JPH0534743A

JPH0534743A - 非線形光学用高分子材料

Info

Publication number: JPH0534743A
Application number: JP21021991A
Authority: JP
Inventors: Shinji Aramaki; 晋司荒牧
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-07-27
Filing date: 1991-07-27
Publication date: 1993-02-12

Abstract

(57)【要約】【目的】ポーリングして得られるχ⁽²⁾が大きく且つ熱
的に安定で減衰せず、しかも、光学的に良質な膜に製膜
可能な非線形光学用高分子材料を提供する。【構成】下記の化学式［化１］で表されるジアミノ化合
物から誘導される構造単位を有することを特徴とする非
線形光学用高分子材料。【化１】（上記の式中、Ａｒは芳香環、Ｘはπ電子で共役した二
価の有機基を表し、Ａは電子吸引性基を表わす。また、
ｎは０又は１の整数を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学用高分子材
料に関するものであり、詳しくは、非線形分極の大きな
ユニットを有する高分子材料に関するものである。本発
明の高分子材料は、光変調素子や波長変換素子等の材料
として有用である。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学材料は、光の波長変換、屈折
率の変化による光の変調、スイッチング等に利用され、
特に、レーザー光の変換や制御に広く利用されている。
非線形光学効果は、外部より加えられる電磁場による物
質の非線形な分極により引き起こされる現象として理解
されている。外部より加えられる電場（光または静電
場）をＥとし、それにより誘起される物質の分極をＰと
し、ＰをＥにより展開すると下記の数式［数１］が導か
れる。

【０００３】

【数１】 Ρ＝Ρ₀＋χ⁽¹⁾: Ε＋χ⁽²⁾: ΕΕ＋χ⁽³⁾: ΕΕΕ＋ ...

【０００４】上記のχ⁽²⁾は２次の非線形感受率と呼ば
れ、χ⁽³⁾は３次の非線形感受率と呼ばれ、これらの関
係する現象は、例えば、Ｙ，Ｒ，Ｓｈｅｎ著“Ｐｒｉｎ
ｃｉｐｌｅｓｏｆＮｏｎｌｉｎｅａｒＯｐｔｉｃ
ｓ”に記述されている。現在、実際に用いられている非
線形光学材料は、主に、ＫＨ₂ＰＯ₄（ＫＤＰ）、Ｌｉ
ＮｂＯ₃、ＫＴｉＯＰＯ₄（ＫＴＰ）等の酸化物単結晶
やＧａＡｓ等の半導体材料である。

【０００５】近年、π電子共役系の有機化合物が非線形
光学材料として注目を集めている。その理由は、有機非
線形光学材料の次のような特徴に基づくものと考えられ
る。（１）非線形感受率が無機系材料と比較して非常に大き
いこと（２）非線形感受率が電子分極に由来することから、全
光デバイスに応用された場合、ピコ秒以下の超高速の応答性が期待されること（３）誘電率が小さいこと（４）ＬｉＮｂＯ₃等の無機系材料と比較して光損傷に
強いこと（５）高分子材料においては製造法が単結晶成長に比較
して容易であること（６）多様な分子設計により種々の機能を付加できる可
能性があること

【０００６】有機非線形光学材料の上記のような特長を
利用すれば、半導体レーザー等の低パワーレーザー用の
第二高調波発生器等の波長変換素子や低電圧高速応答性
の電気光学変調素子を作製することが可能である。

【０００７】実際の有機材料としては、種々の形態のも
のが検討されてきた。有機物では、非線形感受率は分子
の超分極率で議論される。そして、分子に作用する電場
をＥ₁とし、これにより誘起される分子の双極子モーメ
ントをｐとすると、ｐは下記の数式［数２］で表され
る。

【０００８】

【数２】 Ρ＝Ρ₀＋α：Ε₁＋β：Ε₁Ε₁＋γΕ₁Ε₁Ε₁＋ ...

