法で任意
の形状、大きさに加圧成形して正極体２とする。このと
き、集電体を介在させずに得られた正極合剤単独で正極
体２とすることもできる。

【００１５】一方、負極体１は、金属リチウムまたはLi
-Al,Li-C,Li-Al-Mg 等のリチウム合金を、例えば圧縮成
形、ロール成形等の適当な方法で、任意の形状、大きさ
に成形されて使用される。このとき、ニッケルメッシュ
等の集電体５ｂを圧着することが望ましい。

【００１６】本発明では、電解質として塩類を有機溶媒
に溶解させた電解液や固体電解質が使用できる。電解質
が電解液の場合、この塩類としては、ＬｉＣｌＯ₄ ，Ｌ
ｉＢＦ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＡｌＣ
ｌ₄ ，Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ等が使用でき、エチレ
ンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルス
ルホキシド，スルホラン，γ−ブチロラクトン，１，２
−ジメトキシエタン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，
テトラヒドロフラン，１，３−ジオキソラン，２−メチ
ルテトラヒドロフラン，ジエチルエーテルおよびこれら
の混合物等の有機溶媒に溶解させて、濃度０．１〜３モ
ル／リットルに調製して使用される。この電解液は、多
孔性ポリマーやガラスフィルターのようなセパレータ３
に含浸あるいは充填させて、電解質として使用される。

【００１７】電解質が固体電解質の場合、上記塩類をポ
リエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリホ
スファゼン，ポリアジリジン，ポリエチレンスルフィド
等やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合して使用
される。この固体電解質は、正極体２と負極体１とのセ
パレータ３を兼ねる。なお、本発明では、正極体、セパ
レータ（あるいは固体電解質）、負極体等をロール状に
巻く構成とすることにより、さらに高容量にリチウム電
池を製造できる。

【００１８】前記第１発明の構成からなるリチウム電池
は、リン複合カルコゲン化合物を正極活物質として用い
るので、高導電性を示し、リチウム電池が高起電力、高
放電電圧となる。また、正極体の単位重量当たりに取り
込むLi⁺ 量が多くなって、リチウム電池が高電気容量、
高エネルギー密度を有するものとなる。

【００１９】また、前記第２発明の構成からなるリチウ
ム電池は、充電から開始する構成となる。この充電によ
って、正極体２からリチウムイオンが負極体１へ移動す
るので、正極体２の体積が減少する。次いで放電するこ
とにより負極体１からリチウムイオンが正極体２の活物
質へ挿入されるが、正極体２には上記充電によって予め
リチウムイオンを取り込む容積が確保されているので、
正極体２は膨張することなくリチウムイオンを取り込む
ことができる。したがって、正極体２の正極活物質は正
極体２の膨張および正極缶７の押圧力の負荷を受けるこ
とが回避でき、その劣化が防止されるので、サイクル特
性を向上させることが可能となる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明する。なお、本発明がこれに限定されるものではな
いことは言うまでもない。 実施例１ （正極活物質の製造）リン粉末および硫黄を原子比で
Ｐ：Ｓ＝１：２となるように秤取して十分に混合した
後、これを石英製アンプルに真空封入し、このアンプル
を電気炉で１０００℃程度で加熱しＰＳ₂ （正極活物質
ａ）を製造した。

【００２１】（正極体の作製）十分に粉砕して粒度約２
０μｍ以下とした上記正極活物質ａ８重量部、アセチレ
ンブラック１重量部およびテフロン粉末１重量部をよく
混合して、正極合剤を調製した。ついで、この正極合剤
１００mgをニッケルメッシュ上にプレス成形して、直径
２０mm、厚さ１．０mmの円板状正極体を作製した。

【００２２】（負極体の作製）厚さ１．０mmの金属リチ
ウムシートを直径２０．０mmに打ち抜き、片面にニッケ
ルメッシュを圧着して円板状負極体を作製した。

【００２３】（セパレータの作製）厚さ０．５mmの多孔
性ポリプロピレンフィルムを、直径２５．０mmに打ち抜
き、円板状セパレータを作製した。

【００２４】（電解液の調製）含水量を５０ｐｐｍ以下
に調製したプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキ
シエタン（体積比は１：１）に、１ｍｏｌ／リットルの
過塩素酸リチウムを溶解させ電解液を調製した。

