JPH0532597A - ジアミノトリフエニルアミン誘導体 - Google Patents

ジアミノトリフエニルアミン誘導体

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JPH0532597A
JPH0532597A JP3210220A JP21022091A JPH0532597A JP H0532597 A JPH0532597 A JP H0532597A JP 3210220 A JP3210220 A JP 3210220A JP 21022091 A JP21022091 A JP 21022091A JP H0532597 A JPH0532597 A JP H0532597A
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group
compound
nonlinear optical
polymer
reaction
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JP3210220A
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Shinji Aramaki
晋司 荒牧
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】特に、非線型光学材料の原料、機能性アゾ色素
の原料として有用新規な芳香族ジアミノ化合物を提供す
る。 【構成】下記の化学式［化１］で表されるジアミノトリ
フェニルアミン誘導体。 【化１】 （上記式中、Ｘは、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、
−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素または炭素数が１０以
下のアルキル基）、トリフルオロメチル基のいずれかを
表す） 【効果】本発明化合物を利用した高分子材料は、熱的に
安定な非線形光学効果を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な芳香族ジアミノ
化合物に関するものである。一般に、アミノ基を複数個
有する化合物は、有機合成反応および高分子材料の原料
として有用であるが、本発明の化合物は、特に、非線型
光学材料の原料、機能性アゾ色素の原料として有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、π電子共役系の有機化合物が非線
形光学材料として注目を集めている。その理由は、有機
非線形光学材料の次のような特徴に基づくものと考えら
れる。 （１）非線形感受率が無機系材料と比較して非常に大き
いこと （２）非線形感受率が電子分極に由来することから、全
光デバイスに応用された場合、ピコ秒以下の超高速の応
答性が期待されること （３）誘電率が小さいこと （４）ＬｉＮｂＯ3 等の無機系材料と比較して光損傷に
強いこと （５）高分子材料においては製造法が単結晶成長に比較
して容易であること （６）多様な分子設計により種々の機能を付加できる可
能性があること
【０００３】有機非線形光学材料の上記のような特長を
利用すれば、半導体レーザー等の低パワーレーザー用の
第二高調波発生器等の波長変換素子や低電圧高速応答性
の電気光学変調素子を作製することが可能である。
【０００４】有機非線形光学材料のうち、２次の非線形
光学材料としては、分子内に電子供与性の基と電子吸引
性の基を含み、且つ、それらがπ電子共役系で連結され
ている分子内電荷移動性部分を有する化合物が知られて
おり、斯かる化合物は、２次の分子超分極率（β）が大
きい。そして、大きな２次の非線形感受率χ(2) を示す
有機化合物として、これまでに知られている化合物は、
メチルニトロアニリン（ＭＮＡ）に代表されるように殆
どが分子内電荷移動性部分を有する化合物である。
【０００５】ところで、上記のような２次の非線形光学
材料には、巨視的に反転対称性を有しないこと、すなわ
ち、極性構造を有することが必要であるとの制限が存在
する。その理由は、χ(2) が３階のテンソルであるため