【０００９】上記のαは分子分極率であり、そして、
β、γは、それぞれ、２次、３次の分子超分極率と呼ば
れており、分子集合体の非線形感受率はこれらに由来す
る。

【００１０】有機非線形光学材料のうち、２次の非線形
光学材料としては、分子内に電子供与性の基と電子吸引
性の基を含み、且つ、それらがπ電子共役系で連結され
ている分子内電荷移動性部分を有する化合物が知られて
おり、斯かる化合物は、２次の分子超分極率（β）が大
きい。そして、大きな２次の非線形感受率χ⁽²⁾を示す
有機化合物として、これまでに知られている化合物は、
メチルニトロアニリン（ＭＮＡ）に代表されるように殆
どが分子内電荷移動性部分を有する化合物である。

【００１１】ところで、上記のような２次の非線形光学
材料には、巨視的に反転対称性を有しないこと、すなわ
ち、極性構造を有することが必要であるとの制限が存在
する。その理由は、χ⁽²⁾が３階のテンソルであるため
に、βが大きくても集合体が反転対称性を有する結晶構
造をとったりアモルファスである場合には、χ⁽²⁾は０
になるからである。従って、βの大きな分子を如何にし
て極性構造に配向させるかが、材料探索の大きな課題と
なっている。

【００１２】結晶構造を利用する方法は、極性構造に配
向させる最もよく行われる方法の１つであり、粉末ＳＨ
Ｇ法は、このような材料を簡便にスクリーニングする方
法である。そして、極性構造を有する結晶を得るため
に、光学活性基の導入、基底状態の双極子モーメントの
小さい骨格や水素結合の利用等の分子設計のアイデアが
幾つか提案されている。

【００１３】しかしながら、斯かるアイデアによる場合
は、最終的には、実際に結晶を得てみなければ、極性構
造を有する結晶か否かは判断できないという問題があ
る。また、有機物の結晶は分子性結晶であるために柔ら
かく加工性に乏しい。更に、非線形光素子として実用化
する際には、導波路構造にすることが望ましいが、これ
に必要な薄膜形成、結晶方位の制御、部分的に屈折率を
変化させる各方法が非常に困難である。従って、膨大な
数の有機結晶が非線形光学材料として検討されている
が、現時点では、素子まで加工された例は少ない。

【００１４】２次の非線形光学材料としては、上記の
他、高分子材料が挙げられる。高分子材料より成る２次
の非線形光学材料は、アクリル系の高分子にアゾ色素の
ようなβの大きな分子をドープしたり、高分子の側鎖に
結合させたもので代表される。そして、高分子材料は、
コーティングによる薄膜形成が容易であり、光学的にも
優れた光導波路材料となり得る。

【００１５】ところで、コーティングしただけの高分子
膜は、一般にアモルファスであり、従って、χ⁽²⁾は零
である。χ⁽²⁾を示すようにするためには、ガラス転移
温度Ｔｇ以上の温度に加熱した高分子に電場を印加して
配向させた後、室温まで冷却して電場を除去することに
により、配向を固定するポーリング操作が必要になる。
これにより、ＬｉＮｂＯ₃程度の電気光学効果を示す材
料が得られる。しかしながら、上記の場合の最も大きな
欠点は、その配向が時間と共に熱的に緩和してしまい、
その結果、χ⁽²⁾が次第に小さくなることである。

【００１６】一方、配向を固定するためにアニーリング
や架橋の利用が試みられているが、いずれも十分でな
い。また、エポキシ樹脂中にβの大きな基を導入し、当
該樹脂の熱硬化性を利用して配向を固定する方法、更に
は、ポリイミド樹脂をマトリックスとして色素分子を溶
解し、イミド化と同時にポーリングする処理も報告され
ているが、これらも十分でない。

【００１７】一方、３次の非線形感受率χ⁽³⁾を利用す
るための３次の非線形光学材料としては、次のような無
機または有機材料が知られている。無機材料としては、
半導体結晶やその超微粒子、超格子材料が代表的なもの
である。そして、そのχ⁽³⁾の由来は、バンド間やエキ
シトンの光学遷移の飽和であり、従って、吸収帯に近い
共鳴条件で使用しなければならず、吸収の影響が問題に
なることが多い。また、共鳴条件では、応答速度がその
励起状態の寿命で決定され、高速応答性が得難い。

