JPH05326037A

JPH05326037A - 電池

Info

Publication number: JPH05326037A
Application number: JP4148685A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Shimatani; 俊一島谷; Minoru Ezoe; 実江副; Kazuyuki Yakura; 和幸矢倉
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1992-05-14
Filing date: 1992-05-14
Publication date: 1993-12-10

Abstract

(57)【要約】【構成】空気孔(21)が設けられてなる正極容器(2) の
内側に酸素を活性物質とする空気極(5) が配設されてな
る電池(1) において、空気極(5) と正極容器(2)との間
隙には主鎖若しくは側鎖に水溶液中で解離する官能基を
含有する高分子電解質薄膜(7)が介在されている。ま
た、高分子電解質薄膜(7)に微多孔膜(10)が支持されて
複合膜(S)とされていてもよい。複合膜(S)と空気極(5)
側及び／又は正極容器(2) 内側との間隙に空気拡散多孔
体(8) が介在されていてもよい。さらに空気極(5) にポ
リテトラフルオロエチレン多孔膜(9)を隣設させてもよ
い。【効果】高分子電解質薄膜(7)を配設することによ
り、電池内電解液からの水分の蒸発を防止し、電池内の
内部抵抗や放電特性を好適に維持させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は電池に係り、その目的
は湿度等外気の環境条件が変化しても電池内の重量変化
や電池の持つ作動電圧等の変化が小さく、環境変化によ
る影響を受けにくい重負荷放電特性と高低湿の雰囲気下
での長期放電特性を兼ね備えた電池の提供にある。

【０００２】

【発明の背景】現在、マンガン乾電池に代わる強力タイ
プの電池として「アルカリ電池」の使用が主流となって
きている。この「アルカリ電池」は電解液として30〜40
％の水酸化カリウムを用いたもので、モータ用やランプ
用電源として続けて使用でき、大電流の連続放電にも適
した高性能の電池であり、正極に用いる活性物質の種類
により「酸化銀電池」、「アルカリマンガン電池」、或
いは「水銀電池」などに分別される。

【０００３】しかし、これらアルカリ電池においても種
々の問題が存在した。つまり、「酸化銀電池」では原料
とされる「銀」の価格の変動が大きいため、長期に渡っ
て安定した供給ができないという問題があり、また「ア
ルカリマンガン電池」では、使用している間に次第に電
圧が低下してくるといった問題があった。一方「水銀電
池」は、「酸化銀電池」や「アルカリマンガン電池」に
比べると容量が大きく、しかも放電すると正極の水銀が
還元されて内部抵抗が下がるので「酸化銀電池」より電
圧を一定に保ちやすいといった優れた性能を有するが、
使用済電池の回収方法や焼却処理などに充分な注意が必
要とされ、環境汚染上の問題から、この製造が控えられ
てきているのが現状である。そこで近年では水銀などの
重金属をほとんど使用せず、環境汚染等の問題のない電
池として、「燃料電池」や「空気電池」に着目されるよ
うになってきている。

【０００４】

【従来の技術】この「燃料電池」は、負極に送り込む水
素を燃料として、正極に送り込む酸素を酸化剤として電
解液の中で反応させる仕組みになっており、宇宙開発や
海底作業などの用途において非常に注目されている次世
代型の電池である。また、「空気電池」は前記した「燃
料電池」の負極の水素を亜鉛とした半燃料型のボタン電
池であり、図15に示すように内部に空気を拡散させる拡
散紙(k) 、空気の出入りを制御し、漏液の防止を行う撥
水膜(c) 、空気極(b) 、セロハンセパレーター(s) が配
設された正極容器(p) と、電解液と亜鉛粉末との混合体
からなる負極亜鉛(z) が設けられた負極容器(m) とがそ
れぞれガスケット(g) を介して封口された構成とされて
いる。この空気電池(E)では、正極容器(p) の底部に空
気孔(a) が設けられており、この空気孔(a) のシール
(t) を剥がして、空気を自然に取り入れ、その酸素を活
性物質として使用するものであった。