【００２５】（リチウム電池の作製）上記作製した正極
体２、負極体１およびセパレータ３を、図１に示す構成
に組立て、正極体２にはステンレス製缶７を、また負極
体１にはステンレス製負極キャップ６をそれぞれ圧接さ
せて取り付け、前記電解液を上記正極缶７と負極キャッ
プ６とで形成される容器内に注入した後、ガスケット８
で封止してリチウム電池Ｄを作製した。

【００２６】実施例２ 実施例１において、つぎのように製造した正極活物質を
用いて正極体を作製する以外はすべて同様にしてリチウ
ム電池を作製した。 （正極活物質の製造）金属リチウム、リン粉末および硫
黄を、原子比がＬｉ：Ｐ：Ｓ＝１：１：２となるように
秤取して十分に混合した後、これを石英製アンプルに真
空封入し、このアンプルを電気炉で１０００℃程度で加
熱しＬｉＰＳ₂ を製造した。

【００２７】比較例１ 実施例１において、次に示す原子比で製造した正極活物
質を用いる以外はすべて同様にしてリチウム電池を作製
した。チタン粉末および硫黄を原子比が１：２となるよ
うにして、石英製アンプルに真空封入し、このアンプル
を電気炉において８００℃程度で加熱し、正極活物質Ｔ
ｉＳ₂ を得た。

【００２８】〔電池の性能試験〕上記実施例１〜２およ
び比較例１で得られた電池の放電特性およびサイクル特
性を試験した。なお、実施例２の電池は、充電から開始
する構成であるので、先ず１ｍＡの一定電流で充電を行
った。放電特性は、それぞれ一定電流（１ｍＡ）で放電
を行い、放電電圧の変化を測定した。この結果、図３で
示すグラフが得られた。この図３から明らかなように、
実施例で得られるリチウム電池は、比較例で得られるリ
チウム電池と比べて放電電圧、放電容量がともに高いも
のであった。また、サイクル特性試験は、各リチウム電
池を１ｍＡの定電流で充電して、充放電のサイクルを繰
り返し、放電容量の変化を調べた。この結果、図４に示
すとおり、実施例のリチウム電池は、放電容量の低下が
緩慢でサイクル特性が向上するものであった。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のリン・カ
ルコゲン化合物を正極活物質として用いたリチウム電池
は、正極体の電気容量が大きくなり、高放電電圧、高放
電容量で高エネルギー密度のものとなる。また、本発明
のリチウム・リン複合カルコゲン化合物を正極活物質と
して用いたリチウム電池は、正極体の電気容量が大きく
なり、高放電電圧、高放電容量で高エネルギー密度のも
のであるとともに、充放電の繰り返しによっても放電容
量の低下が緩慢で、サイクル特性に優れるものであっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例によるリチウム電池の要部断
面図である。

【図２】リチウム電池の放電時の状態を説明する模式図
である。

【図３】実施例および比較例で得られるリチウム電池の
放電電圧と放電容量の関係を示すグラフ図である。

【図４】実施例および比較例で得られるリチウム電池の
サイクル数と放電容量の関係を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ ５ａ，５ｂ 集電体 ６ 負極キャップ ７ 正極缶 ８ 絶縁体

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属リチウムまたはその合金よりなる負
   極体と、正極体と、電解質とで構成されるリチウム電池
   であって、上記正極体の活物質がリン複合カルコゲン化
   合物よりなることを特徴とするリチウム電池。
2. 【請求項２】 金属リチウムまたはその合金よりなる負
   極体と、正極体と、電解質とで構成されるリチウム電池
   であって、上記正極体の活物質がリチウム・リン複合カ
   ルコゲン化合物よりなることを特徴とするリチウム電
   池。