JPH0736068A

JPH0736068A - アクティブ光導波路用組成物、これを用いたアクティブ光導波路の製造法及びアクティブ光導波路

Info

Publication number: JPH0736068A
Application number: JP5183575A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Hayashida; 茂林田; Makoto Kaji; 誠鍛冶; Shigeo Nara; 茂男奈良
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1993-07-26
Publication date: 1995-02-07

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性に優れ、かつ光スイッチングや変調等
の光信号処理に優れたアクティブ光導波路用組成物、こ
れを用いたアクティブ光導波路の製造法及びアクティブ
光導波路を提供する。【構成】フッ素化ポリアミド酸及び非線形光学材料を
含むアクティブ光導波路用組成物、これを用いたアクテ
ィブ光導波路の製造法及びアクティブ光導波路。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクティブ光導波路用
組成物、これを用いたアクティブ光導波路の製造法及び
アクティブ光導波路に関する。

【０００２】

【従来の技術】オプトエレクトロニクスＩＣ（ＯＥＩ
Ｃ）における光導波路には、従来からＬｉＮｂＯ₃、Ｌ
ｉＴａＯ₃、ＰＬＺＴ、Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇等の無機材料が用
いられている。しかしながら、これらの材料は潮解性や
低い被破壊しきい値、さらには高誘電率のため応答速度
が遅く、そのため適用できる周波数帯域が限定される問
題点がある。これに対して有機高分子材料は、一般に潮
解性もなく被破壊しきい値が高いなど無機材料に比べて
優れているが、このような高分子材料は一般には配向性
がなく、このままでは非線形性を利用した光スイッチや
変調素子等の材料として用いることができない。一般に
配向性のない高分子材料に対し、加熱しながら直流電場
を印加し配向させる、すなわち、ポ−リング処理により
非線形性を発現させる手法が用いられるが、ポ−リング
後常温に戻し放置すること及び使用することによって配
向が失われ、非線形性が消失する重大な問題点がある。
従来、高分子系光導波路材料としてポリメタクリレ−ト
（ＰＭＭＡ）などが精力的に研究されているが、ガラス
転移温度（Tg）が１５０℃程度と低くＯＥＩＣ製造中に
かかる２００℃以上の温度においてポ−リングによって
発現した配向性が完全に消失する問題点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱
性、非線形性に優れ、広い周波数帯域に適用できるアク
ティブ光導波路用組成物、これを用いたアクティブ光導
波路の製造法及びアクティブ光導波路を提供するもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素化ポリ
アミド酸及び非線形光学材料を含むアクティブ光導波路
用組成物に関する。

【０００５】また、本発明は、アクティブ光導波路用組
成物中のフッ素化ポリアミド酸を、イミド閉環してフッ
素化ポリイミドとし、非線形光学材料を配向させること
を特徴とするアクティブ光導波路の製造法に関する。

【０００６】また、本発明は、フッ素化ポリイミド並び
に非線形光学材料を構成要素とするアクティブ光導波路
に関する。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明に用
いられるフッ素化ポリアミド酸は、フルオロ基、フルオ
ロアルキル基等を有するポリアミド酸であり通常のポリ
アミド酸の製造と同様な条件で製造でき、一般的にはＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶
媒中で、少なくとも一方がフルオロ基、フルオロアルキ
ル基で置換されたジアミンとテトラカルボン酸またはそ
の誘導体とを反応させて製造することができる。フルオ
ロ基、フルオロアルキル基等で置換されたジアミンとし
ては、例えば、３−フルオロ−１、２−フェニレンジア
ミン、４−フルオロ−１、２−フェニレンジアミン、
３、４−ジフルオロ−１、２−フェニレンジアミン、３
−フルオロ−１、３−フェニレンジアミン、４−フルオ
ロ−１、３−フェニレンジアミン、３、４−ジフルオロ
−１、３−フェニレンジアミン、３−フルオロ−１、４
−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１、４−フェニ
レンジアミン、３、４−ジフルオロ−１、４−フェニレ
ンジアミン、３−トリフルオロメチル−１、２−フェニ
レンジアミン、４−トリフルオロメチル−１、２−フェ
ニレンジアミン、３−トリフルオロメチル−１、３−フ
ェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−１、３−
フェニレンジアミン、３−トリフルオロメチル−１、４
−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−１、
４−フェニレンジアミン、２、２’−（ビストリフルオ
ロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、２、２’
−ジフルオロ−４、４’−ジアミノビフェニル等が挙げ
られる。

【０００８】またフルオロ基、フルオロアルキル基等で
置換されたテトラカルボン酸やその誘導体としての酸無
水物、酸塩化物、エステル化物としては、例えば、１−
フルオロピロメリット酸、１、４−ジフルオロピロメリ
ット酸、１−トリフルオロメチルピロメリット酸、２、
２−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフ
ルオロプロパン、１、４−ビス（３、４−ジカルボキシ
トリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、
２、２’−ジフルオロ−３、３’、４、４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、２、２’−ビス（トリフルオロメ
チル）−３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸やこれらの酸無水物、酸塩化物、エステル化物等が
挙げられる。なお、上記以外のフルオロ基、フルオロア
ルキル基等で置換されていないジアミンやテトラカルボ
ン酸及びその誘導体を本発明の目的を阻害しない範囲で
用いてもよい。