【０００５】このような構成からなる空気電池(E)で
は、外部環境による影響を受けやすく、特に湿度の変化
により空気極(b) から水蒸気の出入りが行われるため、
電池の性能に影響を与えてしまう結果となっていた。つ
まり、電解液の持つ相対湿度より外部の相対湿度の方が
高い場合には、外気の湿気が電池内に取り込まれてしま
うため電解液濃度が低下し、放電性能の低下、電解液の
漏液等が生じてしまい、逆に外部の相対湿度が電解液の
相対湿度以下の場合には電解液の蒸発が起こり、電池内
内部抵抗が増大し電池寿命（長期間放置した後の電池特
性）が劣るなどの課題が生じていた。そこで、このよう
な相対湿度による影響を軽減させるため、空気極(b) と
空気孔(a) との間に設けられる膜についての研究が進め
られており、シリコン系の均一な薄膜或いは多孔性膜と
有機化合物とを複合化させた膜などの開発が行われてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
高分子のフィルムや膜では、酸素よりも水蒸気をよく透
過させる性質があり、親水性の素材はもちろん、フッ素
樹脂のような疎水性の素材さえも選択的に水蒸気を通す
傾向にある。従って、酸素透過性を向上させるため薄膜
化したり、シリコン樹脂のような酸素透過性の高い膜を
用いても、やはり水蒸気の方が酸素よりも多く透過され
てしまう結果となっていた。そのため、このような膜を
電池に用いた場合、前記したように、電池内外における
水蒸気の透過が避けられないため、たとえ活性物質であ
る酸素を多く取り入れて高い電流値を得ようとしても、
長期保存性や寿命、放電特性などの性質が低下してしま
うという問題が存在した。そこで業界では、水蒸気の透
過を抑制し、選択的に酸素のみを透過させることがで
き、且つ湿度等の外気の環境条件が変化しても優れた特
性を示すことのできる電池の創出が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明では空気孔が設
けられてなる正極容器の内側に酸素を活性物質とする空
気極が配設されてなる電池であって、前記空気極と正極
容器との間隙には主鎖若しくは側鎖に水溶液中で解離す
る官能基を含有する高分子電解質薄膜が介在されてなる
ことを特徴とする電池を提供することにより上記従来の
課題を悉く解消する。

【０００８】

【作用】水蒸気を保持する能力の高い親水性素材で、特
に水と強い水和構造を形成する解離基を有する高分子電
解質薄膜を正極容器内側と空気極との間隙に介在させる
ことにより、電池内電解液からの水分の蒸発を防止し、
電池内の内部抵抗や放電性能を好適に維持させることが
できる。特に、カルボキシル基、スルホン基若しくはこ
れらの金属塩、１〜３級アミノ基若しくはこれらの金属
塩又はアンモニウム塩のうちの少なくとも一つ以上を主
鎖若しくは側鎖に含有する高分子電解質薄膜を用いる
と、水の蒸発の防止がより一層効果的に発現される。ま
た、高分子電解質薄膜に微多孔膜を支持させて複合膜と
することにより、水分の蒸発の防止とともに、酸素の透
過性を良好に維持させることができ、特に高分子電解質
薄膜を空気極側に、微多孔膜を正極容器内側に配設する
とその効果が一層顕著に発現される。高分子電解質薄膜
と正極容器内側との間隙、又は／及び高分子電解質薄膜
と空気極との間隙に空気拡散多孔体を設ける構成とした
場合には酸素をより効果的に空気極に送り込むことがで
きる。さらに、空気極にポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）多孔膜を隣設させる構造とした場合には高
い撥水性を発現させることができる。

【０００９】

【発明の構成】以下、この発明に係る電池を図面に基づ
いて説明する。図１はこの発明に係る電池の一実施例を
示した模式断面説明図であり、図示するように空気孔(2
1)が設けられた正極容器(2) と負極亜鉛(31)が内填され
た負極容器(3) とがガスケット(4) を介して封口されて
いる。正極容器(2) の内側には空気極(5) 、セパレータ
(6) が設けられており、空気孔(21)を介して取り入れら
れた空気中の酸素が活性物質とされる。(7) は主鎖若し
くは側鎖に水溶液中で解離する官能基を含有する高分子
電解質薄膜である。

