JPH05329380A

JPH05329380A - 球形触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JPH05329380A
Application number: JP4134672A
Authority: JP
Inventors: Yoshihito Yaginuma; 義仁柳沼
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-05-27
Filing date: 1992-05-27
Publication date: 1993-12-14

Abstract

(57)【要約】【構成】セルロースを１０％以上含有する球形担体を
核として含有する球形触媒およびその製造方法。【効果】粒度分布がシャープで、平均粒径が小さく、
かつ真球度の高い球形触媒を効率よく製造することが可
能となるため、反応効率の良い触媒反応を行うことがで
きる。また比重の異なる球形触媒を製造することが可能
なので、触媒反応条件の最適化が容易となる。さらには
球形担体を使用する分高価な触媒の使用量を減らすこと
が出来るので、触媒コストの削減が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セルロースを含有する
球形の担体を、核として含有する球形触媒およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】触媒は、反応系流体の流通を良くし、物
質や熱の移動を速やかにすることで反応効率を向上させ
るという目的のために造粒される。さらに造粒物は、耐
摩耗性や反応条件の制限から、より球形である事が望ま
れる。このような造粒物を得る方法としては、触媒成分
を他の助剤と共に混練して粒状化する方法と、球形担体
を核として、そのまわりに触媒成分を被覆する方法が考
えられる。前者の方法としては、触媒成分を傾斜皿型等
の回転容器に仕込み、転動させながら結合液を散布して
造粒する方法（特開昭５４−２８７８０号公報）や、触
媒成分に結晶セルロースを加え、水と混練し、ペレット
に成形してから転動式造粒機にて球形化する方法（特公
昭４６−２０６８３号公報）などが知られている。また
後者の方法としてはノンパレル（フロイント産業（株）
製、砂糖あるいは砂糖と澱粉が原料の球形顆粒）、グラ
ニュー糖、結晶乳糖、塩、炭化ケイ素、ムライト、αア
ルミナ、石英砂などの核をＣＦグラニュレーター（フロ
イント産業（株）製）等の転動型造粒装置にて転動しつ
つ、結合液を噴霧すると同時に粉末をかけながら造粒す
る方法（日本粉体工業技術協会編（１９９１年）；「造
粒ハンドブック」ｐ４２５−４２６、特開昭５２−１１
７２９２号公報、特開昭５４−１４９３７９号公報）な
どが知られているが、この方法において、核の成分を特
定することにより製造収率などを改善するという考え方
は知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】後者は前者に比べ、粒
状化の容易さ、製品粒度分布のシャープさ、製品形状の
丸さの点で有利な方法であるが、触媒用の球形担体とし
て適当な素材がなかったために、特に製造収率の点で劣
り、汎用されるに至っていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者はこうした現状
に鑑み、球形触媒について鋭意検討した結果、本発明に
到達したものである。即ち、本発明は、セルロースを１
０％以上含有する球形担体を、核として含有することを
特徴とする球形触媒およびその製造方法に関する。

【０００５】以下、本発明について説明する。本発明で
いう球形担体は、セルロースを１０％以上含有する事が
必要である。セルロースが１０％未満の含有量であると
保水性が低下するので、触媒成分を被覆する際に、粒子
の凝集が生じ易くなり収率が低下してしまう。また機械
的強度が低下するので、触媒成分を被覆する際に摩損す
るなどして好ましくない。セルロース含有の効果は、セ
ルロースを５０％以上含有する場合に顕著であり、特に
セルロースが１００％より成る球形担体が好ましい。

【０００６】セルロースの原料としては粉末状であるこ
とが好ましい。セルロース粉末は、例えば、リンター、
パルプ、再生繊維等のセルロース質原料に化学的処理
（酸加水分解、アルカリ酸化分解、等）、および／もし
くは機械的処理（粉砕、磨砕、等）を施すことにより製
造されたものを用いることができる。本発明に用いられ
るセルロースとしては球形担体の製造のしやすさの点か
ら、特に結晶セルロースが好ましい。

【０００７】セルロース以外の成分としては、アスベス
ト、沸石、ケイソウ土、マグネシア、活性白土、活性ア
ルミナ、ボーキサイト、シリカゲル、ケイ酸塩、黒鉛、
ステアリン酸、ステアリン酸塩、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸塩、澱粉、乳糖などの粉末を使用することが
できる。これらの成分は球形触媒の最終的な物性、つま
り比重や、強度などを考慮して選択すればよい。また、
球形担体の製造に使用される結合剤成分としては、澱粉
糊、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピル
セルロースなどを使用することができる。

【０００８】本発明に用いられる球形担体は、例えば以
下の方法で製造されるが、これらの方法に限定されるも
のではない。セルロース粉末を１０％以上含有する粉体
を混合撹拌造粒機に仕込み、均一に加水する。水の代わ
りに結合剤としてメチルセルロースなどの水溶液を用い
ても良い。必要であれば、続いて押し出し機を用いて押
し出し造粒を行っても良い。その後、これらを転動型造
粒機に移し、必要に応じて蒸留水、あるいは結合液を噴
霧しながら、造粒、球形化を行った後、乾燥し、必要に
より篩分し、球形担体を得る。