【００１８】これに対して、有機材料は、吸収より離れ
た非共鳴条件でも比較的大きなχ⁽³⁾を示し、２次の材
料と同様に注目されている。そして、π電子共役長を長
くすることは、３次の非線形光学効果を大きくする方法
の一つとして知られており、ポリジアセチレンに代表さ
れる共役系高分子が最もよく検討されている。また、３
次の非線形光学材料の場合も、２次の非線形光学材料と
同様に、分子内電荷移動性部分を有する材料が大きなχ
⁽³⁾を示すことが知られている。しかしながら、実用的
な素子への応用には未だ不十分であり、更に大きなχ
⁽³⁾示す材料が求められている。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポー
リングして得られるχ⁽²⁾が大きく且つ熱的に安定で減
衰せず、しかも、光学的に良質な膜に製膜可能な非線形
光学用高分子材料を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、非線形光学効果に
必要な特定の電荷分布を特定構造のジアミノ化合物にて
達成するならば、当該化合物を高分子内に構造単位とし
て導入しても、上記の電荷分布が維持され、ポーリング
処理にて優れた非線形光学効果が発現されるとの知見を
得た。本発明は、上記の知見に基づき完成されたもので
あり、その要旨は、特許請求の範囲第１項に記載の化学
式［化１］で表されるジアミノ化合物から誘導された構
造単位を有することを特徴とする非線形光学用高分子材
料に存する。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
非線形光学用高分子材料の特徴は、原料の一部として、
化学式［化１］で表される特定構造のジアミノ化合物を
使用した点にある。上記の化学式において、Ａｒは芳香
環、Ｘはπ電子で共役した二価の有機基を表し、Ａは電
子吸引性基を表わす。また、ｎは０又は１の整数を表
す。

【００２２】二価の有機基Ｘとしては、下記の化学式
［化３］で表される芳香環を含む各種の有機基が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。なお、下記
の化学式［化３］中、Ｒはアルキル基または水素原子を
表す。

【化３】

【００２３】そして、芳香環Ａｒとしては、上記の化学
式に記載のものが挙げられ、また、電子吸引性基Ａとし
ては、ニトロ基、シアノ基、１個以上のシアノ基で置換
されたビニル基、トリフルオロメチル基、カルボン酸エ
ステル、スルホン酸エステル基等が挙げられる。

【００２４】上記の化学式で表されるジアミノ化合物の
特長は、高分子の重合反応または架橋反応に利用される
２個のアミノ基を有し、且つ、非線形光学特性の発現の
ために分子内電荷移動性部分を有し、分子の中央に位置
する窒素原子が分子内電荷移動性部分の電子供与性基と
して利用されることである。従って、重合反応または架
橋反応において、反応後にアミノ基が電子供与性の小さ
なアミド基やイミド基に変換されても、分子内電荷移動
性部分への影響は小さく、大きな非線形光学特性を示
す。更に、上記の化学式で表されるジアミノ化合物は、
２個の反応性アミノ基が別々の芳香環に共役して連結し
た構造であるため、高いガラス転移温度Ｔｇを有する芳
香族系の高分子材料を得ることができる。また同様の理
由から、例えば、ポリイミド樹脂に応用された場合に
は、π電子により主鎖の共役した高分子材料が得られ、
斯かるポリイミド樹脂はχ⁽³⁾材料としても有用であ
る。

【００２５】高分子の２次の非線形光学材料は、その極
性構造の緩和を抑制することが重要である。本発明の非
線形光学用高分子材料は、前述の通り、高いガラス転移
温度を有し、従って、極性構造の緩和が非常に緩慢であ
り、２次の非線形光学材料として安定した材料を与える
ことができる。また、架橋反応においては、橋かけ構造
の生成により高分子の運動が抑制され、上記と同様に、
緩和に対する抑制効果が期待される。そして、前述の通
り、分子内電荷移動性部分は、３次の分子超分極率も大
きいとされており、従って、本発明の非線形光学用高分
子材料は、ポーリング操作無しで３次の非線形光学材料
として利用することも可能である。

【００２６】本発明において、特に好適なジアミノ化合
物は、特許請求の範囲第２項に記載の化学式［化２］で
表されるジアミノトリフェニルアミン誘導体である。上
記の化学式［化２］中、Ｚは、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素または炭
素数が１０以下のアルキル基）、トリフルオロメチル基
のいずれかを表す）。そして、ハロゲン原子としては、
塩素、臭素、沃素等が挙げられる。

【００２７】上記のジアミノ化合物のうち、例えば、化
学式［化２］で表されるジアミノトリフェニルアミン誘
導体は、例えば、４，４′−ジアセトアミノトリフェニ
ルアミンを共通の中間体として合成することができる。
そして、化学式［化２］におけるＺ（電子吸引性基）
は、求電子置換反応を利用して導入できる。

【００２８】先ず、４，４′−ジアセトアミノトリフェ
ニルアミンの合成法について説明する。当該化合物は、
次に示すような合成法で得ることができる。すなわち、
アニリンとｐ−フルオロニトロベンゼンとをアルカリ
（炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム）の存在下で反応
させて４，４′−ジニトロトリフェニルアミンを得、次
いで、これをパラジウム−炭素を触媒として水素ガスで
還元して４，４′−ジアミノトリフェニルアミンとな
し、これに無水酢酸を作用させて４，４′−ジアセトア
ミノトリフェニルアミンを得る。以下の化学式［化４］
は、上記の合成ルートを示したものである。