【００１０】高分子電解質薄膜(7) としては、水蒸気を
保持する能力の高い親水性素材で、特に水と強い水和構
造を形成する解離基を有するものであればいずれのもの
でも限定されることなく、好適に使用できる。水溶液中
で解離する官能基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）若しくはこれらの金属
塩、１〜３級アミノ基（−ＮＨ₂，−ＮＨ−，−Ｎ−）
若しくはこれらの金属塩又はアンモニウム塩等が例示さ
れ、これらのうちの少なくとも一つ以上を主鎖若しくは
側鎖に含有する高分子薄膜が、電池内電解液から蒸発す
る水分をトラップし、水の蒸発を効果的に防止できる性
能を有するため好ましく使用される。この発明におい
て、このような官能基の含有量は特に限定されないが、
ランダムで共重合される際には少なくとも５０ mol％以
上存在しないと、水をトラップする効果が発現されない
ため好ましくない。

【００１１】前述した官能基を主鎖若しくは側鎖に含有
する高分子電解質薄膜(7) は、アクリル酸、メタクリル
酸のようにモノマー状態から簡単に単独で重合、若しく
は他のモノマーと共重合して得られる。或いは、他のモ
ノマーと共重合して得られるものや、一般のポリマー
に、スルホン基などを後から化学的に導入して得られる
もの、電子線、ガンマー線等の放射線や紫外線などによ
りポリマーに反応活性点を生じさせ、前述した官能基を
含んだモノマーをグラフト若しくはブロック共重合させ
て得られるもの等が限定されることなく好適に使用され
る。

【００１２】このようなポリマーは、適当な溶剤に溶か
したり、或いはアクリル酸など水に可溶なポリマー若し
くはコポリマーの場合では水による膨潤を防ぐため、適
度に架橋剤などで架橋させ、薄膜にして、この発明にお
いて使用される高分子電解質薄膜(7) とされる。或い
は、前述したグラフトによる共重合の場合には、始めに
溶剤に可溶か押し出し成形可能なポリマーで薄膜にした
後、表面層のみに官能基を導入し、高分子電解質薄膜
(7) とされてもよい。得られた高分子電解質薄膜(7)
は、厚みが10μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下とさ
れるのが望ましい。この理由は10μｍを越えると、高分
子電解質薄膜(7) が空気極(5) への酸素の供給の妨げと
なってしまうため好ましくないからである。また、この
高分子電解質薄膜(7) は、水存在下で膨潤し、ミクロな
空隙を有する構造であってもよく、特に限定はされな
い。

【００１３】このような高分子電解質薄膜(7) は、これ
自体単独で電池(1) に配設されても、或いは強度的に弱
い場合には図２に示すように微多孔膜(10)を支持させて
複合膜(S) として配設されてもいずれの場合でもよく、
用いる高分子電解質薄膜(7)の強度等により適宜決定さ
れればよい。また、図３はこの発明に係る電池の他の実
施例を示した断面図であり、この発明では、図示するよ
うに高分子電解質薄膜(7) と微多孔膜(10)とによる複合
膜(S)と正極容器(2) 内側との間隙に空気を電池内部に
拡散させる空気拡散多孔体(8)を介在させて、酸素の透
過性をより向上させてもよい。この空気拡散多孔体(8)
としてはナイロン、ポリプロピレン等からなる不織布で
厚みが 100〜200 μm 程度の網目のあらい多孔性のもの
が好適な実施例として例示されるが特に限定はされな
い。また図４に示すように、高分子電解質薄膜(7) と微
多孔膜(10)とによる複合膜(S)と空気極(5) との間隙に
介在させておいてもよく、或いは図５に示すように複合
膜(S)と正極容器(2) 内側との間隙、及び複合膜(S)と空
気極(5) との間隙にそれぞれ介在させて複層構造として
もよく、或いは、図６乃至図７に示すように高分子電解
質薄膜(7) 単体の空気極(5)側又は正極容器(2) 内側に
空気拡散多孔体(8) を介在させておいてもよく、電池の
用途、性能等に応じて適宜設定すればよい。