に、βが大きくても集合体が反転対称性を有する結晶構
造をとったりアモルファスである場合には、χ(2) は０
になるからである。従って、βの大きな分子を如何にし
て極性構造に配向させるかが、材料探索の大きな課題と
なっている。
【０００６】結晶構造を利用する方法は、極性構造に配
向させる最もよく行われる方法の１つであり、粉末ＳＨ
Ｇ法は、このような材料を簡便にスクリーニングする方
法である。そして、極性構造を有する結晶を得るため
に、光学活性基の導入、基底状態の双極子モーメントの
小さい骨格や水素結合の利用等の分子設計のアイデアが
幾つか提案されている。
【０００７】しかしながら、斯かるアイデアによる場合
は、最終的には、実際に結晶を得てみなければ、極性構
造を有する結晶か否かは判断できないという問題があ
る。また、有機物の結晶は分子性結晶であるために柔ら
かく加工性に乏しい。更に、非線形光素子として実用化
する際には、導波路構造にすることが望ましいが、これ
に必要な薄膜形成、結晶方位の制御、部分的に屈折率を
変化させる各方法が非常に困難である。従って、膨大な
数の有機結晶が非線形光学材料として検討されている
が、現時点では、素子まで加工された例は少ない。
【０００８】２次の非線形光学材料としては、上記の
他、高分子材料が挙げられる。高分子材料より成る２次
の非線形光学材料は、アクリル系の高分子にアゾ色素の
ようなβの大きな分子をドープしたり、高分子の側鎖に
結合させたもので代表される。そして、高分子材料は、
コーティングによる薄膜形成が容易であり、光学的にも
優れた光導波路材料となり得る。
【０００９】ところで、コーティングしただけの高分子
膜は、一般にアモルファスであり、従って、χ(2) は零
である。χ(2) を示すようにするためには、ガラス転移
温度Ｔｇ以上の温度に加熱した高分子に電場を印加して
配向させた後、室温まで冷却して電場を除去することに
により、配向を固定するポーリング操作が必要になる。
これにより、ＬｉＮｂＯ3 程度の電気光学効果を示す材
料が得られる。しかしながら、上記の場合の最も大きな
欠点は、その配向が時間と共に熱的に緩和してしまい、
その結果、χ(2) が次第に小さくなることである。
【００１０】一方、配向を固定するためにアニーリング
や架橋の利用が試みられているが、いずれも十分でな
い。また、エポキシ樹脂中にβの大きな基を導入し、当
該樹脂の熱硬化性を利用して配向を固定する方法、更に
は、ポリイミド樹脂をマトリックスとして色素分子を溶
解し、イミド化と同時にポーリングする処理も報告され
ているが、これらも十分でない。
【００１１】一方、３次の非線形感受率χ(3) を利用す
るための３次の非線形光学材料としては、次のような無
機または有機材料が知られている。無機材料としては、
半導体結晶やその超微粒子、超格子材料が代表的なもの
である。そして、そのχ(3) の由来は、バンド間やエキ
シトンの光学遷移の飽和であり、従って、吸収帯に近い
共鳴条件で使用しなければならず、吸収の影響が問題に
なることが多い。また、共鳴条件では、応答速度がその
励起状態の寿命で決定され、高速応答性が得難い。
【００１２】これに対して、有機材料は、吸収より離れ
た非共鳴条件でも比較的大きなχ(3) を示し、２次の材
料と同様に注目されている。そして、π電子共役長を長
くすることは、３次の非線形光学効果を大きくする方法
の一つとして知られており、ポリジアセチレンに代表さ
れる共役系高分子が最もよく検討されている。また、３
次の非線形光学材料の場合も、２次の非線形光学材料と
同様に、分子内電荷移動性部分を有する材料が大きなχ
(3) を示すことが知られている。しかしながら、実用的
な素子への応用には未だ不十分であり、更に大きなχ
(3) 示す材料が求められている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、非線型光学材料
の原料として有用な新規な芳香族ジアミノ化合物を提供
することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、特許請求の範囲第１項記載の化学式［化１］で表さ
れるジアミノトリフェニルアミン誘導体に存する。