【００２９】

【化４】

【００３０】次に、電子吸引性基Ａの導入方法について
説明する。電子吸引性基Ａは、４，４′−ジアセトアミ
ノトリフェニルアミンの４″の位置への次の芳香核求電
子置換反応を利用して導入できる。そして、各求電子置
換反応の具体的条件は、各反応において公知の条件に準
じて適宜採用することができる。

【００３１】（ａ）ニトロ基芳香核へのニトロ化反応は、硝酸／硫酸混合液を作用さ
せて行うことができる。また、ニトロ化剤として酢酸中
亜硝酸ナトリウムを使用することもできる。（ｂ）ハロゲン原子芳香核へのハロゲン化反応は、求電子置換反応の典型的
な反応である。塩素化や臭素化は、鉄粉を触媒に塩素ガ
スや臭素ガスを作用させて行うことができる。沃素化
は、炭酸水素ナトリウムや硝酸の存在下に沃素を作用さ
せて行うことができる。

【００３２】（ｃ）シアノ基シアノ基の導入は、（ｂ）の方法で得られる臭素化物に
シアン化銅やシアン化ナトリウムを作用させて行うこと
ができる。（ｄ）アシル基アシル基の導入は、塩化アルミニウム等の存在下に対応
する酸塩化物（Ｒ−ＣＯＣｌ）を作用させるフリーデル
クラフツ反応を利用して行うことができる。

【００３３】（ｅ）ホルミル基ホルミル基の導入は、オキシ塩化リンの存在下にジメチ
ルホルムアミドやＮ−メチルホルムアニリドを作用させ
るヴィルスマイヤー反応を利用して行うことができる。（ｆ）カルボキシル基およびそのエステル化物カルボキシル基の導入は、（ｃ）の方法で得られるシア
ノ化物の加水分解により行うことができる。また、エス
テル化物は、得られたカルボン酸にアルコールを作用さ
せて得ることができる。（ｇ）トリフルオロメチル基トリフルオロメチル基の導入は、（ｂ）の方法で得られ
る沃素化物に非プロトン性極性溶媒中銅粉の存在下沃化
トリフルオロメタンを作用させて行うことができる。

【００３４】上記のジアミノ化合物を原料として合成さ
れる本発明の非線形光学用高分子材料としては、ポリイ
ミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリシッフベース樹脂等が挙げ
られる。更に、アミノ基に対する反応性基を有する高分
子化合物と反応させることにより架橋高分子を合成する
こともできる。そして、上記の反応性基としては、エポ
キシ基、イソシアネート基、酸ハロゲン基、カルボキシ
ル基、カルボニル基、無水カルボン酸基、ハロゲン原子
等が挙げられる。

【００３５】以下に、代表的な高分子材料の具体例を示
すが、本発明の非線形光学用高分子材料は、以下の例に
限定されるものではない。また、ジアミノ化合物として
は、４，４′−ジアミノ−４″−ニトロトリフェニルア
ミン代表例として使用したが、化学式［化１］で表され
る他のジアミノ化合物を使用すれば、更に多くの非線形
光学用高分子材料を合成し得る。

【００３６】（１）ポリイミド樹脂２個以上の無水ジカルボン酸基を含む化合物（無水物）
とジアミノ化合物の脱水縮合反応により、ポリイミド樹
脂が得られる。この反応は、次の化学式［化５］で表さ
れる。化学式中、Ｐは適当な連結基を示す。

【００３７】

【化５】

【００３８】上記の無水物の具体例としては、次の化学
式［化６］で表される各種の化合物が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００３９】

【化６】

【００４０】（２）ポリアミド樹脂２個以上のカルボン酸誘導体基を含む化合物とジアミノ
化合物の脱水縮合反応により、ポリアミド樹脂が得られ
る。この反応は、次の化学式［化７］で表される。化学
式中、Ｑは適当な連結基、Ｔはアミド結合を誘導するの
に適当なカルボン酸誘導体を形成する基を表わす。Ｑと
しては、先にＸとして例示した２価の有機基のほか、ア
ルカンやアルケン等の炭化水素、Ｔとしては、水酸基、
アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。

【００４１】

【化７】

【００４２】（３）エポキシ樹脂２個以上のエポキシ基を含む化合物とジアミノ化合物の
付加重合反応でポリアミド樹脂が得られる。この反応
は、次の化学式［化８］で表される。化学式中、Ｓは適
当な連結基を示す。