【００１４】さらに、図８乃至図14に示すように高分子
電解質薄膜(7) 単体で、或いは複合膜(S) として、また
はこれらの空気極(5) 側及び／又は正極容器(2) 内側に
空気拡散多孔体(8) を介在させた状態で、撥水性の高い
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜(9) を空気極(5) に
隣設させ、より電解質液の漏洩を防ぐ効果を向上させる
構造としてもよい。

【００１４】

【実施例】以下、この発明に係る電池の効果を実施例に
より、一層明確に説明する。（実施例１）多孔性ポリスルホン（ＰＳ）微多孔膜（日
東電工（株）製，厚み50μm ）上に５％ポリエチレンイ
ミン水溶液を塗布した後、トリレンジイソシアネートで
架橋させてカチオン性の荷電を持つ高分子電解質薄膜を
調整した。得られた高分子電解質薄膜と微多孔膜との複
合膜を図14に示す電池と同様に設計された電池（直径35
ｍｍ、高さ13ｍｍ）に配設して実施例１の電池とした。
尚、この電池内には厚み１５０μｍのポリプロピレン製
の不織布を空気拡散多孔体として、複合膜と正極容器内
側との間隙及び複合膜と空気極との間隙に介在させてお
いた。さらに空気極にはポリテトラフルオロエチレン多
孔膜を隣設させておいた。

【００１５】（実施例２）スルホン化ポリエーテルスル
ホン（Ｓ−ＰＥＳ）の４％２−メトキシエタノール溶液
をポリテトラフルオロエチレン微多孔膜（孔径0.05μ
ｍ）に塗布して、アニオン性の高分子電解質薄膜を微多
孔膜上に形成させて複合膜を形成した。得られた複合膜
を実施例１と同様の電池に実施例１と同様に配設して実
施例２の電池とした。

【００１６】（実施例３）ポリエチレン微多孔膜（孔径
0.1μm)に電子線を照射してラジカルを発生させた後、
アクリル酸モノマーをグラフト重合させてグラフト化率
60％の荷電を有する高分子電解質薄膜を微多孔膜上に形
成させて複合膜を形成した。得られた複合膜を実施例１
と同様の電池に実施例１と同様に配設して実施例３の電
池とした。

【００１７】（実施例４）実施例１と同様の複合膜を図
11に示す電池と同様に設計された電池（直径35ｍｍ、高
さ13ｍｍ）に配設して実施例４の電池とした。尚、この
電池内には厚み１５０μｍのポリプロピレン製の不織布
を空気拡散多孔体として、複合膜と空気極との間隙にの
み介在させておいた。さらに空気極にはポリテトラフル
オロエチレン多孔膜を隣設させておいた。

【００１７】（実施例５）実施例１と同様の複合膜を図
10に示す電池と同様に設計された電池（直径35ｍｍ、高
さ13ｍｍ）に配設して実施例５の電池とした。尚、この
電池内には厚み１５０μｍのポリプロピレン製の不織布
を空気拡散多孔体として、複合膜と正極容器内側との間
隙にのみ介在させておいた。さらに空気極にはポリテト
ラフルオロエチレン多孔膜を隣設させておいた。

【００１８】（比較例）複合膜に変えて、開孔比８％の
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜を用いた以外は実施
例１と同様の電池を得た。

【００１９】（試験例１）前記実施例１乃至５及び比較
例にて作成した高分子電解質薄膜と微孔膜との複合膜に
ついてそれぞれ酸素透過性速度（ＲＯ2)及び水蒸気透過
性速度（ＲＨ２Ｏ）を測定した。フィルムのガス透過性
の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ−１４３４−６３，ＪＩＳ−
Ｚ０２０８で開示されている方法に基づいて行った。こ
の結果を表１にて示す。

【表１】

【００２０】（試験例２）前記実施例１乃至５及び比較
例にて得られた電池についてそれぞれ以下の各項目につ
いて試験した。湿度60％／25℃、負荷130Ωの条件における連続放電
持続時間(hr)及び平均作動電圧(V) 。湿度35％／25℃及び湿度80％／25℃下でそれぞれ長期
( 1500時間)保存した後の、電池内の水分の出入りによ
る電池の重量変化(mg)及び作動電圧(V) 。この結果を表２に示す。

