JPH05331094A - 除草剤化合物の中間体 - Google Patents

除草剤化合物の中間体

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JPH05331094A JP4236134A JP23613492A JPH05331094A JP H05331094 A JPH05331094 A JP H05331094A JP 4236134 A JP4236134 A JP 4236134A JP 23613492 A JP23613492 A JP 23613492A JP H05331094 A JPH05331094 A JP H05331094A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 生物学的活性、特に除草活性及び植物成長を
調節する活性を有する有機化合物の製造に有用な中間体
を提供する。 【構成】 次式の化合物。 〔例えば、 （式中、（Ｘ）ｍ＋（Ｗ）ｐ：Ｈ、Ｒ１：Ｈ、Ｒ２：Ｃ
２Ｈ５、Ｒ３：Ｃ２Ｈ５である）〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、生物学的活性を有する有機化合
物、特に除草の性質及び植物成長を調節する性質を有す
る有機化合物の製造に有用な中間体に関するものであ
る。除草剤としてのあるシクロヘキサン−１，３−ジオ
ン誘導体の使用はその技術分野で知られている所であ
る。例えば「殺虫剤便覧」（ＣＲ Ｗｏｒｔｈｉｎｇ編
集、英国作物保護会議、第６版１９７９）はアロキシジ
ム−ナトリウム（メチル３−〔１−アリルオキシイミノ
ブチル〕−４−ヒドロキシ−６，６−ジメチル−２−オ
キソシクロヘックス−３−エン−カルボキシレート）と
して商業的に知られたシクロヘキサン−１，３−ジオン
誘導体及び除草剤としてのその使用を記載している。こ
の化合物はオーストラリア特許第４６４６５５号並びに
英国特許第１４６１１７０号及び米国特許第３９５０４
２０号のようなその同等物に開示されている。
【０００２】さらに最近、１９８０年英国作物保護会議
（「１９８０年英国作物保護会議−雑草、議事録第１
巻、研究報告」ｐ．３９〜４６、英国作物保護会議、１
９８０）において、ＮＰ５５（２−（Ｎ−エトキシブト
リミドイル）−５−（２−エチルチオプロピル）−３−
ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン）と呼ばれ
る除草剤コードである新規なシクロヘキサン−１，３−
ジオンが発表された。この化合物はオーストラリア特許
出願番号ＡＶ−Ａ１−３５３１４／７８及びその同等物
に開示されている。
【０００３】前記のように、アロキシジム−ナトリウム
及びＮＰ５５の両者は除草剤、すなわち広葉作物（双子
葉植物）において雑草（単子葉植物）の成長を選択的に
抑制する除草剤である。１９７８年の純及び応用化学万
国同盟の第４回殺虫剤化学会議（「殺虫剤科学における
進歩−２部」ｐｐ２３５〜２４３、パーガモンプレス、
１９７９）で、アロキシジム−ナトリウムの化学的構造
及び除草剤活性を議論している論文において、イワタキ
とヒロノはある５−フェニル置換シクロヘキサン−１，
３−ジオン誘導体の小麦とオート麦の間の除草剤的選択
性について次の開示を行なった。
【０００４】「置換フェニル基がＣ−５位置（表６）に
おいて導入された時、アベナファチュア（Ａｖｅｎａ
ｆａｔｕａ）とアベナサティバ（Ａｖｅｎａ ｓａｔｉ
ｖａ）のような小麦とオート麦の間の選択性が観察され
た。その選択性はフェニル核におけるパラ−置換の場合
にのみ見い出され、その効果はジ−又はトリ−置換の場
合には見い出されなかった。パラ−置換においても、活
性又は選択性の程度は異なっていた。最良の結果はメチ
ル基がパラ−位置に導入された時得られ、ヒドロキシ又
はメトキシ誘導体は適度に良好な結果を与えた。」さて
ある新規な５−アリール置換シクロヘキサン−１，３−
ジオン誘導体が特に有用な穀物の選択的な除草活性及び
植物成長調節活性を示すということが見い出された。
【０００５】これらの誘導体は式Ｉ：
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中Ｗは同じでも異なっていてもよく、
Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル及びＣ2 〜
Ｃ6 アルキニルからなる群から選ばれ；Ｘは同じでも異
なっていてもよく、ハロゲン；ニトロ；シアノ；Ｃ1 〜
Ｃ6 アルキル；ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ1 〜
Ｃ6 アルコキシ及びＣ1 〜Ｃ6 アルキルチオからなる群
から選ばれた置換基で置換されたＣ1 〜Ｃ6 アルキル；
Ｃ 2 〜Ｃ6 アルケニルオキシ；Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニルオ
