JPH05331007A

JPH05331007A - 海生付着生物の付着防止剤

Info

Publication number: JPH05331007A
Application number: JP4136929A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Wakao; 芳治若尾; Hidenori Hirashima; 英則平嶋
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 1992-05-28
Filing date: 1992-05-28
Publication date: 1993-12-14
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JP3086062B2

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または低級アシル基を、Ｒ²は
水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。）で表
されるα−クロロベンズアルドキシム系化合物の一種以
上からなる海生付着生物の付着防止剤。【効果】本剤は、海生付着生物の付着防止に有効で、
かつ人及び魚介類に対して低毒性である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、海生付着生物の付着防
止剤に関する。より詳しくは、海生付着生物の付着防止
に有効な、かつ人及び魚介類に低毒性の製剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年大
型の海洋施設の建設によって、付着生物の棲息域が拡大
の一途をたどっており、固着性のフジツボ，カサネカン
ザシ，ムラサキイガイ等の付着生物が多くなっている。
海水を冷却水とする工場においては、これらの海生付着
生物による海水の通水阻害やその機能低下という弊害を
引き起こしている。

【０００３】また、船舶の底部や水中構築物，養殖網，
ブイあるいは定置網等は、海水中で長期間保持されるた
め、フジツボやカサネカンザシ，ムラサキイガイ等の付
着生物が多く付着し、これらによって種々の障害を引き
起こしている。従来から、このような海生生物の付着を
防止するために、海水の冷却系においては、次亜塩素酸
ソーダや電解塩素が使用されている。

【０００４】また、船底や水中構造物には付着防止塗料
が使用され、養殖網や定置網には漁網用付着防止剤が使
用されている。これら塗料や付着防止剤の有効成分に
は、従来亜酸化銅や有機錫化合物が使用され、亜酸化銅
は現在も多く用いられている。しかしながら、海水を取
水する冷却水系では、近年増え続けている付着生物によ
る障害を防止するには、従来の技術だけでは必ずしも十
分な効果を期待することができず、また塩素剤を使用し
た場合にトリハロメタンの生成を危惧しなければならな
い。

【０００５】また、塗料や漁網用に使用される成分とし
ての、有機錫化合物はその毒性や蓄積性で社会問題とな
り、また亜酸化銅も牡蠣やホタテ貝の養殖海域で使用さ
れると好ましくない現象を引き起こす。さらに、α−ク
ロロベンズアルドキシム誘導体は、パルプや紙のスライ
ムの原因となる細菌類に対して殺菌剤として用いられる
（特公昭５１−３３１７１）が、細菌と海生付着生物と
は生活機能が著しく異なっており、この化合物の海生付
着生物、特にカサネカンザシに対する作用は全く知られ
ていない。

【０００６】この発明は、かかる現状と認識に鑑み、人
畜や魚介類に対する毒性が低く環境汚染の少ない有効な
海生生物付着防止剤を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくしてこの発明によれ
ば、一般式（Ｉ）：

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹は水素原子または低級アシル
基を、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を
示す。）で表されるα−クロロベンズアルドキシム系化
合物の一種以上を含有する海生付着生物の付着防止剤が
提供される。この発明に用いられる化合物（Ｉ）は、重
金属を含まず環境に優しい化合物であり、海生生物の付
着防止に優れた効果を有することが見出された。

【００１０】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹で示され
る低級アシル基としては、Ｃ_1-4のアシル基、例えば、
ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げ
られ、特にアセチル基が好ましい。上記一般式（Ｉ）の
Ｒ²で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃
素、フッ素等が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。

【００１１】この発明に用いられる上記一般式（Ｉ）の
化合物の具体例としては、α−クロロベンズアルドキシ
ム，α−クロロ−Ｏ−アセチルベンズアルドキシム，α
−クロロ−パラ−クロロベンズアルドキシム，α−クロ
ロ−Ｏ−アセチルベンズアルドキシム，α−クロロ−オ
ルト−クロロベンズアルドキシム，α−クロロ−Ｏ−ア
セチルベンズアルドキシム，α−クロロ−パラーブロモ
ベンズアルドキシム，α−クロロ−パラ−ブロモ−Ｏ−
アセチルベンズアルドキシム，α−クロロ−パラ−フロ
ロ−ベンズアルドキシム，α−クロロ−パラ−フロロ−
Ｏ−プロニオニルベンズアルドキシム等が挙げられ、特
にα−クロロ−Ｏ−アセチルベンズアルドキシムが好ま
しい。また、これらの化合物は、上記の群内において併
用することができる。