【表２】

【００２２】

【発明の効果】以上詳述した如く、この発明は空気孔が
設けられてなる正極容器の内側に酸素を活性物質とする
空気極が配設されてなる電池であって、前記空気極と正
極容器との間隙には主鎖若しくは側鎖に水溶液中で解離
する官能基を含有する高分子電解質薄膜が介在されてな
ることを特徴とする電池であるから、前記実施例からも
明らかな如く、高分子電解質薄膜の有する高い親水能に
より電池内電解液からの水分の蒸発を防止し、電池内の
内部抵抗や放電性能を好適に維持させることができる。
特に、カルボキシル基、スルホン基若しくはこれらの金
属塩、１〜３級アミノ基若しくはこれらの金属塩又はア
ンモニウム塩のうちの少なくとも一つ以上を主鎖若しく
は側鎖に含有する高分子電解質薄膜を用いると、水の蒸
発の防止がより一層効果的に発現される。また、高分子
電解質薄膜に微多孔膜を複合させることにより、水分の
蒸発の防止とともに、酸素の透過性を良好に維持させる
ことができ、特に高分子電解質薄膜を空気極側に、微多
孔膜を正極容器内側に配設するとその効果が一層顕著に
発現される。高分子電解質薄膜と正極容器内側との間
隙、又は／及び高分子電解質薄膜と空気極との間隙に空
気拡散多孔体を設ける構成とした場合には酸素をより効
果的に空気極に送り込むことができる。さらに、空気極
にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔膜を隣
設させる構造とした場合には高い撥水性を発現させるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係る電池の一実施例を示した模式断
面説明図である。

【図２】この発明に係る電池の第一変更例を示した模式
断面説明図である。

【図３】この発明に係る電池の第二変更例を示した模式
断面説明図である。

【図４】この発明に係る電池の第三変更例を示した模式
断面説明図である。

【図５】この発明に係る電池の第四変更例を示した模式
断面説明図である。

【図６】この発明に係る電池の第五変更例を示した模式
断面説明図である。

【図７】この発明に係る電池の第六変更例を示した模式
断面説明図である。

【図８】この発明に係る電池の第七変更例を示した模式
断面説明図である。

【図９】この発明に係る電池の第八変更例を示した模式
断面説明図である。

【図10】この発明に係る電池の第九変更例を示した模式
断面説明図である。

【図11】この発明に係る電池の第十変更例を示した模式
断面説明図である。

【図12】この発明に係る電池の第十一変更例を示した模
式断面説明図である。

【図13】この発明に係る電池の第十二変更例を示した模
式断面説明図である。

【図14】この発明に係る電池の第十三変更例を示した模
式断面説明図である。

【図15】従来の電池を示した模式断面説明図である。

【符号の説明】

１電池２正極容器 21 空気孔５空気極７高分子電解質薄膜 10 微多孔膜８空気拡散多孔体９ポリテトラフルオロエチレン多孔膜Ｓ複合膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】空気孔が設けられてなる正極容器の内側
に酸素を活性物質とする空気極が配設されてなる電池で
あって、前記空気極と正極容器との間隙には主鎖若しく
は側鎖に水溶液中で解離する官能基を含有する高分子電
解質薄膜が介在されてなることを特徴とする電池。
【請求項２】前記高分子電解質薄膜の水溶液中にて解
離する官能基がカルボキシル基、スルホン基若しくはこ
れらの金属塩、１〜３級アミノ基若しくはこれらの金属
塩又はアンモニウム塩のうちの少なくとも一つであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】前記高分子電解質薄膜に微多孔膜が支持
されて複合膜とされてなることを特徴とする請求項１乃
至２に記載の電池。
【請求項４】前記高分子電解質薄膜が空気極側に、微
多孔膜が空気孔側に配設されてなることを特徴とする請
求項３に記載の電池。
【請求項５】前記複合膜と正極容器内側との間隙に空
気拡散多孔体が介在されてなることを特徴とする請求項
３乃至４に記載の電池。
【請求項６】前記複合膜と空気極との間隙に空気拡散
多孔体が介在されてなることを特徴とする請求項３乃至
５に記載の電池。
【請求項７】前記空気極にポリテトラフルオロエチレ
ン多孔膜が隣設されてなることを特徴とする請求項１乃
至６に記載の電池。