JPH0533101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオキシ弗化クロム群の使用済み弗素化
触媒の再生方法に関する。

例えば三価のクロムの酸化物水和物例えば水酸
化クロム（）または酸化クロム水和物−緑（ギ
ネツト緑）を弗化水素で弗素化することによつて
または水含有三弗化クロムを酸素含有ガス、例え
ば空気の存在下に加熱することによつて得られる
オキシ弗化クロムの群からの弗素化触媒は、塩素
化−および／または臭素化脂肪族炭化水素の弗素
化に非常に適している。しかしこの触媒は、ハロ
ゲン含有炭素化合物、特に水素および／または酸
素を含有する化合物と長時間接触させた場合に活
性が衰退する傾向を有している。

活性を失なつたオキシ弗化クロム触媒を約500
℃の温度のもとで酸素にて処理することによつて
活性化することは既に公知である。しかしながら
かゝる処置は短期間しか有効でない（米国特許第
2745886号）。

同様に、失活するのを阻止する為に、上記の触
媒を200〜500℃の温度のもとで元素状塩素にて処
理することも公知である（ドイツ特許第1194826
号）。

更に、オキシ弗化クロム群の弗素化触媒を再生
する為に100〜600℃の温度のもとで弗化水素を用
い得ることも公知である。この再生法は触媒が
徐々に失活するのを防止できない（ドイツ特許第
1767200号）。

更にドイツ特許出願公開第2702360号明細書か
らは、上記触媒を、失活を解消する為に、元素状
弗素にて処理することも公知である。

使用済みオキシ弗化クロム触媒を10〜50％の新
鮮な触媒材料と混合することによつて再生するこ
とも公知である（日本特許第77138084号明細書）。
この方法の場合には著しい量の活性の触媒材料を
用いる必要があるという欠点を有している。

オキシ弗化クロムの群の弗素化触媒を再生ある
いは再活性化する為の上述の各方法は、任意に何
度も繰り返えすことができない。何故ならば多か
れ少なかれ長い使用期間の後に、いかなるハロゲ
ン化炭化水素を弗素化するかに応じて、再生ある
いは再活性化する為に上述の手段を実施すること
が経済的にもはや意味がない程の触媒の失活度が
もたらされ、衰退したこの触媒は新しい触媒に替
えなければならないからである。この理由から、
時間の経過につれて、多大な経済的費用の掛かる
排除または貯蔵に結び付く著しい量の使用済み不
活性オキシ弗化クロム触媒が生ずる。

それ故に、本発明の課題は、多かれ少なかれ著
しく失活した使用済みオキシ弗化クロム触媒を再
生する方法を見出すことである。

本発明の対象は、オキシ弗化クロムの群の使用
済み不活性弗素化触媒（以下、使用済み触媒と称
す）を再生するに当つて、該触媒を水の存在下に
酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムと混
合し、場合によつては蒸発によつてこの混合物を
ペースト状に変えそして次にこのペースト状物を
乾燥させることを特徴とする、上記使用済み触媒
の再生方法である。用いる酸化マグネシウムは〓
焼されている必要がなく、まだ弱酸性化合物と反
応し得るべきである。１Kgの使用済み触媒当り
0.001〜100Kg、殊に0.01〜１KgのMgOまたは
0.00145〜145Kg、殊に0.0145〜1.45KgのMg（OH）₂
を用いる。

再生処理に用いる水の量には臨界がないが、こ
の水の量は混合物が少なくともニーダーで処理す
るのに充分であるべきである。使用する水の量が
多ければ多い程、ペースト状物を得る為に増々多
量の水を後で蒸発させなければならない。

本発明の方法に従つて使用済み触媒を再生する
為には、酸化マグネシウムを乾燥状態で使用済み
触媒に加え、得られる乾燥した混合物を水と混ぜ
そしてペースト状に混練してもよい。

予め準備した使用済み触媒を水と混ぜ、酸化マ
グネシウムを乾燥状態で添加しそして得られるペ
ースト状物を混練してもよい。混練は、プロセ
ス・エンジニアリングにおいてペースト状物質を
混合するのに普通に用いられる機械（例えば、立
て型ニーダまたは複式ニーダ）を用いて行なうの
が有利である。