【０００９】使用する球形担体の粒径は目標とする球形
触媒の粒径と触媒の含有量より決定すれば良いが、０．
１ｍｍ以上であることが必要である。０．１ｍｍ未満で
は球形担体を転動させる事が難しいために触媒成分の被
覆が非常に困難である。１ｍｍ以上の球形触媒の製造は
従来技術でも可能であるから、それよりも粒径の小さい
球形触媒を製造することに本発明の価値がある。

【００１０】球形触媒の形状及び粒度分布は使用する球
形担体の性質に大きく依存する。よって、粒度分布の狭
い球形担体を使用すれば、粒度分布の狭い球形触媒を製
造することができるし、また、真球度の高い球形担体を
使用すれば、真球度の高い球形触媒を製造することがで
きる。従来、粒度分布がシャープで、かつ平均粒径が小
さく、さらには真球度の高い球形担体を製造することは
困難であり、また製造できたとしても、小さな球形担体
のまわりに触媒成分を被覆しようとすると粒子が凝集し
てしまい、球形触媒を収率よく製造することはたいへん
困難であった。しかしながら本発明では、セルロースを
１０％以上配合することにより、粒度分布がシャープ
で、平均粒径が小さく、真球度の高い球形担体を容易に
製造することができる。しかも、セルロースを１０％以
上含んでいるから適度な吸水性を持つために、触媒成分
を被覆する際に粒子の凝集が抑制され、その結果、粒度
分布がシャープで、平均粒径が小さく、さらには真球度
高い球形触媒を収率よく製造することが可能となる。

【００１１】本発明でいう触媒成分としては、ニッケル
系、コバルト−モリブデン系、鉄系、白金系、銅系、亜
鉛系、アルミナ系、シリカ−アルミナ系、バナジウム、
シリカゲルなどの触媒物質および触媒担体物質が用いら
れる。焼成賦活された触媒物質を使用する場合はそのま
ま使う。焼成賦活前の触媒物質、あるいは触媒担体物質
を使用する場合は球形担体に被覆後、焼成（賦活）して
使用する。このとき焼成温度が３５０℃以上であればセ
ルロースは焼失してしまい、中空状の、あるいは内部が
多孔性の球形触媒となる。球形担体への被覆を容易にす
る目的で、鉱物質、天然有機物など他の添加剤を触媒成
分に配合して用いても良い。被覆に供せられるこれらの
粒子の大きさは、球形担体の直径に対しておおよそ長径
が１／４以下、短径が１／７以下であることが好ましい
ので、場合によってはあらかじめ粉砕及び／もしくは篩
分を行う必要が有る。

【００１２】本発明で用いられる球形触媒は、例えば以
下の方法で製造されるが、これらの方法に限定されるも
のではない。触媒成分を粉体の状態で被覆に供する場合
は、球形担体を遠心転動型コーティング装置、あるいは
皿型造粒機などに仕込み、転動させ、メチルセルロース
水溶液などのを結合剤を連続的に噴霧し、触媒成分を供
給して球形担体に触媒成分を被覆した後、乾燥する。ま
た触媒成分が焼成賦活前であるなどの理由で、液体に懸
濁した状態で被覆に供する場合は、流動層コーティング
機、あるいは転動流動層型コーティング装置に球形担体
を仕込み、流動あるいは転動流動した状態の球形担体に
スラリー状の触媒成分を噴霧して被覆した後、必要であ
れば乾燥を行う。球形担体と触媒成分の重量比は、適宜
決定すれば良いが、１／１００〜５０／１程度である。

【００１３】このようにして得られた球形触媒は、触媒
物質が焼成賦活後のものであればそのまま使用に供され
るし、必要であれば焼成賦活後に使用される。また触媒
成分が触媒担体物質のみの場合は、焼成後、球形触媒担
体とし、ついで常法に従い触媒物質を担持させて使用す
ることも可能である。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例および比較例における球形担体および
球形触媒の物性の測定法は下記の通りである。・粒度範囲（μｍ）ロータップ式篩振盪機（平工製作所製シーブシェーカー
Ａ型）によりＪＩＳ標準篩（Ｚ８８０１−１９８７）を
用いて試料３０ｇを１０分間篩分し、９０重量％以上含
む篩いの目開きの範囲を粒度範囲とした。

【００１５】・真球度１００個の粒子の光学顕微鏡写真を取り、それぞれの粒
子の短径と長径を測定し、短径を長径で割った値の平均
値を真球度とした。・コーティング効率（％）球形触媒の回収量を、用いた原料の総量（乾燥物とし
て）で除して１００倍した値をコーティング効率とし
た。

【００１６】・凝集率（％）球形触媒２ｇのうちから凝集しているものを取り出し
て、その重量を測定し、２で除して１００倍した値を凝
集率とした。なお、実施例、比較例で使用した球形担体及び球形触媒
試料は、以下の方法で調製したものである。