【００４３】

【化８】

【００４４】（４）架橋高分子アミノ基と反応する基を有する高分子では、ジアミノ化
合物との反応によりジアミノ化合物を高分子中に取り込
むことができる。この際にこのジアミノ化合物は橋かけ
構造を高分子に導入し、高分子は溶媒不溶でガラス転移
温度も上昇する。アミノ基と反応する基としては、エポ
キシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、カルボニ
ル基、酸ハロゲン基、等が挙げられる。

【００４５】次に、本発明の非線形光学用高分子材料を
用いた素子の加工方法について説明する。高分子の非線
形光学素子は、光導波路の形で用いられるのが望まし
い。そして、本発明の高分子材料によれば、高分子材料
の溶液を使用する一般的な製膜法を利用することができ
る。例えば、スピンコート法、浸漬法、ドクターブレー
ド、ワイヤーバー、ローラー、スプレー等を利用する方
法等が挙げられる。また、モノマー、オリゴマー、前駆
体（プレポリマー）段階の溶液を作製し、この溶液を用
いて製膜した後、光、電子線の照射処理または加熱処理
等によって最終的な構造の高分子膜を作製することもで
きる。その他、熱延伸やプレス等によっても製膜するこ
とができる。

【００４６】本発明の非線形光学用高分子材料を２次の
非線形光学材料として利用する際には、ポーリング処理
が必要になる。最終的な構造の高分子膜に電場を加えて
Ｔｇ以上の温度に加熱し大きなβを有するユニットを配
向させた後、冷却して電場を除きその配向を固定する、
熱可塑性樹脂で用いられる方法が利用できる。電場の印
加方法には電極を設けて行う方法やコロナ放電で表面を
帯電させる方法を使用することができる。電場の強さ
は、１０⁵Ｖ／ｍ以上、好ましくは１０⁷Ｖ／ｍ以上が
必要である。

【００４７】また、モノマー、オリゴマー、前駆体（プ
レポリマー）段階で製膜した場合は、電場を印加して加
熱処理を行なう方法等により、ポーリング処理と同時に
最終的な構造の高分子を得ることもできる。斯かる方法
は、特に、最終的な構造の高分子が溶媒に不溶で製膜が
困難であったり、Ｔｇが高過ぎて通常のポーリング処理
が困難である場合に好適に利用される。また、上記の方
法は、大きなβを有するユニットの配向固定に利用する
こともできる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に
おいては、ジアミノ化合物として、以下の（ａ）及び
（ｂ）を経由して得た４，４′−ジアミノ−４″−ニト
ロトリフェニルアミンを使用した。

【００４９】（ａ）４，４′−ジアセトアミノトリフェ
ニルアミンの合成アニリン４３．４ｇ、炭酸カリウム８５ｇ、ジメチルス
ルホキシド２５０ｍｌとｐ−フルオロニトロベンゼン１
３６．７ｇとを混合し、１３０℃で７時間加熱攪拌し
た。得られた反応液を水１５００ｍｌに注入し、生成し
た沈殿をろ過分離し、水洗浄を１回、イソプロパノール
洗浄を３回行なったのち乾燥して固形分を得た。得られ
た固形分を酢酸で再結晶して精製し、酢酸洗浄を１回、
イソプロパノール洗浄を５回行なったのち乾燥し、４，
４′−ジニトロトリフェニルアミン９８．２ｇを得た。

【００５０】４，４′−ジニトロトリフェニルアミン１
０ｇをジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解し、３ｇ
の１０％パラジウム炭素を添加し、水素ガスを常温常圧
で接触させてニトロ基の還元を行なった。理論量の水素
を吸収し液の色が無色に変化するのを確認し、反応液を
水１５００ｍｌに注入した。生成した沈殿をろ過分離
し、水洗浄を行なったのち乾燥して固形分を得た。得ら
れた固形分をクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、無水酢
酸２０ｍｌを添加した。室温で１時間攪拌し、生成する
沈殿をろ過分離し、クロロホルム、メタノールで洗浄し
て乾燥し、４，４′−ジアセトアミノトリフェニルアミ
ンの灰白色粉末２．８ｇを得た。