【０００９】本発明におけるフッ素化ポリアミド酸は、
非線形性、耐熱性等の点から、イミド閉環してフッ素化
ポリイミドとなった時、屈折率が１．４〜１．９（５８
９nm）、誘電率が２．６〜３．５（１MHz）及びガラス
転移温度（Tg）が３００℃以上となるものが好ましい。

【００１０】本発明におけるフッ素化ポリアミド酸は、
非線形性、耐熱性等の点から、式（Ｉ−１）

【化９】で表わされる繰り返し単位及び式（Ｉ−２）

【化１０】で表わされる繰り返し単位の少なくとも１つと式（II−
１）

【化１１】で表わされる繰り返し単位及び式（II−２）

【化１２】で表わされる繰り返し単位の少なくとも１つとを有する
フッ素化ポリアミド酸であることが好ましい。

【００１１】フッ素化ポリアミド酸中に前記式（Ｉ−
１）で表される繰り返し単位又は前記式（Ｉ−２）で表
される繰り返し単位を与えるには、例えば、ジアミンと
して２，２′−（ビストリフルオロメチル）−４，４′
−ジアミノビフェニルを用い、テトラカルボン酸無水物
としてピロメリット酸無水物を用いればよい。

【００１２】フッ素化ポリアミド酸中に前記式（II−
１）で表される繰り返し単位又は前記式（II−２）で表
される繰り返し単位を与えるには、例えば、ジアミンと
して２，２′−（ビストリフルオロメチル）−４，４′
−ジアミノビフェニルを用い、テトラカルボン酸無水物
として２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物を
用いればよい。

【００１３】本発明におけるフッ素化ポリアミド酸をイ
ミド閉環させることにより得られるフッ素化ポリイミド
の屈折率は、使用するジアミンやテトラカルボン酸及び
その誘導体の種類と使用量を適宜選択することにより容
易に調整することができる。例えば、フッ素化ポリアミ
ド酸において前記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位
又は前記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位の含有量
を増やすと、得られるフッ素化ポリイミドの屈折率を増
大させることができる。一方、フッ素化ポリアミド酸に
おいて前記式（II−１）で表される繰り返し単位又は前
記式（II−２）で表される繰り返し単位の含有量を増や
すと、得られるフッ素化ポリイミドの屈折率を減少させ
ることができる。

【００１４】本発明においては、ジアミンやテトラカル
ボン酸又はその誘導体は、単一で用いるばかりでなく、
複数のジアミンやテトラカルボン酸又はその誘導体を混
合して用いることができる。その場合は、複数または単
一のジアミンのモル数の合計と複数または単一のテトラ
カルボン酸又はその誘導体のモル数の合計が等しいかほ
ぼ等しくなるようにすることが好ましい。ジアミンとテ
トラカルボン酸又はその誘導体の反応により得られたフ
ッ素化ポリアミド酸の溶液において、その溶液の固形分
濃度は５〜４０重量％、特に１０〜２５重量％であるこ
とが好ましい。また、フッ素化ポリアミド酸は、固形分
濃度１５重量％のとき、そのｎ−メチル−２−ピロリド
ン溶液の回転粘度（２０℃）が、２０００〜８０００mP
a・sであるものが好ましく、４０００〜６０００mPa・sで
あるものがより好ましい。

【００１５】本発明におけるフッ素化ポリイミドは、非
線形性、耐熱性等の点から、一般式（Ｉ）

【化１３】で表わされる繰り返し単位及び一般式（II）

【化１４】で表わされる繰り返し単位を有するフッ素化ポリイミド
であることが好ましい。

【００１６】本発明における非線形光学材料としては、
特に制限はなく公知のものを使用することができるが、
非線形光学特性の点からステロイド系化合物が好まし
い。ステロイド系化合物としては、次の一般式（III）

【化１５】（但し、式中Ｒは水素、塩素、臭素、フッ素、炭素数１
から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ
基、炭素数１から１０のアセトアミド基、炭素数６から
１０のアリール基、炭素数１から１０のアルキルチオ
基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数６か
ら１０のアリールチオ基、炭素数７から１１のアラルキ
ル基又は炭素数１から２０のモノ若しくはジアルキルア
ミノ基であり、ｎは１から５までの整数であり、ｎが２
以上の場合はＲがそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、また隣り合った置換基同士が環を形成してもよく、
波形で示した結合はシスまたはトランスを示す）で表わ
される１６−ベンザル−Ｏ−メチルエストロン化合物が
好ましい。

