JPH0415584B2 - - Google Patents

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JPH0415584B2
JPH0415584B2 JP57125327A JP12532782A JPH0415584B2 JP H0415584 B2 JPH0415584 B2 JP H0415584B2 JP 57125327 A JP57125327 A JP 57125327A JP 12532782 A JP12532782 A JP 12532782A JP H0415584 B2 JPH0415584 B2 JP H0415584B2
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JP
Japan
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positive electrode
active material
battery
electrode active
lithium
Prior art date
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JP57125327A
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English (en)
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JPS5916272A (ja
Inventor
Yoji Sakurai
Hideaki Ootsuka
Akihiko Yamaji
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NTT Inc
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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Publication of JPH0415584B2 publication Critical patent/JPH0415584B2/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は小型にして充放電容量の大きい電池、
細にはリチウムを負極活物質とし、Cu(MxV1-x
2O6(M:Mo,W,Crの6価金属の一種以上特に
前記のxが0.3以下の物質)を正極活物質として
用いる充放電も可能な電池に関するものである。
従来からリチウムを負極活物質として用いる高
エネルギー密度電池に関する提案は多くなされて
おり、例えば、正極活物質として黒鉛及び弗素の
インターカーレーシヨン化合物、負極活物質とし
てリチウム金属をそれぞれ使用した電池が知られ
ている。(米国特許第3,514,337号明細書参
照)。
又、弗化黒鉛を正極活物質に用いたリチウム電
池(松下電器製)及び二酸化マンガンを正極活物
質としてリチウム電池(三洋電機製)がすでに市
販されている。しかし、これらの電池は一次電池
であり、充電できない欠点があつた。
リチウムを負極活物質として用いる二次電池に
ついては、正極活物質としてチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用いた
電池(米国特許第4,009,052号明細書参照)及
び酸化クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電
池(ジヤーナル オブ エレクトロケミカルソサ
エテイー124巻7号968頁及び第325頁1977年)等
が提案されているが、これらの電池はその電池特
性及び経済性から必ずしも十分であるとはいえな
かつた。
また金属バナデートを正極活物質に用いたLi電
池については米国特許第3681143に開示されてい
るが、この特許においては、銅バナデートとして
Cu3(VO42の構造を有するもののみが実施例とし
て示されており、また充電特性については何らの
記載もない。充電可能なCuV2O6については既に
我々が提案している。
CuV2O6は正極活物質として使用する場合、ア
セチレンブラツク、黒鉛等の導電剤を混合し、正
極合剤中の電子伝導を良好にする必要がある。し
かし、活物質として作用しない導電剤を添加する
事は、正極の単位体積当りのエネルギー充填量を
低下させる事になり、電池の高エネルギー密度化
と相反するものである。従つて、充填容量の増大
を図るには、要求される電池性能を維持できる範
囲内において導電剤のの混合比率を下げる必要が
ある。この目的のためには正極活物質の導電性を
向上させる事が重要なポイントとなる。
本発明は前記現状を改良するために提案された
もので、その目的は小型にして優れた特性を有す
るリチウム電池を提供することにある。
本発明を概説すれば、正極活物質は、導電性が
良好でかつ電池の放電電圧及び利用率が高いCu