【００５１】（ｂ）４，４′−ジアミノ−４″−ニトロ
トリフェニルアミンの合成前記方法で得られた４，４′−ジアセトアミノトリフェ
ニルアミン３．３ｇを酢酸１１５ｍｌに加熱溶解した。
この溶液を放冷し、亜硝酸ナトリウム１．６ｇを水２．
６ｍｌに溶解した溶液を５０℃で滴下後、同温度で３０
分間加熱攪はんした。得られた反応液を冷却したのち水
５００ｍｌに注入し、生成した沈殿をろ過分離し、十分
に水洗浄したのち減圧乾燥して固形分を得た。

【００５２】上記の固形分を酢酸エチル／アセトニトリ
ル＝２０／１の混合溶媒に溶解し、シリカゲルを用いた
カラムクロマトグラフィーにより精製し、４，４′−ジ
アセトアミノ−４″−ニトロトリフェニルアミンの黄褐
色粉末１ｇを得た。これをエタノール１５ｍｌと濃塩酸
１５ｍｌ中で３時間加熱還流した。得られた反応液を炭
酸水素ナトリウムで中和し、生成した沈殿をろ過分離し
たのち水洗浄し、減圧乾燥して固形分を得た。

【００５３】上記の固形分をクロロホルム／メタノール
＝５／１の混合溶媒に溶解し、シリカゲルを用いたカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、４，４′−ジアミ
ノ−４″−ニトロトリフェニルアミンの暗赤色粉末４８
０ｍｇを得た。上記の化合物の質量分析の結果は、次の
［表１］に示す通りである。

【表１】

【００５４】また、核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ、ＴＭＳ
／ＣＨＣｌ₃）の結果（δｐｐｍ）は、３．９６（broa
d ｓ、２Ｈ）、６．６７（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈ
ｚ）、６．９６（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．９１
（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ）である。そして、赤外吸収ス
ペクトルは、図１に示す通りである。

【００５５】実施例１（無水ピロメリット酸とジアミノニトロトリフェニルア
ミンとの反応による下記の化学式［化９］で表されるポ
リイミドの合成）

【００５６】

【化９】

【００５７】４，４′−ジアミノ−４″−ニトロトリフ
ェニルアミン１８．５ｍｇと無水ピロメリット酸（ＰＭ
ＤＡ）１２．８ｍｇとをモレキュラーシーブで乾燥した
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解し、６時間室
温で攪拌してポリアミック酸のＮＭＰ溶液を作製した。
これをＫＢｒの板上にキャストし、８０℃の減圧下で溶
媒を除去した。得られたサンプルの赤外吸収スペクトル
を図２に示す。図２から明らかなように、酸無水物のカ
ルボニル基の吸収（〜１８５０ｃｍ^-1）が無く、代りに
アミドに特徴的なバンドが現れている。この結果から、
ポリアミック酸の生成が確認された。上記のサンプルを
２００℃で２分間加熱した結果、赤外吸収スペクトルが
図３に示すように変化した。図３から明らかなように、
イミド構造のカルボニル基に特徴的なバンド（〜１７８
０ｃｍ^-1）が現れており、ポリイミドが生成しているこ
とが確認された。

【００５８】実施例２（ＨＦＤＡとジアミノニトロトリフェニルアミンとの反
応による下記の化学式［化１０］で表されるポリイミド
の合成／Ｎｏ１）

【００５９】

【化１０】

【００６０】４，４′−ジアミノ−４″−ニトロトリフ
ェニルアミン１２．８ｍｇとヘキサフルオロイソプロピ
リデン−２，２′−ビス（無水フタル酸）（ＨＦＤＡ）
１８．０ｍｇとをモレキュラーシーブで乾燥したＮＭＰ
中０．５ｍｌに溶解し、６時間室温で攪拌してポリアミ
ック酸のＮＭＰ溶液を作製した。これをＫＢｒの板上に
キャストし、８０℃の減圧下で溶媒を除去した。得られ
たサンプルの赤外吸収スペクトルを図４に示す。図４か
ら明らかなように、酸無水物のカルボニル基の吸収（〜
１８５０ｃｍ^-1）が無く、代りにアミドに特徴的なバン
ドが現れている。この結果から、ポリアミック酸の生成
が確認された。上記のサンプルを２００℃で２分間加熱
した結果、赤外吸収スペクトルが図５に示すように変化
した。図５から明らかなように、イミド構造のカルボニ
ル基に特徴的なバンド（〜１７８０ｃｍ^-1）が現れてお
り、ポリイミドが生成していることが確認された。