【００１７】この一般式（III）で表わされる１６−ベ
ンザル−Ｏ−メチルエストロン化合物としては、例え
ば、１６−（４′−メトキシベンザル）−Ｏ−メチルエ
ストロン、１６−（３′−メトキシベンザル）−Ｏ−メ
チルエストロン、１６−（２′−メトキシベンザル）−
Ｏ−メチルエストロン、１６−（３′，４′−ジメトキ
シベンザル）−Ｏ−メチルエストロン、１６−（３′，
４′，５′−トリメトキシベンザル）−Ｏ−メチルエス
トロン、１６−（４′−メチルチオベンザル）−Ｏ−メ
チルエストロン、１６−（４′−エトキシベンザル）−
Ｏ−メチルエストロン、１６−（４′−ｎ−プロポキシ
キシベンザル）−Ｏ−メチルエストロン、１６−（４′
−ｎ−ブトキシベンザル）−Ｏ−メチルエストロン、１
６−（４′−メチルベンザル）−Ｏ−メチルエストロ
ン、１６−（４′−クロロベンザル）−Ｏ−メチルエス
トロン、１６−（４′−ブロモベンザル）−Ｏ−メチル
エストロン、１６−（４′−フルオロベンザル）−Ｏ−
メチルエストロン、１６−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノベンザル）−Ｏ−メチルエストロン、１６−（４′
−シアノベンザル）−Ｏ−メチルエストロン、１６−
（４′−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンザル）−Ｏ−メチ
ルエストロン、１６−（４′−フェニルベンザル）−Ｏ
−メチルエストロン、１６−（４′−アセトアミノベン
ザル）−Ｏ−メチルエストロン、１６−（４′−メトキ
シカルボニルベンザル）−Ｏ−メチルエストロン等があ
る。この中でも１６−（４′−メトキシベンザル）−Ｏ
−メチルエストロン、１６−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノベンザル）−Ｏ−メチルエストロン及び１６−
（３′，４′−ジメトキシベンザル）−Ｏ−メチルエス
トロンが好ましい。

【００１８】前記一般式（III）で表わされる１６−ベ
ンザル−Ｏ−メチルエストロン化合物は、例えば、オー
ガニック・リアクション（Organic Reaction）第１６巻
に総説としてまとめられているアルドール型縮合反応を
用いて置換又は無置換の芳香族アルデヒドとＯ−メチル
エストロンとを反応させて得られる。

【００１９】置換又は無置換の芳香族アルデヒドの例と
しては、４−メトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメ
トキシベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、２−メトキ
シベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデ
ヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４−エト
キシベンズアルデヒド、４−ｎ−プロポキシベンズアル
デヒド、４−ｎ−ブトキシベンズアルデヒド、４−クロ
ロベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、４
−フルオロベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキ
シベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、４
−アセトアミノベンズアルデヒド、４−フェニルベンズ
アルデヒド、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒ
ド、４−メチルチオベンズアルデヒド、４−メチルベン
ズアルデヒド等が挙げられる。４−メトキシベンズアル
デヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド又は４−
ジメチルアミノベンズアルデヒドとＯ−メチルエストロ
ンとを反応させることが好ましい。

【００２０】前記一般式（III）で表わされる１６−ベ
ンザル−Ｏ−メチルエストロン化合物は、例えば、Ｏ−
メチルエストロンに対し等モルまたは過剰モルの芳香族
アルデヒドを使用し（モル比、ステロイド系化合物／ア
ルデヒド＝１．０〜１．８の範囲が好ましい）、Ｏ−メ
チルエストロンと芳香族アルデヒドの合計重量の等量か
ら２０倍程度の溶媒中で触媒の存在下、必要ならば加熱
して、縮合させることによって得られる。好ましい溶媒
としては、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。また好ましい
触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシ
ド、ナトリウムメトキシド、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、ピペリジン、モルホリンなどが挙げられ、Ｏ−
メチルエストロンに対して通常１〜５重量％用いられ
る。反応温度は一般に室温から１５０℃の間が好まし
い。

【００２１】また、非線形光学材料であるステロイド系
化合物として、一般式（IV）

【化１６】（但し、式中Ｒは水素、塩素、臭素、フッ素、炭素数１
から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ
基、炭素数１から１０のアセトアミド基、炭素数６〜１
０のアリール基、炭素数１から１０のアルキルチオ基、
炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数６から１
０のアリールチオ基、炭素数７から１１のアラルキルオ
キシ基又は炭素数１から２０までのモノ若しくはジアル
キルアミノ基であり、ｎは１から５までの整数であり、
ｎが２以上の場合はＲはそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、また隣合った置換基同士が環を形成してもよ
く、波形で示した結合はシス又はトランスを示す）で表
わされる１６−ベンザルアンドロスタ−１，４−ジエン
−３，１７−ジオン化合物が好ましい。