【００１５】化学式［化１］中のＸは、ニトロ基、シア
ノ基、ハロゲン原子、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素
原子または炭素数が１０以下のアルキル基）、トリフル
オロメチル基のいずれかを表し、ハロゲン原子として
は、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【００１６】本発明のジアミノトリフェニルアミン誘導
体は、例えば、４，４′−ジアセトアミノトリフェニル
アミンを共通の中間体として合成することができる。そ
して、化学式［化１］における電子吸引性基Ｘは、求電
子置換反応を利用して導入できる。
【００１７】先ず、４，４′−ジアセトアミノトリフェ
ニルアミンの合成法について説明する。当該化合物は、
次に示すような合成法で得ることができる。すなわち、
アニリンとｐ−フルオロニトロベンゼンとをアルカリ
（炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム）の存在下で反応
させて４，４′−ジニトロトリフェニルアミンを得、次
いで、これをパラジウム−炭素を触媒として水素ガスで
還元して４，４′−ジアミノトリフェニルアミンとな
し、これに無水酢酸を作用させて４，４′−ジアセトア
ミノトリフェニルアミンを得る。以下の化学式［化２］
は、上記の合成ルートを示したものである。
【００１８】
【化２】
【００１９】次に、電子吸引性基Ａの導入方法について
説明する。電子吸引性基Ａは、４，４′−ジアセトアミ
ノトリフェニルアミンの４″の位置への次の芳香核求電
子置換反応を利用して導入できる。そして、各求電子置
換反応の具体的条件は、各反応において公知の条件に準
じて適宜採用することができる。
【００２０】（ａ）ニトロ基 芳香核へのニトロ化反応は、硝酸／硫酸混合液を作用さ
せて行うことができる。また、ニトロ化剤として酢酸中
亜硝酸ナトリウムを使用することもできる。 （ｂ）ハロゲン原子 芳香核へのハロゲン化反応は、求電子置換反応の典型的
な反応である。塩素化や臭素化は、鉄粉を触媒に塩素ガ
スや臭素ガスを作用させて行うことができる。沃素化
は、炭酸水素ナトリウムや硝酸の存在下に沃素を作用さ
せて行うことができる。
【００２１】（ｃ）シアノ基 シアノ基の導入は、（ｂ）の方法で得られる臭素化物に
シアン化銅やシアン化ナトリウムを作用させて行うこと
ができる。 （ｄ）アシル基 アシル基の導入は、塩化アルミニウム等の存在下に対応
する酸塩化物（Ｒ−ＣＯＣｌ）を作用させるフリーデル
クラフツ反応を利用して行うことができる。
【００２２】（ｅ）ホルミル基 ホルミル基の導入は、オキシ塩化リンの存在下にジメチ
ルホルムアミドやＮ−メチルホルムアニリドを作用させ
るヴィルスマイヤー反応を利用して行うことができる。 （ｆ）カルボキシル基およびそのエステル化物 カルボキシル基の導入は、（ｃ）の方法で得られるシア
ノ化物の加水分解により行うことができる。また、エス
テル化物は、得られたカルボン酸にアルコールを作用さ
せて得ることができる。 （ｇ）トリフルオロメチル基 トリフルオロメチル基の導入は、（ｂ）の方法で得られ
る沃素化物に非プロトン性極性溶媒中銅粉の存在下沃化
トリフルオロメタンを作用させて行うことができる。
【００２３】本発明の化合物は、有機合成反応および高
分子材料の原料として有用である。本発明の化合物より
合成可能な高分子としては、ポリイミド樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹
脂、ポリシッフベース樹脂等が挙げられる。更に、アミ
ノ基に対する反応性基を有する高分子化合物と反応させ
ることにより架橋高分子を合成することもできる。そし
て、上記の反応性基としては、エポキシ基、イソシアネ
ート基、酸ハロゲン基、カルボキシル基、カルボニル
基、無水カルボン酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２４】本発明の化合物は、２個のアミノ基を有
し、電子供与性の窒素原子と電子吸引性基とがπ電子で
共役した電子分極の大きな分子内電荷移動性部分を有す
る化合物である。従って、本発明の化合物は、特に、非