(MxV1-x2O6(M:Mo、Crの6価金属の一種以
上)であり、負極活物質はリチウムであり、電解
質物質は正極活物質及びリチウムに対して化学的
に安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質
と電気化学反応をするための移動を行う物質であ
ることを特徴とするものである。
本発明によるリチウム電池によれば、小型で優
れた特性を有するリチウム電池を提供しうると言
う利点がある。
本発明を更に詳しく説明すると、本発明による
リチウム電池に用いられる正極活物質は、前述の
様に、一般式(1): Cu(MxV1-x2O6…… (1) を有するものである。
式中、Mは6価金属Mo、Crのいずれか一種又
は二種以上のものを示す。
また、xは0.3以下、すなわち0<x≦0.3であ
る。xが0.3を超えると固溶限界を越え、混合状
態になり、電池電圧が降下すると共にサイクル寿
命が低下するおそれがあるからである。
本発明における正極活物質としてのCu
(MxV1-x2O6を用いて正極を形成する場合、正
極はCu(MxV1-x2O6粉末又はこれとポリテトラ
フルオロエチレンのごとき結合剤粉末との混合物
をニツケル、ステンレス等の支持体上に膜状に圧
着成形する。あるいは、Cu(MxV1-x2O6粉末に
導電性を付与するためアセチレンブラツクのよう
な導電体粉末を混合し、さらにポリテトラフルオ
ロエチレンのごとき結合剤粉末を場合によつては
加え、この混合物を金属容器に入れ、或いは前記
混合物をニツケル・ステンレス等の支持体上に圧
着成形する等の手段によつて形成される。
負極活物質であるリチウムは一般のリチウム電
池のそれと同様にシート状として、又はそのシー
トをニツケル・ステンレス等の導電体網に圧着し
て負極として形成される。
電解質としては、プロピレンカーボネート、2
−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソレン、テ
トラヒドロフラン、1・2−ジメトキシエタン、
エチレンカーボネート、α−ブチロラクトン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の
非プロトン性有機溶媒とLiCIO4,LiAICI4
LiBF4、LiCI,LiPF6、LiAsF6等のリチウム塩と
の組合せ又はLi+を伝導体とする固体電解質或い
は溶融塩など、一般にリチウムを負極活物質とし
て用いた電池で使用される既知の電解質を用いる
ことができる。
又、電池構成上、必要ならば、多孔質のポリプ
ロピレン等により成る薄膜を使用してもよい。
正極活物質としてのCu(MxV1-x2O6をCuO,
V2O5及びMO3(MoO3,CrO3等)をモル比で1:
1−x:2xの割合で混合し、空気中で620℃48時
間加熱して合成した。
次に本発明を実施例について説明するが、本発
明はこれによりなんら限定されるものではない。
なお、実施例において電池の作製及び測定はアル
ゴン雰囲気下で行つた。
実施例 1 第1図は、本発明による電池の一具体例である
ボタン型電池の特性測定用電池セルの断面概略図
であり、1はニツケルメツキを施した黄銅製容
器、2はリチウム負極、3は多孔質ポリプロピレ
ン製融膜、4はステンレス製正極容器、5は正極
合剤、6a,6bはテフロン製容器、7はニツケ
ルリード線を示す。
容器1の凹室内に加圧成形して径20mm厚さ1mm
とした正極合剤5を圧着した容器4を入れ、その
上に隔膜3を載せ、容器6a,6bでしめつけて
リチウム負極を載置した。リチウム極は径19mmの
円板形である。電解液には、蒸留後モレキユラー
シーブスで脱水したLiCIO4とプロピレンカーボ
ネートの1モル/溶液を用いた。電解液は隔膜
3及び正極合剤5に含浸させて使用した。正極活
物質としてのCu(MO0.15V0.852O6を、CuO,
MoO3及びV2O5をモル比で1:0.3:0.85の割合
で混合し、空気中で620℃48時間加熱して合成し
た。このCu(MO0.15V0.852O6とケツチエンブラツ
クEC及びポリテトラフルオロエチレンを重量比
で70:27:3の割合で擂潰機によつて混合し、正
極混合物を作製した。この正極混合物0.4gを正極
容器4にスポツト溶接したチタン網に圧着し、径
20mm厚さ1mmの正極合剤5を作製した。この様に
して作製した電池を1mAで定電流放電を行つた
ところ、第2図Aの様な放電曲線となつた。電池
の電圧が2Vに低下する迄の正極活物質の放電容
量密度は406・1Ah/Kgエネルギー密度は
1084.2Wh/Kgであり、電圧が1Vに低下する迄の
放電容量密度は500・5Ah/Kgエネルギー密度は
1175.0Wh/Kgであつた。また比較のための従来
電池として、同様の熱処理を施したMoを含有し
ないCuV2O6を正極活物質とした以外は前記と同
様にして電池を作製し、1mA定電流放電試験を
行つたところ、第2図Bの様な放電曲線となつ
た。電池の電圧が2Vに低下する迄の正極活物質
の放電容量密度は382.5Ah/Kgエネルギー密度は