【００２２】この一般式（IV）で示される１６−ベンザ
ルアンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン化
合物としては、例えば，１６−（４′−メトキシベンザ
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン、１６−（４′−メチルチオベンザル）アンドロスタ
−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（４′−
ブロモベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，
１７−ジオン、１６−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−
ジオン、１６−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２′
−フルオロベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−
３，１７−ジオン、１６−（３′，４′，５′−トリメ
トキシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，
１７−ジオン、１６−（２′，３′−ジメトキシベンザ
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン、１６−（４′−エトキシベンザル）アンドロスタ−
１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（４′−ｎ
−プロポキシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン
−３，１７−ジオン、１６−（４′−ｎ−ブトキシベン
ザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン、１６−（４′−ベンジルオキシベンザル）アンドロ
スタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−
（４′−クロロベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエ
ン−３，１７−ジオン、１６−（３′，４′−メチレン
ジオキシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−
３，１７−ジオン、１６−（４′−アセトアミドベンザ
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン、１６−（３′−メトキシベンザル）アンドロスタ−
１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（２′−メ
チルベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１
７−ジオン、１６−（３′−メチルベンザル）アンドロ
スタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−
（４′−エチルベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエ
ン−３，１７−ジオン、１６−（２′，４′−ジメチル
ベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−
ジオン、１６−（４′−フルオロベンザル）アンドロス
タ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−
（２′，４′，５′−トリメトキシベンザル）アンドロ
スタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−
（３′，４′−ジメトキシベンザル）アンドロスタ−
１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（２′，
４′−ジメトキシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジ
エン−３，１７−ジオン等がある。この中でも１６−
（４′−メトキシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジ
エン−３，１７−ジオン、１６−（４′−メチルチオベ
ンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジ
オン、１６−（４′−ブロモベンザル）アンドロスタ−
１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（４′−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）アンドロスタ−１，
４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（４′−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−２′−フルオロベンザル）アンドロ
スタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−
（３′，４′，５′−トリメトキシベンザル）アンドロ
スタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−
（２′，３′−ジメトキシベンザル）アンドロスタ−
１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（４′−エ
トキシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，
１７−ジオン、１６−（４′−ｎ−プロポキシベンザ
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン、１６−（４′−ｎ−ブトキシベンザル）アンドロス
タ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１６−（４′
−ベンジルオキシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジ
エン−３，１７−ジオン、１６−（４′−クロロベンザ
ル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン
及び１６−（３′，４′−メチレンジオキシベンザル）
アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン、１
６−（４′−アセトアミドベンザル）アンドロスタ−
１，４−ジエン−３，１７−ジオンが好ましい。

【００２３】前記一般式（IV）で表わされる１６−ベン
ザルアンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン
化合物は、例えば「オーガニック・リアクション（Orga
nicReaction）」第１６巻に総説としてまとめられてい
るアルドール型縮合反応を用いて置換又は無置換の芳香
族アルデヒドとアンドロスタ−１，４−ジエン−３，１
７−ジオン化合物とを反応させて得られる。

【００２４】置換又は無置換の芳香族アルデヒドの例と
しては、ベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒ
ド、４−ブロモベンズアルデヒド、４−フルオロベンズ
アルデヒド、４−ジメチルアミノ−２−フルオロベンズ
アルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−メチ
ルチオベンズアルデヒド、４−アミノベンズアルデヒ
ド、４−メチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチル
アミノベンズアルデヒド、４−エチルアミノベンズアル
デヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４−ジ
メチルアミノ−ｏ−トルアルデヒド、ピペロナール、バ
ニリン、オルトバニリン、ｐ−トルアルデヒド、３，４
−ジメトキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリメト
キシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシベン
ズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、３−ブロ
モベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、
３−メトキシベンズアルデヒド、３−メチルチオベンズ
アルデヒド、３−アミノベンズアルデヒド、３−メチル
アミノベンズアルデヒド、３−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド等が挙げられ
る。この中で、４−メトキシベンズアルデヒド、４′−
メチルチオベンズアルデヒド、４′−ブロモベンズアル
デヒド、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２′−フルオロベ
ンズアルデヒド、３′，４′，５′−トリメトキシベン
ズアルデヒド、２′，３′−ジメトキシベンズアアルデ
ヒド、４′−エトキシベンズアルデヒド、４′−ｎ−プ
ロポキシベンズアルデヒド、４′−ｎ−ブトキシベンズ
アルデヒド、４′−ベンジルオキシベンズアルデヒド、
４′−クロロベンズアルデヒド、３′，４′−メチレン
ジオキシベンズアルデヒド、４′−アセトアミドベンズ
アルデヒド及び４′−フェニルベンズアルデヒドが好ま
しい。

【００２５】前記一般式（IV）で表わされる１６−ベン
ザルアンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン
化合物は、例えばアンドロスタ−１，４−ジエン−３，
１７−ジオン化合物に対し等モル又は過剰モルの芳香族
アルデヒドを使用し（モル比，ステロイド系化合物／ア
ルデヒド＝１．０〜１．８の範囲が好ましい）、アンド
ロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオンと芳香族ア
ルデヒドの合計重量の等量から２０倍程度の溶媒中で触
媒の存在下、必要ならば加熱して縮合させることによっ
て得られる。好ましい溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、２−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられ
る。また好ましい触媒としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸
化テトラメチルアンモニウム、ピペリジン、モルホリ
ン、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドが挙
げられ、アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジ
オンに対して１〜５重量％用いられる。反応温度は一般
に室温から１５０℃の間が好ましい。