線形光学材料の原料として有用である。すなわち、本発
明の化合物で合成される上記の高分子材料は、２次の分
子超分極率の大きな分子内電荷移動性部分を含むため、
これを極性構造に配向し固定できれば、２次の非線形光
学材料が得られる。
【００２５】高分子の２次の非線形光学材料は、その極
性構造の緩和を抑制することが重要である。本発明の化
合物で合成されるポリイミドやポリアミドは、高いガラ
ス転移温度を有し、従って、極性構造の緩和が非常に緩
慢であり、２次の非線形光学材料として安定した材料を
与えることができる。また、架橋反応においては、橋か
け構造の生成により高分子の運動が抑制され、上記と同
様に、緩和に対する抑制効果が期待される。更に、本発
明の化合物は、芳香族ジアミノ化合物であり、従って、
耐熱性が一般に良好な芳香族系共役高分子を与え、この
点でも本発明化合物の利用は有利である。そして、前述
の通り、分子内電荷移動部性分は、３次の分子超分極率
も大きいとされており、従って、本発明の化合物で合成
される上記の高分子材料は、ポーリング操作無しで３次
の非線形光学材料として利用することも可能である。
【００２６】本発明の化合物の他の用途としてはアゾ色
素の原料が挙げられる。例えば、アミノ基のジアゾ化カ
ップリングにより種々の染顔料を合成することができ
る。これらは、染色用に利用できるのは勿論であるが、
カップラーに適当なものを選択することにより、電子写
真用感光体の電荷発生材料として有用な化合物を得るこ
ともできる。更に、本発明の化合物によれば、アミド
化、アルキル化、シッフ塩基の形成等のアミノ基との反
応により各種の化合物を合成し得るが、その結晶が反転
対称性を有しない化合物の合成も考えられる。そして、
斯かる化合物によれば、上記の反応においても変化しな
い分子内電荷移動部性部分を有し、従って、そのまま２
次の非線形光学材料として利用できる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
【００２８】実施例１（４，４′−ジアミノ−４″−ニ
トロトリフェニルアミンの合成） （ａ）４，４′−ジアセトアミノトリフェニルアミンの
合成 アニリン４３．４ｇ、炭酸カリウム８５ｇ、ジメチルス
ルホキシド２５０ｍｌとｐ−フルオロニトロベンゼン１
３６．７ｇとを混合し、１３０℃で７時間加熱攪拌し
た。得られた反応液を水１５００ｍｌに注入し、生成し
た沈殿をろ過分離し、水洗浄を１回、イソプロパノール
洗浄を３回行なったのち乾燥して固形分を得た。得られ
た固形分を酢酸で再結晶して精製し、酢酸洗浄を１回、
イソプロパノール洗浄を５回行なったのち乾燥し、４，
４′−ジニトロトリフェニルアミン９８．２ｇを得た。
【００２９】４，４′−ジニトロトリフェニルアミン１
０ｇをジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解し、３ｇ
の１０％パラジウム炭素を添加し、水素ガスを常温常圧
で接触させてニトロ基の還元を行なった。理論量の水素
を吸収し液の色が無色に変化するのを確認し、反応液を
水１５００ｍｌに注入した。生成した沈殿をろ過分離
し、水洗浄を行なったのち乾燥して固形分を得た。得ら
れた固形分をクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、無水酢
酸２０ｍｌを添加した。室温で１時間攪拌し、生成する
沈殿をろ過分離し、クロロホルム、メタノールで洗浄し
て乾燥し、４，４′−ジアセトアミノトリフェニルアミ
ンの灰白色粉末２．８ｇを得た。
【００３０】（ｂ）４，４′−ジアミノ−４″−ニトロ
トリフェニルアミンの合成 前記方法で得られた４，４′−ジアセトアミノトリフェ
ニルアミン３．３ｇを酢酸１１５ｍｌに加熱溶解した。
この溶液を放冷し、亜硝酸ナトリウム１．６ｇを水２．
６ｍｌに溶解した溶液を５０℃で滴下後、同温度で３０
分間加熱攪はんした。得られた反応液を冷却したのち水
５００ｍｌに注入し、生成した沈殿をろ過分離し、十分
に水洗浄したのち減圧乾燥して固形分を得た。
【００３１】上記の固形分を酢酸エチル／アセトニトリ
ル＝２０／１の混合溶媒に溶解し、シリカゲルを用いた
カラムクロマトグラフィーにより精製し、４，４′−ジ