本発明の方法に従つて再生する為には使用済み
触媒は粉末状態で使用するのが有利である。使用
済み触媒を顆粒として用いることも可能である。

本発明の触媒を製造する場合には、洗浄せずに
乾燥されるペースト状物が得られる。このものは
直接的に成形体、例えば円筒状物およびタブレツ
トを製造するのに適している。これらの成形体を
普通に用いられるプロセス・エンジニアリングの
手段、例えばペレツト化、押出成形または顆粒化
によつて製造するのが有利である。

再生した触媒は固定床−、流動床−および渦流
床式反応器において用いるのに適している。

賦形後にその触媒成形物を乾燥させ、機械的に
安定な触媒成形体とする。この乾燥は室温のもと
でも高温のもとでも行なうことができる。

乾燥時間を短縮する為に50〜150℃、殊に70〜
120℃の乾燥温度を選択するのが有利である。こ
の乾燥は標準圧下でも減圧下でも行なうことがで
きる。

触媒を、再び使用する以前に、20〜500℃の温
度のもとで過剰の弗化水素にて処理するのが好ま
しい。この処理で過剰のMgOあるいはMg
（OH）₂がMgF₂に転化される。この処理なしにこ
の触媒は、HFの存在下でのほんの最初の接触的
弗素化の間の最高の活性を達成する。

弗化水素処理は、揮発性反応生成物（HF、
H₂O）が凝縮しない温度のもとで実施するのが
有利である。100〜400℃、殊に120〜220℃の温度
が有利である。弗化水素の使用量には臨界がな
い。用いる1molのMgOあるいはMg（OH）₂当り
0.2〜2molの弗化水素を用いた場合に、既に有効
な触媒が得られる。

弗化水素の量は上限がなく、経済性を考慮する
ことによつてのみ制限される。

弗素化時間は広い範囲で選択することができ、
0.5〜10時間が特に有利である。生ずる水を速や
かに除きそして不所望の温度ピークを回避する為
に、HFを不活性ガス（例えばN₂または空気）に
よつて希釈してもよい。

本発明の方法に従つて繰り返えし処理した触媒
は驚ろくべきことに新たに製造されたオキシ弗化
クロム触媒よりも高い活性を示す。

再生された触媒はハロゲン化アルカンでの弗素
化−および／または同時酸化還元反応を実施する
為に直接的に用いることができる。〓焼による触
媒の活性化は必要ない。

本発明を実施例によつて更に詳細に説明する。

実施例 １ 後記比較例２の使用済みオキシ弗化クロム１重
量部を酸化マグネシウム１重量部と混合し、４重
量部の水でペースト状にしそして混練する。

次にこのペースト状生成物を立方体形状物（一
辺の長さ0.5cm）に顆粒化しそして100℃で16時間
乾燥させる。

0.33（かさ体積）の乾燥した触媒（115ｇ）
を、内径５cm、長さ130cmのニツケル製またはパ
ナジウム鋼製管中で280℃のもとで211ｇの弗化水
素で処理する。この場合、HFをN₂で希釈する。
HF／N₂モル比＝3.0、HF：60ｇ／時。

実施例 ２ 使用済みオキシ弗化クロム触媒10重量部を酸化
マグネシウム１重量部と混合し、10重量部の水で
ペースト状にしそして充分に混練する。次にこの
ペースト状生成物を立方体形状物（一辺の長さ
0.5cm）に顆粒化しそして100℃で16時間乾燥させ
る。

0.33（かさ体積）の乾燥した触媒（210ｇ）
を、内径５cm、長さ130cmのニツケル製−または
バナジウム鋼製管中で210℃のもとで120ｇの弗化
水素で処理する。この場合、HFはN₂で希釈す
る。

実施例 ３ 使用済みオキシ弗化クロム触媒30重量部を乾燥
した酸化マグネシウム１重量部と混合し、30重量
部の水にてペースト状物としそして混練する。

次いでこのペースト状反応生成物を立方体形状
物（一辺の長さ0.5cm）に顆粒化しそして100℃で
16時間乾燥させる。

0.33（かさ体積）の乾燥した触媒（270ｇ）
を、内径５cm、長さ130cmのニツケル製−または
バナジウム鋼製管中で240℃のもとで154ｇの弗化
水素にて処理する。この場合、HFはN₂で希釈す
る。

