JPH05326018A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH05326018A JPH05326018A JP4127067A JP12706792A JPH05326018A JP H05326018 A JPH05326018 A JP H05326018A JP 4127067 A JP4127067 A JP 4127067A JP 12706792 A JP12706792 A JP 12706792A JP H05326018 A JPH05326018 A JP H05326018A
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- positive electrode
- discharge
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 正極に五酸化バナジウム、負極にリチウムと
五酸化ニオブとの化合物、電解質に有機電解液を用いた
構成のリチウム二次電池の高温雰囲気での保存時の自己
放電特性を改善する。 【構成】 正極端子を兼ねたケース１と、負極端子を兼
ねた封口板２をポリプロピレン製ガスケット３で絶縁シ
ールし、ケース１に接して五酸化バナジウム９０％，カ
ーボンブラック５％、フッ素樹脂５％からなる正極４を
設け、セパレータ６を介して五酸化ニオブ９０％、カー
ボンブラック５％、フッ素樹脂５％からなる合剤にリチ
ウムをド−プしたものからなる負極５を封口板２に接し
て設け、電解液のリチウム塩としてリチウムパ−フルオ
ロメチルスルホニルイミドを用いて高温雰囲気中での自
己放電を改善した。
五酸化ニオブとの化合物、電解質に有機電解液を用いた
構成のリチウム二次電池の高温雰囲気での保存時の自己
放電特性を改善する。 【構成】 正極端子を兼ねたケース１と、負極端子を兼
ねた封口板２をポリプロピレン製ガスケット３で絶縁シ
ールし、ケース１に接して五酸化バナジウム９０％，カ
ーボンブラック５％、フッ素樹脂５％からなる正極４を
設け、セパレータ６を介して五酸化ニオブ９０％、カー
ボンブラック５％、フッ素樹脂５％からなる合剤にリチ
ウムをド−プしたものからなる負極５を封口板２に接し
て設け、電解液のリチウム塩としてリチウムパ−フルオ
ロメチルスルホニルイミドを用いて高温雰囲気中での自
己放電を改善した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、移動用直流電源，バッ
クアップ用電源などとして用いる、五酸化バナジウムか
らなる正極、リチウムと五酸化ニオブとの化合物からな
る負極、有機電解質から構成されるリチウム二次電池に
関するものである。
クアップ用電源などとして用いる、五酸化バナジウムか
らなる正極、リチウムと五酸化ニオブとの化合物からな
る負極、有機電解質から構成されるリチウム二次電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを負極に用いるリチウム二次電
池は、原理的に高エネルギ−密度を有することから、近
年注目を集め、盛んに開発が進められている。
池は、原理的に高エネルギ−密度を有することから、近
年注目を集め、盛んに開発が進められている。
【０００３】しかしながら、充放電の際リチウム負極に
発生する樹枝状，苔状のリチウムのデンドライトのた
め、正極と負極が導通状態となり、いわゆる電池の内部
ショートを引き起こしてしまう。また、負極自身が元の
形状より次第に崩れて劣化していくため、長期間の充放
電サイクル寿命を保持することは非常に困難であった。
発生する樹枝状，苔状のリチウムのデンドライトのた
め、正極と負極が導通状態となり、いわゆる電池の内部
ショートを引き起こしてしまう。また、負極自身が元の
形状より次第に崩れて劣化していくため、長期間の充放
電サイクル寿命を保持することは非常に困難であった。
【０００４】そこで、その解決策の一つとして、負極に
リチウムと五酸化ニオブとの化合物を用いることが試み
られており、特に電解液中のリチウム塩として過塩素酸
リチウムを用いた場合は充放電サイクル寿命が大幅に向
上する電池系として期待されている。
リチウムと五酸化ニオブとの化合物を用いることが試み
られており、特に電解液中のリチウム塩として過塩素酸
リチウムを用いた場合は充放電サイクル寿命が大幅に向
上する電池系として期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このように過
塩素酸リチウムを用いた電池系では、満充電の状態で高
温雰囲気中に保存した場合、自己放電による電圧低下が
他のリチウム電池系に比べ顕著に観察される。自己放電
のメカニズムは明らかではないが、次のように考えられ
る。即ち、正極である五酸化バナジウムが高電位により
その一部がバナジン酸イオンとして電解液中に溶出す
る。溶解したバナジン酸イオンは負極であるリチウムが
ドープされた五酸化ニオブ電極を酸化する為に負極から
リチウムイオンが放出される。このリチウムイオンが五
酸化バナジウムと反応する事により自己放電が発生する
ものと考えられている。
塩素酸リチウムを用いた電池系では、満充電の状態で高
温雰囲気中に保存した場合、自己放電による電圧低下が
他のリチウム電池系に比べ顕著に観察される。自己放電