アセトアミノ−４″−ニトロトリフェニルアミンの黄褐
色粉末１ｇを得た。これをエタノール１５ｍｌと濃塩酸
１５ｍｌ中で３時間加熱還流した。得られた反応液を炭
酸水素ナトリウムで中和し、生成した沈殿をろ過分離し
たのち水洗浄し、減圧乾燥して固形分を得た。
【００３２】上記の固形分をクロロホルム／メタノール
＝５／１の混合溶媒に溶解し、シリカゲルを用いたカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、４，４′−ジアミ
ノ−４″−ニトロトリフェニルアミンの暗赤色粉末４８
０ｍｇを得た。
【００３３】上記の化合物の質量分析の結果は、次の
［表１］に示す通りであった。
【表１】
【００３４】また、核磁気共鳴（1 Ｈ−ＮＭＲ、ＴＭＳ
／ＣＨＣｌ3 ）の結果（δｐｐｍ）は、３．９６（broa
d ｓ、２Ｈ）、６．６７（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈ
ｚ）、６．９６（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．９１
（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ）である。そして、赤外吸収ス
ペクトルは、図１に示す通りである。
【００３５】
【応用例】
応用例１ （無水ピロメリット酸とジアミノニトロトリフェニルア
ミンとの反応による下記の化学式［化３］で表されるポ
リイミドの合成）
【００３６】
【化３】
【００３７】４，４′−ジアミノ−４″−ニトロトリフ
ェニルアミン１８．５ｍｇと無水ピロメリット酸（ＰＭ
ＤＡ）１２．８ｍｇとをモレキュラーシーブで乾燥した
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解し、６時間室
温で攪拌してポリアミック酸のＮＭＰ溶液を作製した。
これをＫＢｒの板上にキャストし、８０℃の減圧下で溶
媒を除去した。得られたサンプルの赤外吸収スペクトル
を図２に示す。図２から明らかなように、酸無水物のカ
ルボニル基の吸収（〜１８５０ｃｍ-1）が無く、代りに
アミドに特徴的なバンドが現れている。この結果から、
ポリアミック酸の生成が確認された。上記のサンプルを
２００℃で２分間加熱した結果、赤外吸収スペクトルが
図３に示すように変化した。図３から明らかなように、
イミド構造のカルボニル基に特徴的なバンド（〜１７８
０ｃｍ-1）が現れており、ポリイミドが生成しているこ
とが確認された。
【００３８】応用例２ （ＨＦＤＡとジアミノニトロトリフェニルアミンとの反
応による下記の化学式［化４］で表されるポリイミドの
合成／Ｎｏ１）
【００３９】
【化４】
【００４０】４，４′−ジアミノ−４″−ニトロトリフ
ェニルアミン１２．８ｍｇとヘキサフルオロイソプロピ
リデン−２，２′−ビス（無水フタル酸）（ＨＦＤＡ）
１８．０ｍｇとをモレキュラーシーブで乾燥したＮＭＰ
中０．５ｍｌに溶解し、６時間室温で攪拌してポリアミ
ック酸のＮＭＰ溶液を作製した。これをＫＢｒの板上に
キャストし、８０℃の減圧下で溶媒を除去した。得られ
たサンプルの赤外吸収スペクトルを図４に示す。図４か
ら明らかなように、酸無水物のカルボニル基の吸収（〜
１８５０ｃｍ-1）が無く、代りにアミドに特徴的なバン
ドが現れている。この結果から、ポリアミック酸の生成
が確認された。上記のサンプルを２００℃で２分間加熱
した結果、赤外吸収スペクトルが図５に示すように変化
した。図５から明らかなように、イミド構造のカルボニ
ル基に特徴的なバンド（〜１７８０ｃｍ-1）が現れてお
り、ポリイミドが生成していることが確認された。
【００４１】応用例３（ポリイミドの合成） （ＨＦＤＡとジアミノニトロトリフェニルアミンとの反
応によるポリイミドの合成／Ｎｏ２） ４，４′−ジアミノ−４″−ニトロトリフェニルアミン
２００ｍｇとＨＦＤＡ２８０ｍｇとをモレキュラーシー
ブで乾燥したＮＭＰ５ｍｌ中に溶解し、６時間室温で攪
拌してポリアミック酸のＮＭＰ溶液を作製した。得られ
た溶液にトルエンを加え、１７５℃で共沸により系より
出てくる水を分離し、水が出てこなくなるまで加熱攪拌
した。得られた反応液をメタノールに注入し、生成する