【００６１】実施例３（ポリイミドの合成）（ＨＦＤＡとジアミノニトロトリフェニルアミンとの反
応によるポリイミドの合成／Ｎｏ２）４，４′−ジアミ
ノ−４″−ニトロトリフェニルアミン２００ｍｇとＨＦ
ＤＡ２８０ｍｇとをモレキュラーシーブで乾燥したＮＭ
Ｐ５ｍｌ中に溶解し、６時間室温で攪拌してポリアミッ
ク酸のＮＭＰ溶液を作製した。得られた溶液にトルエン
を加え、１７５℃で共沸により系より出てくる水を分離
し、水が出てこなくなるまで加熱攪拌した。得られた反
応液をメタノールに注入し、生成する沈殿を濾過分離
し、メタノールで洗浄したのち乾燥して黄色粉末４４０
ｍｇを得た。得られた粉末をテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に溶解し、ＫＢｒ板上にキャストし、８０℃の減圧
下で溶媒を除去した。得られたサンプルの赤外吸収スペ
クトルは、図５のスペクトルと一致した。

【００６２】実施例４（ポリアミド合成）（イソフタル酸とジアミノニトロトリフェニルアミンと
の反応による下記の化学式［化１１］で表されるポリア
ミドの合成）

【００６３】

【化１１】

【００６４】４，４′−ジアミノ−４″−ニトロトリフ
ェニルアミン１００ｍｇ、イソフタル酸５２ｍｇ、塩化
カルシウム７０ｍｇとトリフェニルフォスフェート０．
３ｍｌとをモレキュラーシーブで乾燥したＮＭＰ１ｍｌ
に溶解し、窒素下１００℃で４時間反応させた。得られ
た反応液を室温まで冷却した後、メタノール４０ｍｌに
注入し、生成した沈殿を濾過し、メタノール、水、更に
メタノールで洗浄したのち乾燥してオレンジ色の粉末１
３０ｍｇを得た。得られた粉末をＴＨＦに溶解し、ＫＢ
ｒ板上にキャストし、８０℃の減圧下で溶媒を除去し
た。得られたサンプルの赤外吸収スペクトルを図６に示
す。図６から明らかなように、アミドの吸収があり、ポ
リアミドの生成が確認された。

【００６５】実施例５（ポリグリシジルメタクリレート
架橋高分子の合成）＜ポリグリシジルメタクリレートとジアミノニトロトリ
フェニルアミンとの反応＞４，４′−ジアミノ−４″−ニトロトリフェニルアミン
３０ｍｇとポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）
１００ｍｇとをＴＨＦ１ｍｌに溶解し、ＫＢｒ上にキャ
ストし、８０℃の減圧下で溶媒を除去した。得られたサ
ンプルの赤外吸収スペクトルを図７に示す。上記のサン
プルを１５０℃で１０分間加熱した結果、赤外吸収スペ
クトルが図８に示すように変化した。図８から明らかな
ように、アミノ基とエポキシ基の回りの構造が変化しい
る。そして、加熱後のサンプルのフィルムは、もはやＴ
ＨＦに溶解せず、架橋高分子が生成していることが確認
された。

【００６６】実施例６（実施例１のポリイミドのポーリ
ング）実施例１に記載の方法に従ってＰＭＤＡとジアミノニト
ロトリフェニルアミンからポリアミック酸のＮＭＰ溶液
を作製した。マイクロリソグラフィーを利用し、図９に
示すような５μｍのギャップの櫛形対向電極をガラスの
基板上に形成し、その上に、上記の溶液をキャストして
ポリアミック酸の膜を形成した。電極間に３００Ｖの電
圧を印加した後、１０分間で１７５℃まで加熱した。１
７５℃で２分間、更に１８５℃で１分間保持した後、２
０分間で室温まで冷却して電圧を除去した。斯かる加熱
処理により、ポリアミック酸からポリイミドが生成され
た。

【００６７】図１０に示す測定装置を使用し、得られた
ポリイミド膜の非線型光学効果を測定した。図１０に示
す測定装置は、次のように構成されたものである。すな
わち、ＱスイッチパルスＮｄ：ＹＡＧレーザー（１）よ
り光を照射し、偏光子（２）、可視光カットフィルター
（３）を通過させ、１．０６μｍの偏光成分のみを取り
出す。取り出された偏光は、ハーフミラー（１１）によ
り２分割され、一方は、ヒータ（９）内に載置されたサ
ンプル（８）に照射され、そして、サンプルより発生す
る０．５３２μｍの光の特定の偏光成分は、赤外光カッ
トフィルター（４）、検光子（２）、レンズ（５）、分
光器（６）、光電子増倍管（７）を通過して測定され
る。他方は、レーザーパワーの変動を補正するために水
晶板（１０）に照射され、０．５３２μｍの光をモニタ
ーするのに使用される。偏光方向は、サンプルの分極方
向と平行な成分を有するように選択される。そして、櫛
形電極を使用したポーリングでは、分極方向が交互に反
転するため、発生する第二高調波（ＳＨＧ）はある小さ
な角度を持って放射するものと期待されるが、レンズ
（５）で集めることができる。