のメカニズムは明らかではないが、次のように考えられ
る。即ち、正極である五酸化バナジウムが高電位により
その一部がバナジン酸イオンとして電解液中に溶出す
る。溶解したバナジン酸イオンは負極であるリチウムが
ドープされた五酸化ニオブ電極を酸化する為に負極から
リチウムイオンが放出される。このリチウムイオンが五
酸化バナジウムと反応する事により自己放電が発生する
ものと考えられている。
【０００６】以上の特性は電解液中のリチウム塩の種類
と密接に関連する事が知られており、自己放電特性を向
上させるリチウム塩も数種類提案されている。その一つ
にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いた電池
系があるが、電解液の導電率の低下に伴う放電負荷特性
の劣化を示す為に抜本的な対策となり得てないのが現状
である。
と密接に関連する事が知られており、自己放電特性を向
上させるリチウム塩も数種類提案されている。その一つ
にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いた電池
系があるが、電解液の導電率の低下に伴う放電負荷特性
の劣化を示す為に抜本的な対策となり得てないのが現状
である。
【０００７】本発明は、この種の電池系に最適な電解質
を提供することを目的とする。
を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、リチウム塩としてリチウムパーフルオロメ
チルスルホニルイミド（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉを用いる
ものである。
に本発明は、リチウム塩としてリチウムパーフルオロメ
チルスルホニルイミド（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉを用いる
ものである。
【０００９】
【作用】 電解液中のリチウム塩としてリチウムパーフ
ルオロメチルスルホニルイミドを用いて電池系を組み立
てた後に満充電状態で高温雰囲気中に保存し自己放電率
を調べたところ、特性が著しく改善される事がわかっ
た。また、放電負荷特性は過塩素酸リチウムを用いた場
合と同等であり良好である。
ルオロメチルスルホニルイミドを用いて電池系を組み立
てた後に満充電状態で高温雰囲気中に保存し自己放電率
を調べたところ、特性が著しく改善される事がわかっ
た。また、放電負荷特性は過塩素酸リチウムを用いた場
合と同等であり良好である。
【００１０】この効果の理由は明らかではないが、リチ
ウム塩としてリチウムパーフルオロメチルスルホニルイ
ミドを用いた場合、高温雰囲気保存中において正極であ
る五酸化バナジウムの溶解反応が著しく抑制された為と
考えられる。また、リチウムパーフルオロメチルスルホ
ニルイミドをリチウム塩とした電解液は過塩素リチウム
の場合とほぼ同等の導電率を示す事から良好な放電負荷
特性を示すものである。
ウム塩としてリチウムパーフルオロメチルスルホニルイ
ミドを用いた場合、高温雰囲気保存中において正極であ
る五酸化バナジウムの溶解反応が著しく抑制された為と
考えられる。また、リチウムパーフルオロメチルスルホ
ニルイミドをリチウム塩とした電解液は過塩素リチウム
の場合とほぼ同等の導電率を示す事から良好な放電負荷
特性を示すものである。
【００１１】
【実施例】以下に、本発明の一実施例について図面を参
照しながら説明する。図１に本発明のコイン形のリチウ
ム二次電池の構成を示す。図に示すように、正極端子を
兼ねたケース１と負極端子を兼ねた封口板２とがポリプ
ロピレン製ガスケット３で絶縁シールされている。正極
４は五酸化バナジウム９０ｗｔ％、導電剤であるカーボ
ンブラック５ｗｔ％及び結着剤であるフッ素樹脂を５ｗ
ｔ％の重量比になるように混練し、直径１５mm，厚み
０．５mmの大きさのペレットに成型し、高温真空乾燥し
て脱水処理して調整する。負極５はまず五酸化ニオブ９
０ｗｔ％、導電剤であるカーボンブラック５ｗｔ％及び
結着剤であるフッ素樹脂を５ｗｔ％の重量比になるよう
に混練し、直径１５mm，厚み０．５mmの大きさのペレッ
トに成型し、高温真空乾燥して脱水処理して調整する。
この合剤ペレットに直径１３mm、厚み０．１mmのリチウ
ム箔を密着させ、所定のリチウム塩を１モル／ｌを含む
プロピレンカーボネイト液中に浸漬し、リチウムを五酸
化ニオブ中にドーピングしたものである。セパレータ６
はポリプロピレン製微孔膜と不織布の２層ラミネート体
からなる。電解液はプロピレンカーボネイトと１，２ジ
メトキシエタンを１：１で混合した溶媒にリチウムパー
フルオロメチルスルホニルイミドを１モル／ｌ溶解して
本発明電池（Ａ）を作成した。電池の大きさは、直径２
０mm，厚さ２．０mmの大きさであり、容量は２．０Ｖか
ら１．０Ｖまでの電圧範囲で１５mAhである。次に、比
較例として同様の電池構成及び溶媒を用いて溶質に過塩
素酸リチウムを１モル／ｌ用いた比較電池（Ｂ）及びト
リフルオロメタンスルホン酸リチウムを１モル／ｌ用い
た比較電池（Ｃ）を作成した。
照しながら説明する。図１に本発明のコイン形のリチウ
ム二次電池の構成を示す。図に示すように、正極端子を
兼ねたケース１と負極端子を兼ねた封口板２とがポリプ
ロピレン製ガスケット３で絶縁シールされている。正極
４は五酸化バナジウム９０ｗｔ％、導電剤であるカーボ