実施例 ４ 使用済みオキシ弗化クロム100重量部を乾燥し
た１重量部の酸化マグネシウムと混合し、40重量
部の水にてペースト状物としそして混練する。

次いでこのペースト状反応生成物を立方体形状
物（一辺の長さ0.5cm）に顆粒化し、100℃のもと
で16時間乾燥させる。

0.33（かさ体積）の乾燥した触媒（237ｇ）
を、内径５cm、長さ130cmのニツケル製−または
バナジウム鋼製管中で320℃のもとで246ｇの弗化
水素でて処理する。この場合、HFをN₂で希釈す
る。

実施例 ５ 570ｇの四塩化炭素および120ｇの弗化水素を３
時間の間に気体の状態で、実施例１に従つて再生
処理した弗素化触媒0.33に通す。この触媒は電
気抵抗によつて200℃の温度に維持されている。

反応器は、触媒を製造する際に弗化水素処理す
る為に既に用いたのと同じ管で構成されている。
反応器を離れる気体状反応生成物を、水で満され
ている洗浄用容器に供給する。この容器中に分析
すべき酸混合物が集められる。

弗化水素転化率の値はこの実施例では洗浄水の
滴定によつて測定する。得られる値は弗化物・比
電極（specific electrode）によつて追加的に制
御する。

実施例１に従つて製造される弗素化触媒につい
てのHF転化率は、用いる弗化水素の量を基準と
して99.5％である。

次いで塩素−弗素−交換試験を300℃のもとで
３時間、180ｇのHFおよび285ｇのCCl₄をこの触
媒に通すことによつて実施する。集められたHCl
を滴定することで2.98の塩素−弗素−交換値が得
られる。即ちCCl₄中の４個の塩素原子の統計的
に2.98個の塩素原子が弗素原子に交換される。

実施例 ６ 実施例２に従つて再生処理された触媒（かさ体
積0.33）を、実施例５におけるのと同じ実験装
置中で、四塩化炭素を弗化水素で弗素化する為に
用いる。反応温度は200℃である。この場合、
HF転化率は99.3％である。300℃での塩素−弗素
交換値は2.71である。

実施例 ７ 実施例３に従つて再生処理された触媒（かさ体
積0.33）を実施例５におけるのと同じ実験装置
中で、四塩化炭素を弗化水素で弗素化する為に用
いる。

反応温度は200℃である。この場合、HF転化
率は99.4％である。塩素−弗素交換値は2.79であ
る。

実施例 ８ 実施例３に従つて再生処理した触媒（かさ体積
0.33）を、実施例５におけるのと同じ実験装置
中で、四塩化炭素を弗化水素で弗素化する為に用
いる。反応温度は200℃である。この場合HF転
化率は99.6％である。300℃での塩素−弗素交換
値は2.89である。

比較例 １ 酸化クロム水和物緑とHFとからドイツ特許出
願公告第1252182号明細書に従つて製造されるオ
キシ弗化クロムを実施例５に従う方法によつて、
四塩化炭素を弗化水素で弗素化する為に用いる。

反応温度は200℃である。この場合、HF転化
率は99.6％である。300℃での塩素−弗素交換値
は2.81である。

比較例 ２ 比較例１に従つて製造したオキシ弗化クロム触
媒を弗化水素の大規模な工業的製造において使用
しそして更にドイツ特許第1194826号に従つて塩
素にて再生する。20000時間使用した後に、活性
が低過ぎる為に該触媒を除き、実施例５の方法に
従つて四塩化炭素を弗素化する為に用いる。この
触媒は実施例１〜４で用いた使用済みオキシ弗化
クロム触媒と同じである。

200℃でのHF転化率は22.5％である。300℃で
の塩素−弗素交換値は2.45％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 使用済み触媒を水の存在下に酸化マグネシウ
   ムまたは水酸化マグネシウムと混合し、場合によ
   つては蒸発によつて、この混合物をペースト状に
   変えそしてこのペースト状物を乾燥させることを
   特徴とする、オキシ弗化クロム群の使用済み弗素
   化触媒の再生方法。 ２ ペースト状物を、乾燥する以前に成形する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ １Kgの使用済み触媒当り0.001〜100Kgの酸化
   マグネシウムまたは0.00145〜145Kgの水酸化マグ
   ネシウムを用いる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 乾燥したペースト状物を20〜500℃の温度の
   もとで過剰の弗化水素にて処理する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。