【００２６】本発明のアクティブ光導波路用組成物は、
例えば、フッ素化ポリアミド酸の極性有機溶媒溶液に非
線形光学材料を加えて撹拌等により混合することにより
容易に製造することができる。この際、非線形光学材料
の使用量は、フッ素化ポリアミド酸１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部の範囲とすることが好ましく、
０．５〜５重量部とすることがより好ましく、０．５〜
３重量部とすることが特に好ましい。この使用量が少な
すぎても多すぎても、非線形光学特性、その他の光学特
性、機械特性、安定性、作業性等が劣る傾向がある。本
発明のアクティブ光導波路用組成物には、フッ素化ポリ
アミド酸以外のポリマー（例えば、フッ素原子を含んで
いないポリアミド酸、液晶ポリエステル等の液晶性ポリ
マー）、ピンホール防止剤、レベリング剤、可塑剤、密
着性向上剤等の添加剤などを含ませることができる。

【００２７】本発明のアクティブ光導波路用組成物を用
いたアクティブ光導波路について説明する。本発明のア
クティブ光導波路は、例えば、光マトリックススイッ
チ、変調器、光偏光器、光アイソレ−タ−等に用いられ
る。光マトリックススイッチ、変調器の基本形態を図１
に示す。光導波路の形成においては、一般的な製膜法、
例えば、スピンコ−ト法、浸漬法、ドクタ−ブレ−ド
法、ワイヤ−バ−法、ロ−ラ−法、スプレ−法等を用い
ることができる。光導波路のコア材とクラッド材の選択
は、光の波長、使用用途に適した屈折率の差になるよう
にすればよい。

【００２８】本発明のアクティブ光導波路は、アクティ
ブ光導波路用組成物を、例えば、シリコン基板上にスピ
ンコ−トし、窒素雰囲気下で加熱処理しアクティブ光導
波路用組成物中のフッ素化ポリアミド酸をイミド閉環し
てフッ素化ポリイミドとし、非線形光学材料を配向させ
ることによりアクティブ光導波路を形成することができ
る。例えば、アクティブ光導波路の一態様である方向性
結合器型光スイッチの製造について図２を参照しつつ説
明する。１は基板、２は下部電極、３は下部クラッド
層、４はコア層、５はアルミニウム層、６はレジスト
層、７は上部クラッド層、８は上部電極を意味する。シ
リコン等の基板の上にアルミニウム等の下部電極２を蒸
着法やスパッタ法等により作製し、次に本発明のアクテ
ィブ光導波路用組成物からなるコア層４よりも屈折率の
小さい、本発明のアクティブ光導波路用組成物における
二つの必須構成要素の内の一つの構成要素である一般式
（Ｉ）で表されるフッ素化ポリイミドで構成される下部
クラッド層３を形成する。この上に本発明のアクティブ
光導波路用組成物（非線形光学材料及び（Ｉ）で表され
るフッ素化ポリアミド酸を必須構成要素として含む）を
所定の厚さに塗布し、加熱キュアすることによりコア層
４を得る。次に蒸着法等によりアルミニウム層５をつけ
た後に、レジスト塗布、プリベ−ク、露光、現像、アフ
タ−ベ−クを行ない、パタ−ニングされたレジスト層６
を得る。レジスト層６により保護されていないアルミニ
ウムをウェットエッチングにより除去した後、アルミニ
ウム層５で保護されていないコア層４のポリイミド層を
ドライエッチングにより除去する。残ったアルミニウム
層６をウェットエッチングで除去し、この上に前記下部
クラッド層３形成に用いたポリイミドを用いて上部クラ
ッド層７を形成する。最後にマスクパタ−ンを通して所
定のコア層４の上に上部電極８を蒸着法やスパッタ法等
により形成し方向性結合器型光スイッチが得られる。

【００２９】前記アクティブ光導波路中のコア層に含ま
れる非線形材料を配向させるには、ポ−リング処理等を
行なえばよい。例えば、電場を印加しながら加熱してイ
ミド閉環によるイミド化を行ないながら、同時に非線形
光学材料を配向させることができる。電場の印加方法に
は、電極を設けて行なう方法、コロナ放電で表面を帯電
させる方法等が挙げられる。電場の強さは、１０⁵Ｖ／
ｍとすることが好ましく、１０⁶Ｖ／ｍ以上とすること
がより好ましい。また、イミド閉環によるイミド化を行
ない最終的な構造であるフッ素化ポリイミドとした後
に、これに電場を加えてTg以上の温度に加熱して非線形
光学材料を配向させることもできる。導波路は、通常、
１０μｍ〜１５μｍ幅で、３μｍ〜４μｍの高さで形成
され、パタ−ン間隔は、２μｍ〜３μｍ程度である。