【００６８】上記の非線型光学効果の測定は、ポーリン
グ処理した部分に１．０６μｍのＱスイッチパルスＮ
ｄ：ＹＡＧレーザーを照射して行なった。その結果、
０．５３μｍの第二高調波の発生が認められた。図１１
は、上記の測定におけるＳＨＧの温度による変化を示し
たグラフである。同図から明らかなように、ＳＨＧの減
衰は、室温では全く認められず、１５０℃以上の温度で
初めて観測され、ポーリングによる分極が熱的に安定で
あることが確認された。

【００６９】比較例１（ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１／
ＰＭＭＡのポーリング）４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］−
アミノ−４′−ニトロアゾベンゼン（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｒｅｄ１）のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
溶液（濃度１０重量％）を透明導電性ガラス（電極）上
に３μｍの厚さにスピンコートした。得られた薄膜上に
金を半透明に蒸着することにより対向電極を形成した。
電極間に２００Ｖの電圧を印加して９０℃で５分間保持
し、電圧を印加したまま室温まで冷却した後に電圧を除
いた。得られたサンプルについて、実施例６と同様の装
置を使用し、非線型光学効果の測定を行った。図１２
は、上記の測定におけるＳＨＧの温度による変化を示し
たグラフである。同図から明らかなように、ＳＨＧは、
室温でも次第に減衰し、加熱により速やかに消失した。

【００７０】

【発明の効果】本発明の非線形光学用高分子材料は、β
の大きなユニット分子を含み、ポーリング処理すること
により大きなχ⁽²⁾を示し且つそれが熱的に安定に保持
され、しかも、光学的に良好な透明の膜を与える。よっ
て、本発明の非線形光学用高分子材料によれば、半導体
レーザー等の低パワーレーザー用の第二高調波発生器等
の波長変換素子や低電圧高速応答性の電気光学変調素子
を作製することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用するために合成した４，４′−ジ
アミノ−４″−ニトロトリフェニルアミンの赤外吸収ス
ペクトルである。

【図２】実施例１で合成したポリアミック酸（中間体）
の赤外吸収スペクトルである。

【図３】実施例１で合成したポリイミドの赤外吸収スペ
クトルである。

【図４】実施例２で合成したポリアミック酸（中間体）
の赤外吸収スペクトルである。

【図５】実施例２で合成したポリイミドの赤外吸収スペ
クトルである。

【図６】実施例４で合成したポリアミドの赤外吸収スペ
クトルである。

【図７】実施例５で合成したサンプル（架橋高分子中間
体）の赤外吸収スペクトルである。

【図８】実施例５で合成した架橋高分子の赤外吸収スペ
クトルである。

【図９】実施例５においてポリイミドのポーリングに使
用した櫛形対向電極の説明図である。

【図１０】非線型光学効果の測定装置の説明図である。

【図１１】応用例５においてポーリング処理したポリイ
ミドのＳＨＧの温度による変化を示したグラフである。

【図１２】比較例においてポーリング処理したサンプル
のＳＨＧの温度による変化を示したグラフである。

【符号の説明】

図１０中の各符号の内容は次の通りである。（１）：ＱスイッチパルスＮｄ：ＹＡＧレーザー（２）：偏光子（３）：可視光カットフィルター（４）：赤外光カットフィルター（５）：レンズ（６）：分光器（７）：光電子増倍管（８）：サンプル（９）：ヒータ（１０）：水晶板（１１）：ハーフミラー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の化学式［化１］で表されるジアミ
ノ化合物から誘導される構造単位を有することを特徴と
する非線形光学用高分子材料。【化１】（上記の式中、Ａｒは芳香環、Ｘはπ電子で共役した二
価の有機基を表し、Ａは電子吸引性基を表わす。また、
ｎは０又は１の整数を表す）
【請求項２】ジアミノ化合物が下記の化学式［化２］
で表されるジアミノトリフェニルアミン誘導体であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非線形光学用高分子材
料。【化２】（上記の式中、Ｚは、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素または炭素数が１
０以下のアルキル基）、トリフルオロメチル基のいずれ
かを表す）