【００１２】この本発明において用いられる上記一般式
（Ｉ）で表される化合物は、次のようにして合成するこ
とができる。ベンズアルデヒド類と塩酸ヒドロキシルア
ミンをアルカリ下で反応させて、ベンズアルドキシム類
を得、これをハロゲンと接触させることにより、α−ハ
ロゲン化ベンズアルドキシム類を得ることができる。得
られたα−ハロゲン化ベンズアルドキシム類を通常法に
よりアシル化し、α−ハロゲン化−Ｏ−アセチルベンズ
アルドキシム類が得られる。

【００１３】この本発明化合物を海水冷却系へ添加する
場合、その添加量は、一般に海水流量に対し、０．００
１ppm 以上を一日当り１〜２４時間注入すればよい。こ
の添加量は、海域の状況あるいは付着生物量により多少
の増減はあるが、付着生物、中でもカサネカンザシの発
生量が多い場合には０．０１ppm 以上の添加量が望まし
い。添加量の上限は特に限定されないが、経済面を考慮
すると０．５ppm 以下が好ましい。

【００１４】なお海水冷却系にこの発明の化合物を添加
する場合は、この発明化合物（Ｉ）を海水に均一分散す
るように適当な溶媒（水又はエタノール、アセトン、キ
シレン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ等の
有機溶媒）に溶解あるいは必要に応じ界面活性剤を添加
して乳化懸濁し適当な濃度の製剤として使用するのが好
ましい。その際の界面活性剤としては、高級脂肪酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエ
ステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
共重合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、アル
キルベタイン類等が挙げられる。

【００１５】次にこの発明化合物（Ｉ）を漁網や船底等
の海生生物の付着防止に適用する場合は、通常液状製剤
の形態で用いる。すなわち、この発明の化合物（Ｉ）に
天然樹脂，合成樹脂、可塑剤、溶剤、顔料等を適宜選択
して配合し、溶解、分散、混練等の操作により製剤化し
て使用する。上記製剤に用いられる天然樹脂や合成樹脂
には、ロジン，ボイル油，塩化ゴム，ポリブテン，塩化
ビニル樹脂，アクリル樹脂，エポキシ樹脂等が挙げら
れ、特にアクリル樹脂が好ましい。可塑剤としては、フ
タル酸ジオクチル，アジピン酸ジオクチル，リン酸トリ
クレジル，トリオクチルホスフェート等が挙げられる。

【００１６】また、溶媒としては、エタノール，キシレ
ン，トルエン，シクロヘキサノン，灯油，メチルイソブ
チルケトン，酢酸ブチル，ジメチルホルムアミド，ナフ
サ，エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル等があげられるが、こ
れ以外にも塗料の分野で用いられる種々の溶媒が使用で
き、若干の水が含まれていても差し支えない。また、こ
れらの溶媒は、２種以上混合して用いてもよい。

【００１７】さらに、顔料としては、タルク，チタン
白，黄鉛，紺青，ベンガラ，フタロシアニンブルー等が
挙げられる。この発明化合物（Ｉ）を漁網用付着防止剤
として使用する場合は、この発明化合物（Ｉ）：５〜３
０重量％、樹脂分：５〜３０重量％、可塑剤：０〜１５
重量％等を有機溶媒に溶解あるいは分散させた液状製剤
型にし、全固形分濃度は１５〜６０重量％とするのが造
膜性、造膜強度等の点で好ましいが、特に、発明化合物
（Ｉ）：１０〜２５重量％、樹脂分：１０〜２０重量
％、可塑剤：３〜１０重量％からなり、２０〜５０重量
％の全固形分濃度とした液状製剤とするのがさらに好ま
しい。

【００１８】上記製剤を漁網に適用するには通常の方
法、すなわち浸漬法等により行う。この発明化合物
（Ｉ）を海水系構造物に適用する場合、この発明化合物
（Ｉ）：５〜３０重量％，樹脂分：５〜３０重量％，可
塑剤：０〜１５重量％，顔料分：１０〜３５重量％を有
機溶媒と混練りして製剤化して塗料とするが、好ましく
は、発明化合物（Ｉ）：１０〜２５重量％、可塑剤：１
０〜２０重量％、顔料分１５〜３０重量％からなる製剤
を塗料とする。

【００１９】この付着防止塗料は各種の海水系構造物用
として有用であり、ハケ塗り，スプレー等により塗布す
るのが好適である。このようにして付着防止対象物に塗
布されたこの発明の付着防止剤は、乾燥により膜を形成
し、長期間に亘り付着防止効果を発揮する。本発明の化
合物（Ｉ）以外の付着防止剤としては、高級脂肪族アミ
ン化合物類，ナフテン酸銅，オレイン酸銅，ジメチルジ
チオカルバミン酸塩，テトラエチルチウラムジスルフィ
ド，ジンクピリチオン，２，３−ジクロロ−Ｎ−（２',
６’−ジエチルフェニル）マレイミド，４，５−ジクロ
ロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン，チオシアノメチルチオベンゾチアゾール，テトラク
ロロイソフタロニトリル等があり、それらを適宜併用す
ることができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を試験例、製剤例により説明す
るが、これにより本発明は限定されるものではない。