ンブラック５ｗｔ％及び結着剤であるフッ素樹脂を５ｗ
ｔ％の重量比になるように混練し、直径１５mm，厚み
０．５mmの大きさのペレットに成型し、高温真空乾燥し
て脱水処理して調整する。負極５はまず五酸化ニオブ９
０ｗｔ％、導電剤であるカーボンブラック５ｗｔ％及び
結着剤であるフッ素樹脂を５ｗｔ％の重量比になるよう
に混練し、直径１５mm，厚み０．５mmの大きさのペレッ
トに成型し、高温真空乾燥して脱水処理して調整する。
この合剤ペレットに直径１３mm、厚み０．１mmのリチウ
ム箔を密着させ、所定のリチウム塩を１モル／ｌを含む
プロピレンカーボネイト液中に浸漬し、リチウムを五酸
化ニオブ中にドーピングしたものである。セパレータ６
はポリプロピレン製微孔膜と不織布の２層ラミネート体
からなる。電解液はプロピレンカーボネイトと１，２ジ
メトキシエタンを１：１で混合した溶媒にリチウムパー
フルオロメチルスルホニルイミドを１モル／ｌ溶解して
本発明電池（Ａ）を作成した。電池の大きさは、直径２
０mm，厚さ２．０mmの大きさであり、容量は２．０Ｖか
ら１．０Ｖまでの電圧範囲で１５mAhである。次に、比
較例として同様の電池構成及び溶媒を用いて溶質に過塩
素酸リチウムを１モル／ｌ用いた比較電池（Ｂ）及びト
リフルオロメタンスルホン酸リチウムを１モル／ｌ用い
た比較電池（Ｃ）を作成した。
【００１２】次に本発明電池（Ａ）と比較電池（Ｂ）、
（Ｃ）を組立て直後の満充電の状態で２ｍＡの定電流で
放電し１．０Ｖに至るまでの電気容量を測定した。次
に、同様に組立て直後の満充電の状態の電池を各々２０
個ずつ６０℃雰囲気中に保存し、２０日、４０日、６０
日、８０日、１００日経過後にそれぞれ４個ずつ取り出
し、２ｍＡの定電流で放電し１．０Ｖに至るまでの残存
電気容量を測定し、組立て直後の測定値と比較する事に
より自己放電の度合いを調べた。その結果を図２に示
す。図２から明らかなように、リチウム塩としてリチウ
ムパーフルオロメチルスルホニルイミドを用いることに
より過塩素酸リチウムを用いた場合より自己放電が極端
に抑制され、改善されている事がわかる。又、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウムを用いた電池は自己放電
特性は良好であるが、組立て直後の放電容量が低く、放
電負荷特性が劣化する傾向が確認された。
（Ｃ）を組立て直後の満充電の状態で２ｍＡの定電流で
放電し１．０Ｖに至るまでの電気容量を測定した。次
に、同様に組立て直後の満充電の状態の電池を各々２０
個ずつ６０℃雰囲気中に保存し、２０日、４０日、６０
日、８０日、１００日経過後にそれぞれ４個ずつ取り出
し、２ｍＡの定電流で放電し１．０Ｖに至るまでの残存
電気容量を測定し、組立て直後の測定値と比較する事に
より自己放電の度合いを調べた。その結果を図２に示
す。図２から明らかなように、リチウム塩としてリチウ
ムパーフルオロメチルスルホニルイミドを用いることに
より過塩素酸リチウムを用いた場合より自己放電が極端
に抑制され、改善されている事がわかる。又、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウムを用いた電池は自己放電
特性は良好であるが、組立て直後の放電容量が低く、放
電負荷特性が劣化する傾向が確認された。
【００１３】
【発明の効果】以上の実施例の説明からも明らかなよう
に、本発明のリチウム塩としてリチウムパーフルオロメ
チルスルホニルイミドを用いる事により正極に五酸化バ
ナジウム、負極にリチウムと五酸化ニオブの化合物を用
いたリチウム二次電池の高温雰囲気中における自己放電
特性を放電負荷特性を損なう事なく向上することがで
き、特性の優れたリチウム二次電池を提供するものであ
る。
に、本発明のリチウム塩としてリチウムパーフルオロメ
チルスルホニルイミドを用いる事により正極に五酸化バ
ナジウム、負極にリチウムと五酸化ニオブの化合物を用
いたリチウム二次電池の高温雰囲気中における自己放電
特性を放電負荷特性を損なう事なく向上することがで
き、特性の優れたリチウム二次電池を提供するものであ
る。
【図１】本発明の実施例におけるコイン形リチウム二次
電池の断面図
電池の断面図
【図２】６０℃での保存期間と残存容量との関係を示す
図
図
１ ケ−ス ２ 封口板 ３ ガスケット ４ 正極 ５ 負極 ６ セパレ−タ
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム塩を溶解した有機溶媒を電解液と
し、充電状態で正極に五酸化バナジウム、負極にリチウ
ムと五酸化ニオブとの化合物をそれぞれ用いた構成であ
って、前記リチウム塩にリチウムパ−フルオロメチルス
ルホニルイミド（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉを用いることを
特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4127067A JPH05326018A (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4127067A JPH05326018A (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05326018A true JPH05326018A (ja) | 1993-12-10 |