【００３０】本発明は、プラスチック中で最も高い耐熱
性を有するフッ素化ポリイミドを光導波路のコア層、ク
ラッド層のいずれかまたは両方に用いることを特徴とす
る。また、耐熱性に優れる非線形光学材料であるステロ
イド系化合物を前記フッ素化ポリイミド中に含有するこ
とを特徴とする。該耐熱性に優れるフッ素化ポリイミド
及びステロイド系化合物を使用することにより光導波路
作製時の熱安定性に優れる特徴を有している。さらにス
ピンコ−ト法により、容易に大面積光導波路が作製でき
るという利点を持ち、光導波路の低価格化が可能であ
る。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００３２】製造例１１６−（４′−メトキシベンザル）−Ｏ−メチルエスト
ロン（化合物１）の合成４′−メトキシベンズアルデヒド０．７１８ｇ（５．２
８mmol）とＯ−メチルエストロン１．５ｇ（５．２８mm
ol）を５mlのメタノールと３５％ＮａＯＨ水溶液（０．
５ml）を５０mlのナス型フラスコにいれ、さらに沸石を
一片加え冷却用コンデンサをつけて約１時間加熱還流し
た。放冷により結晶が析出しこれを濾別しメタノールで
良く洗う。収量は約１．７１９ｇ（８１％）であった。
この物質の塩化メチレン溶液の紫外可視吸収スペクトル
を図３に、重クロロホルム溶液のＮＭＲスペクトルを図
４として示した。また、代表的なピークの化学シフト値
をまとめて表１に示す。化合物の構造はＮＭＲおよび紫
外可視吸収スペクトルにより決定した。紫外可視吸収で
見られる最長波長側の吸収極大波長、融点を表２に示
す。

【００３３】製造例２〜３製造例１において４−メトキシベンズアルデヒド０．７
１８ｇを３，４−ジメトキシベンズアルデヒド０．８７
６ｇ、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド
０．７８７ｇにそれぞれ置き換えて製造例１と同様の合
成を行ない、１６−（３′，４′−ジメトキシベンザ
ル）−Ｏ−メチルエストロン（化合物２）、１６−
（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−Ｏ−メチ
ルエストロン（化合物３）を得た。化合物の構造はＮＭ
Ｒおよび紫外可視吸収スペクトルにより決定した。代表
的なピークの化学シフト値をまとめて表１に示した。吸
収極大波長、融点を表２に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】製造例４１６−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−ア
ンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン（化合
物４）の合成アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン１．
５ｇ（５．２８mmol）と４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド７８８mg（５．２８mmol）を５０mlのナ
ス型フラスコに入れ、３mlのメタノールと０．５mlの４
０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、冷却管をつけマグ
ネチックスターラを用いて撹拌しながら約３時間加熱還
流した。放冷により析出した微小結晶を吸引濾過しメタ
ノールで良く洗う。集めた結晶を真空デシケータ中で一
晩乾燥させた。収量は１．４ｇ（６４％）であった。こ
の物質の塩化メチレン溶液の紫外可視吸収スペクトルを
図５に、ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶液）を図
６として示した。化合物の構造はＮＭＲおよび紫外可視
吸収スペクトルにより決定した。代表的なピークの化学
シフト値をまとめて表３に示した。紫外可視吸収で見ら
れる最長波長側吸収極大波長、融点を表４に示した。

【００３７】製造例５〜１８製造例４において４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド７８８mgを４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−
フルオロベンズアルデヒド８８２mg、３，４，５−トリ
メトキシベンズアルデヒド１．０３６ｇ、２，３−ジメ
トキシベンズアルデヒド８７８mg、４−メトキシベンズ
アルデヒド７１９mg、４−エトキシベンズアルデヒド７
９３mg、４−ｎ−プロポキシベンズアルデヒド８６６m
g、４−ｎ−ブトキシベンズアルデヒド９４１mg、４−
ベンジルオキシベンズアルデヒド１．１２１ｇ、４−メ
チルチオベンズアルデヒド８０３mg、４−クロロベンズ
アルデヒド７４２mg、４−ブロモベンズアルデヒド９７
７mg、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド（ピ
ペロナール）７９３mg、４−アセトアミドベンズアルデ
ヒド８６２mg、４−フェニルベンズアルデヒド９６２mg
に各々置き換えて製造例１と同様の合成を行い、１６−
（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２′−フルオロベン
ザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン（化合物５）、１６−（３′，４′，５′−トリメト
キシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１
７−ジオン（化合物６）、１６−（２′，３′−ジメト
キシベンザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１
７−ジオン（化合物７）、１６−（４′−メトキシベン
ザル）アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ン（化合物８）、１６−（４′−エトキシベンザル）ア
ンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン（化合
物９）、１６−（４′−ｎ−プロポキシベンザル）アン
ドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン（化合物
１０）、１６−（４′−ｎ−ブトキシベンザル）アンド
ロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン（化合物１
１）、１６−（４′−ベンジルオキシベンザル）アンド
ロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン（化合物１
２）、１６−（４′−メチルチオベンザル）アンドロス
タ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン（化合物１
３）、１６−（４′−クロロベンザル）アンドロスタ−
１，４−ジエン−３，１７−ジオン（化合物１４）、１
６−（４′−ブロモベンザル）アンドロスタ−１，４−
ジエン−３，１７−ジオン（化合物１５）、１６−
（３′，４′−メチレンジオキシベンザル）アンドロス
タ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン（化合物１
６）、１６−（４′−アセトアミドベンザル）アンドロ
スタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオン（化合物１
７）、１６−（４′−フェニルベンザル）アンドロスタ
−１，４−ジエン−３，１７−ジオン（化合物１８）を
得た。化合物の構造はＮＭＲおよび紫外可視吸収スペク
トルにより決定した。代表的なピークの化学シフト値を
まとめて表３に示す。吸収極大波長、融点を表４に示
す。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例１前記製造例１において製造した非線形光学材料としての
１６−（４′−メトキシベンザル）−Ｏ−メチルエスト
ロン（化合物１）１重量部とフッ素化ポリアミド酸ＯＰ
Ｉ１００５（日立化成工業社製）１５重量部をＮＭＰ２
００重量部に溶解して得られたアクティブ光導波路用組
成物の溶液を１００nm厚の半透明アルミ電極を付けた石
英ガラス上に回転数２０００rpmでスピン塗工し、２μ
ｍ膜を形成した。ＮＭＰ溶剤を除去するため真空下１２
０℃、６時間ソフトベ−クし、続いて前記の膜上に１０
０nm厚の半透明アルミ電極を形成しサンドウィッチ型の
サンプルを作製した。電極間に４００Ｖの電圧を印加し
ながら２℃／分の昇温速度で２５０℃（ポーリング温
度）にサンプルを加熱し、さらに、４００Ｖの電圧を印
加しながら同温度で１時間保持し、その後、４００Ｖの
電圧を印加しながら室温まで冷却してアクティブ光導波
路試験用サンプル（ここでは、図２におけるコア層４の
部分に対応するコア部のみを含み、クラッド部にあたる
ものはない）を作製した。