沈殿を濾過分離し、メタノールで洗浄したのち乾燥して
黄色粉末４４０ｍｇを得た。得られた粉末をテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＫＢｒ板上にキャスト
し、８０℃の減圧下で溶媒を除去した。得られたサンプ
ルの赤外吸収スペクトルは、図５のスペクトルと一致し
た。
【００４２】応用例４（ポリアミド合成） （イソフタル酸とジアミノニトロトリフェニルアミンと
の反応による下記の化学式［化５］で表されるポリアミ
ドの合成）
【００４３】
【化５】
【００４４】４，４′−ジアミノ−４″−ニトロトリフ
ェニルアミン１００ｍｇ、イソフタル酸５２ｍｇ、塩化
カルシウム７０ｍｇとトリフェニルフォスフェート０．
３ｍｌとをモレキュラーシーブで乾燥したＮＭＰ１ｍｌ
に溶解し、窒素下１００℃で４時間反応させた。得られ
た反応液を室温まで冷却した後、メタノール４０ｍｌに
注入し、生成した沈殿を濾過し、メタノール、水、更に
メタノールで洗浄したのち乾燥してオレンジ色の粉末１
３０ｍｇを得た。得られた粉末をＴＨＦに溶解し、ＫＢ
ｒ板上にキャストし、８０℃の減圧下で溶媒を除去し
た。得られたサンプルの赤外吸収スペクトルを図６に示
す。図６から明らかなように、アミドの吸収があり、ポ
リアミドの生成が確認された。
【００４５】応用例５（ポリグリシジルメタクリレート
架橋高分子の合成） ＜ポリグリシジルメタクリレートとジアミノニトロトリ
フェニルアミンとの反応＞４，４′−ジアミノ−４″−
ニトロトリフェニルアミン３０ｍｇとポリグリシジルメ
タクリレート（ＰＧＭＡ）１００ｍｇとをＴＨＦ１ｍｌ
に溶解し、ＫＢｒ上にキャストし、８０℃の減圧下で溶
媒を除去した。得られたサンプルの赤外吸収スペクトル
を図７に示す。上記のサンプルを１５０℃で１０分間加
熱した結果、赤外吸収スペクトルが図８に示すように変
化した。図８から明らかなように、アミノ基とエポキシ
基の回りの構造が変化しいる。そして、加熱後のサンプ
ルのフィルムは、もはやＴＨＦに溶解せず、架橋高分子
が生成していることが確認された。
【００４６】応用例６（応用例１のポリイミドのポーリ
ング） 応用例１に記載の方法に従ってＰＭＤＡとジアミノニト
ロトリフェニルアミンからポリアミック酸のＮＭＰ溶液
を作製した。マイクロリソグラフィーを利用し、図９に
示すような５μｍのギャップの櫛形対向電極をガラスの
基板上に形成し、その上に、上記の溶液をキャストして
ポリアミック酸の膜を形成した。電極間に３００Ｖの電
圧を印加した後、１０分間で１７５℃まで加熱した。１
７５℃で２分間、更に１８５℃で１分間保持した後、２
０分間で室温まで冷却して電圧を除去した。斯かる加熱
処理により、ポリアミック酸からポリイミドが生成され
た。
【００４７】図１０に示す測定装置を使用し、得られた
ポリイミド膜の非線型光学効果を測定した。図１０に示
す測定装置は、次のように構成されたものである。すな
わち、ＱスイッチパルスＮｄ：ＹＡＧレーザー（１）よ
り光を照射し、偏光子（２）、可視光カットフィルター
（３）を通過させ、１．０６μｍの偏光成分のみを取り
出す。取り出された偏光は、ハーフミラー（１１）によ
り２分割され、一方は、ヒータ（９）内に載置されたサ
ンプル（８）に照射され、そして、サンプルより発生す
る０．５３２μｍの光の特定の偏光成分は、赤外光カッ
トフィルター（４）、検光子（２）、レンズ（５）、分
光器（６）、光電子増倍管（７）を通過して測定され
る。他方は、レーザーパワーの変動を補正するために水
晶板（１０）に照射され、０．５３２μｍの光をモニタ
ーするのに使用される。偏光方向は、サンプルの分極方
向と平行な成分を有するように選択される。そして、櫛
形電極を使用したポーリングでは、分極方向が交互に反
転するため、発生する第二高調波（ＳＨＧ）はある小さ
な角度を持って放射するものと期待されるが、レンズ
（５）で集めることができる。
【００４８】上記の非線型光学効果の測定は、ポーリン
グ処理した部分に１．０６μｍのＱスイッチパルスＮ
ｄ：ＹＡＧレーザーを照射して行なった。その結果、
０．５３μｍの第二高調波の発生が認められた。図１１
は、上記の測定におけるＳＨＧの温度による変化を示し