【００２１】試験例１カサネカンザシの生体を採取し、生管を取り除き軟体部
を取り出し、その軟体部を濾過海水中に放置して、放卵
・放精を誘発させて卵と精子を得た。この卵と精子を濾
過海水中で受精させ、余分な精子を濾過海水で洗浄し受
精卵を２２±１℃の恒温槽内に入れて２４時間放置し
た。かくして、得られたトロコフォアー幼生を用い、こ
れに対する各化合物の殺滅有効性を次の手順で試験し
た。即ち、口径９０mm，高さ１５mmのシャーレに所定の
濃度になるように試験液を加えた濾過海水３０ｌを入
れ、そしてその中に口径６０mm，高さ２０mmの肉厚ガラ
ス管の片方へＮＸＸＸ−２５のミューラーガーゼを張り
付けた器具を入れ、次にカサネカンザシのトロコフォア
ー幼生を１０個体ずつ入れた。２２±１℃の恒温槽内に
６時間放置した後、濾過海水に替えて、又恒温槽内で２
４時間飼育した後、顕微鏡下で遊泳幼生数を計数して、
各薬剤による効力を判定した。遊泳個体数が０の時は全
部殺滅したことを示す。その結果を表１に示す。

【００２２】なお、試験液の調製は、化合物５部、ジメ
チルホルムアミド９０部及びポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレアート（ＨＬＢ１５）５部を製剤化し濾過
海水で希釈して試験液とした。

【００２３】

【表１】

【００２４】試験例２ムラサキイガイやフジツボ，カサネカンザシ等によるト
ラブルの多い製鉄所の海水導水路より、水中ポンプで海
水を汲み上げ、内径７５mm、長さ２ｍの塩ビパイプに、
試験網を入れたテスト水路を用いて、カサネカンザシの
付着期に４０日間海水を一過式に通水（通水量各３トン
／時）し、混合製剤した各薬剤をケミカルポンプで注入
して、その時付着したカサネカンザシや他の付着生物数
を計数した。その結果は、表２に示す通りである。

【００２５】なお、薬液の調製は、各化合物をジメチル
ホルムアミドに溶解しポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレアート（ＨＬＢ１５）を加えて乳剤化した。

【００２６】

【表２】

【００２７】試験例３試験網として、ポリエチレン製（１００本，４節，４０
cm×６０cm）の養殖用網を用いて行った。各付着防止剤
に試験網を浸漬して、網に防汚剤を付着させ、３日間風
乾させた。そして５月〜７月の３カ月間、三重県礫浦湾
内の筏より海面下１．０〜１．５ｍの深さに吊して、カ
サネカンザシや他の付着生物に対する付着防止効力を３
ケ月後に観察した。付着防止製剤例を表３に示し、その
試験結果は表４に示す通りである。即ち、表４では付着
した生物重量（湿重量）と付着生物の構成割合（％）を
示した。

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】試験例４試験板として７cm×２０cmの硬質塩ビ板を用いて行っ
た。各塗料製剤化したものを、塗布量が１．５〜２．
０Kg／ｍ²となるように２回塗布した。そして、５月よ
り１年間、三重県礫浦湾内に筏より海面下１．５〜２．
０ｍの深さに吊して、カサネカンザシや他の付着生物に
対する付着防止効果を６ケ月後と１２ケ月後に観察し
た。付着防止塗料の製剤例を表５に示し、その試験結果
は表６に示す通りである。即ち、表６では付着した生物
重量（湿重量）と付着生物の構成割合（％）を示した。

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、本発明化合物は海水冷
却系用及び漁網付着防止剤用、付着防止塗料用として海
生付着生物による障害を極めて効率よく防止することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または低級アシル基を、Ｒ²は
水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。）で表
されるα−クロロベンズアルドキシム系化合物の一種以
上からなる海生付着生物の付着防止剤。
【請求項２】化合物（Ｉ）がα−クロロベンズアルド
キシムである請求項１の付着防止剤。
【請求項３】化合物（Ｉ）がα−クロロ−Ｏ−アセチ
ルベンズアルドキシムである請求項１の付着防止剤。
【請求項４】海生付着生物がカサネカンザシである請
求項１の付着防止剤。