【００４１】図７に示す測定装置を用いて前記アクティ
ブ光導波路試験用サンプルについて熱安定性を調べた。
図７に示す測定装置は、次のように構成されたものであ
る。すなわち、ＱスイッチパルスＮｄ：ＹＡＧレ−ザ９
からの光を偏光子１０、可視光カットフィルタ１１を通
過させ、１．０６μｍの偏光成分のみを取り出す。取り
出された偏光は、ハ−フミラ−１２により二分割され、
一方は、ヒ−タ１３内に設置されたサンプル１４に照射
され、サンプル１４より発生する０．５３２μｍの光の
特定の偏光成分は、赤外光カットフィルタ１５、検光子
１６、分光器１７を通して光電子増倍管１８により測定
される。他方は、レ−ザパワ−の変動を補正するために
水晶板１９に照射され、赤外光カットフィルタ２０を通
して光電子増倍管２１によって、０．５３２μｍの光を
モニタするのに使用される。室温において光電子増倍管
１８により測定されたこの光の強度、すなわち、ＳＨＧ
強度をｒ(０)と定義する。また、５０時間、任意の温度
Ｔにおいてアニ−ルした後に測定されたこの光の強度、
すなわち、ＳＨＧ（セカンドハーモニックジェネレ
ーション）強度をｒ(Ｔ)と定義する。熱安定性は、前記
ｒ(０)とｒ(Ｔ)から下記式（１）を用いて求めた電気光
学特性の保持率ｄ(Ｔ)から評価し、結果を表５に示し
た。

【数１】

【００４２】実施例２〜１８実施例１において用いた１６−（４′−メトキシベンザ
ル）−Ｏ−メチルエストロン（化合物１）とポリアミド
酸ＯＰＩ−１００５に代えて、表５に示す非線形光学材
料及びフッ素化ポリアミド酸（日立化成工業社製）を用
いて、実施例１と同様にしてアクティブ光導波路試験用
サンプルを作製し、電気光学特性の保持率ｄ（Ｔ）を評
価し、結果を表５に示した。

【００４３】比較例１実施例１において用いた１６−（４′−メトキシベンザ
ル）−Ｏ−メチルエストロン（化合物１）とフッ素化ポ
リアミド酸ＯＰＩ−１００５に代えて、表５に示す４−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）〕−アミ
ノ−４’−ニトロアゾベンゼン（Disperse Red１）とポ
リメチルメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ）溶液（１２重量
％）を用い、ポ−リング温度を１５０℃にした以外は実
施例１と同様にしてアクティブ光導波路試験用サンプル
を作製し、電気光学特性の保持率ｄ（Ｔ）を評価し、結
果を表５に示した。電気光学特性は、１００℃に加熱す
るだけで７５％消失した。

【００４４】

【表５】

【００４５】

【発明の効果】本発明の非線形光学用組成物は光学的に
良好な透明膜を与える。本発明の非線形光学用組成物を
用いて作製したアクティブ光導波路は、熱的に非常に安
定であり、光スイッチ、変調器等の電気光学素子を作製
するのに好適なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】光マトリックススイッチ、変調器の基本形態。

【図２】アクティブ光導波路作製工程の説明図。

【図３】１６−（４′−メトキシベンザル）−Ｏ−メチ
ルエストロンの紫外可視吸収スペクトル。

【図４】１６−（４′−メトキシベンザル）−Ｏ−メチ
ルエストロンのＮＭＲスペクトル。

【図５】１６−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザ
ル）−アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ンの紫外可視吸収スペクトル。