942.8Wh/Kgであり、電圧が1Vに低下する迄の
放電容量密度は454.9Ah/Kgエネルギー密度は
1065.5Wh/Kgであつた。この様に本発明の電池
Aは放電電圧の平担性及び放電容量のいずれにお
いても優れた特性を示している。
又、前記と同一の放電条件におけるMoの置換
量(x)と1V終止での放電容量密度との関係を
第3図に示す。図より明らかな様に、Mo置換量
の増加につれて放電容量が増大している。xが
0.3をこえると、Mo無置換のものよりエネルギー
密度は低下する。
実施例 2 実施例1と同様にして作製したCu(MO0.15
V0.852O6を正極活物質とする電池を用いて、
1mAの定電流で充放電を行つた。充放電サイク
ルは放電30時間、休止1時間、充電30時間、休止
1時間であり、これは約20%の充放電深さに相当
する。
第4図は充放電試験の結果を示す図である。即
ち、この曲線は放電状態、次に休止期間、ついで
放電状態、次に休止期間を示す。曲線A,B,
C,Dは夫々第1回、第2回、第10回、第20回の
放電及び充電を示す。
第10回目の放電最終電圧(曲線C)は2.4V、
第20回目の放電最終電圧(曲線D)は2.3Vと良
好な充放電特性を示した。
実施例 3 正極活物質としてのCu(Cr0.150.85)2O6をCuO,
MoO3,V2O5をモル比で1:0.3:0.85の割合で
混合し、空気中で620℃,48時間加熱して合成し
た。このCu(Cr0.150.85)2O6を正極活物質とした以
外は実施例1と同様にして電池を作製した。この
様にして作製した電池を1mAで定電流放電を行
つたところ、第5図の様な放電曲線となつた。電
池の電圧が2Vに低下する迄の正極活物質の放電
容量密度は390.1Ah/Kgエネルギー密度は
951.2Wh/Kgであり、電圧が1Vに低下する迄の
放電容量密度は476.4Ah/Kgエネルギー密度は
1080.2Wh/Kgであつた。この様に本発明の電池
は従来の電池と比較して放電電圧の平担性及び放
電容量のいずれにおいても優れた特性を示してい
る。又、Crの置換量と放電容量密度との関係は
第3図と同様な傾向を示し、Cr置換量の増加に
つれて放電容量密度が増大した。更に充放電も可
能であつた。
以上説明した様に、本発明の電池は充放電容量
の大きい小型高エネルギー密度の電池として種々
の分野に使用できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例であるボタン型電池
の特性評価用電池セル断面概略図、第2図は本発
明の実施例における電池の放電時間と電圧の関係
を示した図、第3図は本発明の実施例における電
池のMoの置換量と放電量密度との関係を示した
図、第4図は本発明の実施例における電池の充放
電繰り返し数と充放電時の電圧変化を示した図、
第5図は本発明の実施例における電池の放電時間
と電圧の関係を示した図である。 1…容器、2…リチウム負極、3…隔膜、4…
正極容器、5…正極合剤、6a,6b…テフロン
製容器、7…リード線。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 正極活物質はCu(MxV1-x2O6の組成(Mは
    MoあるいはCrの一種以上、xは0<x≦0.3)を
    有する化合物であり、負極活物質はリチウムであ
    り電解質物質は正極活物質及びリチウムに対し化
    学的に安定であり且、リチウムイオンが正極活物
    質と電気化学反応をするための移動を行ないうる
    物質であることを特徴とする充放電も可能である
    リチウム電池。
JP57125327A 1982-07-19 1982-07-19 リチウム電池 Granted JPS5916272A (ja)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60212959A (ja) * 1984-04-06 1985-10-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質2次電池
JPH02109262A (ja) * 1988-10-19 1990-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
US5516340A (en) * 1993-03-17 1996-05-14 Wilson Greatbatch Ltd. Process for making a metal oxide composite cathode material for high energy density batteries
JP3445654B2 (ja) * 1993-03-17 2003-09-08 ウィルソン グレイトバッチ リミテッド 電気化学電池およびそのカソード

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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