Family
ID=14950769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4127067A Pending JPH05326018A (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05326018A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09104686A (ja) * | 1995-10-09 | 1997-04-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 有機スルホニルイミドリチウム |
| US6824928B2 (en) | 2000-09-21 | 2004-11-30 | Hitachi, Ltd. | Organic borate compounds and the nonaqueous electrolytes and lithium secondary batteries using the compounds |
| WO2006115023A1 (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解液、およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス並びに非水電解液二次電池 |
| JP2010277958A (ja) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| US12322795B2 (en) | 2021-05-26 | 2025-06-03 | Tdk Corporation | Lithium ion secondary battery |
| US12531237B2 (en) | 2021-05-26 | 2026-01-20 | Tdk Corporation | Lithium ion secondary battery |
| US12573631B2 (en) | 2021-05-26 | 2026-03-10 | Tdk Corporation | Lithium ion secondary battery |
-
1992
- 1992-05-20 JP JP4127067A patent/JPH05326018A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09104686A (ja) * | 1995-10-09 | 1997-04-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 有機スルホニルイミドリチウム |
| US6824928B2 (en) | 2000-09-21 | 2004-11-30 | Hitachi, Ltd. | Organic borate compounds and the nonaqueous electrolytes and lithium secondary batteries using the compounds |
| US7022878B2 (en) | 2000-09-21 | 2006-04-04 | Hitachi, Ltd. | Organic borate compounds and the nonaqueous electrolytes and lithium secondary batteries using the compounds |
| WO2006115023A1 (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解液、およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス並びに非水電解液二次電池 |
| JPWO2006115023A1 (ja) * | 2005-04-19 | 2008-12-18 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液、およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス並びに非水電解液二次電池 |
| JP2010277958A (ja) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| US12322795B2 (en) | 2021-05-26 | 2025-06-03 | Tdk Corporation | Lithium ion secondary battery |
| US12531237B2 (en) | 2021-05-26 | 2026-01-20 | Tdk Corporation | Lithium ion secondary battery |
| US12573631B2 (en) | 2021-05-26 | 2026-03-10 | Tdk Corporation | Lithium ion secondary battery |
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