【図６】１６−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザ
ル）−アンドロスタ−１，４−ジエン−３，１７−ジオ
ンのＮＭＲスペクトル。

【図７】ＳＨＧの測定装置の説明図。

【符号の説明】

１基板２下部電極３下部クラッド層４コア層５アルミニウム層６レジスト層７上部クラッド層８上部電極９ＱスイッチパルスＮｄ：ＹＡＧレ−ザ１０偏光子１１可視光カットフィルタ１２ハ−フミラ− １３ヒ−タ１４サンプル１５赤外光カットフィルタ１６検光子１７分光器１８光電子増倍管１９水晶板２０赤外光カットフィルタ２１光電子増倍管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素化ポリアミド酸及び非線形光学材
料を含むアクティブ光導波路用組成物。
【請求項２】フッ素化ポリアミド酸が、イミド閉環し
てフッ素化ポリイミドとなった時、屈折率が１．４〜
１．９（５８９nm）、誘電率が２．６〜３．５（１MH
z）及びガラス転移温度（Tg）が３００℃以上となるも
のである請求項１記載のアクティブ光導波路用組成物。
【請求項３】フッ素化ポリイミド酸が、式（Ｉ−１）【化１】で表わされる繰り返し単位及び式（Ｉ−２）【化２】で表わされる繰り返し単位の少なくとも１つと式（II−
１）【化３】で表わされる繰り返し単位及び式（II−２）【化４】で表わされる繰り返し単位の少なくとも１つとを有する
フッ素化ポリアミド酸である請求項２記載のアクティブ
光導波路用組成物。
【請求項４】非線形光学材料がステロイドケトン系化
合物である請求項１、２または３記載のアクティブ光導
波路用組成物。
【請求項５】ステロイドケトン系化合物が一般式（II
I）【化５】（但し、Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の
アルコキシ基、炭素数１〜１０のアセトアミド基、炭素
数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキルチ
オ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数６〜
１０のアリールチオ基、炭素数７〜１１のアラルキル基
又は炭素数１〜２０のモノ若しくはジアルキルアミノ基
であり、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上の場合は
Ｒがそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また隣り合
った置換基のＲ同士が環を形成してもよく、波形で示し
た結合はシスまたはトランスを示す）で表わされる１６
−ベンザル−Ｏ−メチルエストロン化合物である請求項
４記載のアクティブ光導波路用組成物。
【請求項６】ステロイドケトン系化合物が一般式（I
V）【化６】（但し、Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の
アルコキシ基、炭素数１〜１０のアセトアミド基、炭素
数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキルチ
オ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数６〜
１０のアリールチオ基、炭素数７〜１１のアラルキルオ
キシ基又は炭素数１〜２０のモノ若しくはジアルキルア
ミノ基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上の
場合はＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また
隣合った置換基のＲ同士が環を形成してもよく、波形で
示した結合はシス又はトランスを示す）で表わされる１
６−ベンザルアンドロスタ−１、４−ジエン−３、１７
−ジオン化合物であることを特徴とする請求項４記載の
アクティブ光導波路用組成物。
【請求項７】請求項１、２、３、４、５又は６記載の
アクティブ光導波路用組成物中のフッ素化ポリアミド酸
を、イミド閉環してフッ素化ポリイミドとし、非線形光
学材料を配向させることを特徴とするアクティブ光導波
路の製造法。
【請求項８】フッ素化ポリイミド並びに非線形光学材
料を構成要素とするアクティブ光導波路。
【請求項９】非線形光学材料がステロイドケトン系化
合物であることを特徴とする請求項８記載のアクティブ
光導波路。
【請求項１０】ステロイドケトン系化合物が一般式
（III）【化７】（但し、Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の
アルコキシ基、炭素数１〜１０のアセトアミド基、炭素
数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキルチ
オ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数６〜
１０のアリールチオ基、炭素数７〜１１のアラルキル基
又は炭素数１〜２０のモノ若しくはジアルキルアミノ基
であり、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上の場合は
Ｒがそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また隣り合
った置換基のＲ同士が環を形成してもよく、波形で示し
た結合はシスまたはトランスを示す）で表わされる１６
−ベンザル−Ｏ−メチルエストロン化合物である請求項
９記載のアクティブ光導波路。
【請求項１１】ステロイドケトン系化合物が一般式
（IV）【化８】（但し、Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の
アルコキシ基、炭素数１〜１０のアセトアミド基、炭素
数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキルチ
オ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数６〜
１０のアリールチオ基、炭素数７〜１１のアラルキルオ
キシ基又は炭素数１〜２０のモノ若しくはジアルキルア
ミノ基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上の
場合はＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また
隣合った置換基のＲ同士が環を形成してもよく、波形で
示した結合はシス又はトランスを示す）で表わされる１
６−ベンザルアンドロスタ−１、４−ジエン−３、１７
−ジオン化合物であることを特徴とする請求項１０記載
のアクティブ光導波路。