【００１７】試料Ａ；市販の結晶セルロース製球形顆粒
（セルフィア＜登録商標＞ＣＰ−２０３、旭化成工業
（株）製）を試料Ａとした。試料Ａの基礎物性を表１に
示す。試料Ｂ；市販の結晶セルロース製球形顆粒（セルフィア
＜登録商標＞ＣＰ−３０５、旭化成工業（株）製）を試
料Ｂとした。試料Ｂの基礎物性を表１に示す。試料Ｃ；結晶セルロース（アビセル＜登録商標＞ＰＨ−
１０１、旭化成工業（株）製）５００ｇとガンマ・アル
ミナ粉末５００ｇをポリ袋中で混合し、プラネタリーミ
キサー（カントーミキサーＳＳ７１、関東混合機工業
製）に入れ、水７００ｇを加え、３０分間練合した。次
いで押し出し造粒機（ＲＧ−５型（スクリーン孔径０．
５ｍｍ）、菊水製作所製）を用いて造粒した。この押し
出し造粒物８００ｇをマルメライザー（Ｑ−２３０型、
不二パウダル（株）製）に仕込み、５００ｒｐｍで３０
分間転動させ球形化した。その後４０℃で一昼夜乾燥
し、ふるい分けにより得た３００〜５００μｍの粒子を
試料Ｃとした。試料Ｃの基礎物性を表１に示す。

【００１８】試料Ｄ；結晶セルロース１００ｇとガンマ
・アルミナ粉末９００ｇをポリ袋中で混合し、プラネタ
リーミキサーに入れ、水５４０ｇを加え、１５分間練合
した。次いでこの練合物をフラッシュミル（スクリーン
孔径５ｍｍφ、不二パウダル（株）製）で解砕した。こ
の解砕物８００ｇをマルメライザーに仕込み、１０００
ｒｐｍで１５分間転動させ球形化した。その後４０℃で
一昼夜乾燥し、ふるい分けにより得た３００〜５００μ
ｍの粒子を試料Ｄとした。試料Ｄの基礎物性を表１に示
す。

【００１９】試料Ｅ；結晶セルロースを５０ｇ、ガンマ
・アルミナを９５０ｇ、水を５１０ｇと変更する以外は
試料Ｄと同様にして調製し、試料Ｅを得た。試料Ｅの基
礎物性を表１に示す。

【００２０】

【実施例１】試料Ａ４００ｇを遠心転動コーチング装置
（ＣＦ−３６０型、フロイント産業（株）製）に入れ、
スリツトエア温度４０℃、ローター回転数１６０ｒｐｍ
にて転動し、３％カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム水溶液を８ｇ／ｍｉｎの速度で噴霧しながら、空気中
で３５０℃、１．５時間焼成賦活した銅−クロム触媒粉
末２１６ｇとポリアクリル酸ナトリウム（重合度２万〜
７万）２４ｇ（いずれも３８μｍ篩下留分を使用）の混
合物を２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、被覆を行った。
この球形顆粒を空気中１１０℃、１６時間乾燥して球形
触媒を得た。球形触媒のコーティング効率、凝集度及び
基礎物性を表２に示す。

【００２１】

【実施例２】試料Ｂを用いる以外は実施例１同様にし
て、球形触媒を得た。球形触媒のコーティング効率、凝
集度及び基礎物性を表２に示す。

【００２２】

【実施例３】試料Ｃを用いる以外は実施例１同様にし
て、球形触媒を得た。球形触媒のコーティング効率、凝
集度及び基礎物性を表２に示す。

【００２３】

【実施例４】試料Ｄを用いる以外は実施例１同様にし
て、球形触媒を得た。球形触媒のコーティング効率、凝
集度及び基礎物性を表２に示す。

【００２４】

【比較例１】試料Ｅを用いる以外は実施例１同様にし
て、球形触媒を得た。球形触媒のコーティング効率、凝
集度及び基礎物性を表２に示す。以上、セルロース含有
量が１０％以上である球形担体（試料Ａ〜Ｄ）を用いて
球形触媒を製造すると、コーティング収率が９７．３％
以上で、凝集率が５．３％以下で、さらには真球度が
０．８２以上となり、球形触媒の製造にとって極めて好
ましい結果が得られる。しかしながら、セルロース含有
量が１０％未満である球形担体（試料Ｄ）を用いて球形
触媒を製造すると、コーティング効率、凝集度、真球度
のいずれの値も不満足な結果となる。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】核としてセルロースを１０％以上含有す
る球形担体を用いることによって、粒度分布がシャープ
で、かつ真球度の高い球形触媒を効率よく製造する事が
可能である。また比重の異なる球形触媒あるいは中空の
球形触媒を製造することが可能なので、触媒反応条件の
最適化が容易となる。さらには球形担体を使用する分、
高価な触媒の使用量を減らすことが出来るので、触媒コ
ストの削減が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロースを１０％以上含有する球形担体
を、核として含有することを特徴とする球形触媒。
【請求項２】セルロースを１０％以上含有する球形担体
に、触媒成分を被覆することを特徴とする球形触媒の製
造方法。