たグラフである。同図から明らかなように、ＳＨＧの減
衰は、室温では全く認められず、１５０℃以上の温度で
初めて観測され、ポーリングによる分極が熱的に安定で
あることが確認された。
【００４９】
【参考例】
参考例１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ１／ＰＭＭＡのポ
ーリング） ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］−
アミノ−４′−ニトロアゾベンゼン（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｒｅｄ１）のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
溶液（濃度１０重量％）を透明導電性ガラス（電極）上
に３μｍの厚さにスピンコートした。得られた薄膜上に
金を半透明に蒸着することにより対向電極を形成した。
電極間に２００Ｖの電圧を印加して９０℃で５分間保持
し、電圧を印加したまま室温まで冷却した後に電圧を除
いた。得られたサンプルについて、応用例６と同様の装
置を使用し、非線型光学効果の測定を行った。図１２
は、上記の測定におけるＳＨＧの温度による変化を示し
たグラフである。同図から明らかなように、ＳＨＧは、
室温でも次第に減衰し、加熱により速やかに消失した。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、特に、非線型光学材料
の原料、機能性アゾ色素の原料として有用新規な芳香族
ジアミノ化合物が提供される。そして、本発明化合物を
利用した高分子材料は、熱的に安定な非線形光学効果を
示す。そのため、容易に半導体レーザー等の低パワーレ
ーザー用の第二高調波発生器等の波長変換素子や低電圧
高速応答性の電気光学変調素子を作製することが可能で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成した４，４′−ジアミノ−４″
−ニトロトリフェニルアミンの赤外吸収スペクトルの測
定結果である。
【図２】応用例１で合成したポリアミック酸（中間体）
の赤外吸収スペクトルである。
【図３】応用例１で合成したポリイミドの赤外吸収スペ
クトルである。
【図４】応用例２で合成したポリアミック酸（中間体）
の赤外吸収スペクトルである。
【図５】応用例２で合成したポリイミドの赤外吸収スペ
クトルである。
【図６】応用例４で合成したポリアミドの赤外吸収スペ
クトルである。
【図７】応用例５で合成したサンプル（架橋高分子中間
体）の赤外吸収スペクトルである。
【図８】応用例５で合成した架橋高分子の赤外吸収スペ
クトルである。
【図９】応用例６においてポリイミドのポーリングに使
用した櫛形対向電極の説明図である。
【図１０】非線型光学効果の測定装置の説明図である。
【図１１】応用例６においてポーリング処理したポリイ
ミドのＳＨＧの温度による変化を示したグラフである。
【図１２】参考例においてポーリング処理したサンプル
のＳＨＧの温度による変化を示したグラフである。
【符号の説明】
図１０中の各符号の内容は次の通りである。 （１） ：ＱスイッチパルスＮｄ：ＹＡＧレーザー （２） ：偏光子 （３） ：可視光カットフィルター （４） ：赤外光カットフィルター （５） ：レンズ （６） ：分光器 （７） ：光電子増倍管 （８） ：サンプル （９） ：ヒータ （１０）：水晶板 （１１）：ハーフミラー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記の化学式［化１］で表されるジアミ
    ノトリフェニルアミン誘導体。 【化１】 （上記式中、Ｘは、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
    子、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素または炭素数が１
    ０以下のアルキル基）、トリフルオロメチル基のいずれ
    かを表す）
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