キシ；Ｃ2 〜Ｃ6 アルカノイルオキシ；（Ｃ1 〜Ｃ6 ア
ルコキシ）カルボニル；Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ；Ｃ1
〜Ｃ6 アルキルスルフィニル；Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルスル
ホニル；スルファモイル；Ｎ−（Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル）
スルファモイル；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル）ス
ルファモイル；ベンジルオキシ；ベンゼン環がハロゲ
ン、ニトロ、Ｃ 1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキ
シ及びＣ1 〜Ｃ6 ハロアルキルからなる群から選ばれた
１個〜３個の置換基で置換されている置換ベンジルオキ
シ；Ｒ8及びＲ9 が水素、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ2 〜
Ｃ6 アルカノイル、ベンゾイル及びベンジルからなる群
から独立に選ばれる基ＮＲ8 Ｒ9 ；基ホルミル及びＣ2
〜Ｃ6 アルカノイル並びにそれらのオキシム、イミン及
びシッフ塩基誘導体；並びにベンゼン環の２個の接近し
た炭素原子をブリッジする基−（ＣＨ2 ）q −であっ
て、ｑは２〜５から選ばれた整数であるもの；からなる
群から選ばれ；Ｒ1 は水素；Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル；Ｃ2
〜Ｃ6 アルケニル；Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニル；アルキル基
がＣ1 〜Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ、フ
ェニル並びにベンゼン環がハロゲン、ニトロ、シアノ、
Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1 〜
Ｃ6 アルコキシ及びＣ1 〜Ｃ6 アルキルチオからなる群
から選ばれた１個〜３個の置換基で置換されている置換
フェニルからなる群から選ばれた置換基で置換されてい
る置換Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル；Ｃ1 〜Ｃ6 （アルキル）ス
ルホニル；ベンゼンスルホニル；ベンゼン環がハロゲ
ン、ニトロ、シアノ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6
ハロアルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ及びＣ1〜Ｃ6 ア
ルキルチオからなる群から選ばれた１個〜３個の置換基
で置換されている置換ベンゼンスルホニル；アシル基；
並びに無機もしくは有機カチオン；からなる群から選ば
れ；Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ6 アルキル；Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニ
ル；Ｃ2 〜Ｃ6 ハロアルケニル；Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニ
ル；Ｃ2 〜Ｃ6 ハロアルキニル；アルキル基がハロゲ
ン、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ、
フェニル並びにベンゼン環がハロゲン、ニトロ、シア
ノ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル、Ｃ
1 〜Ｃ6 アルコキシ及びＣ1 〜Ｃ6 アルキルチオからな
る群から選ばれた１個〜３個の置換基で置換されている
置換フェニル、からなる群から選ばれた置換基で置換さ
れている置換Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル；からなる群から選ば
れ；Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ6 アルキル；Ｃ1 〜Ｃ6 フルオロア
ルキル；Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル；Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニ
ル；及びフェニルからなる群から選ばれ；ｐは０もしく
は１〜４から選ばれた整数であり；ｎは０もしくは１〜
３から選ばれた整数であり；そしてｍは０もしくは１〜
３から選ばれた整数である。）で表すことができる。
【０００８】これらの化合物の特定の例は表１ａ〜１ｅ
において詳述された化合物を含む。
【０００９】
【表１】
【００１０】
【表２】
【００１１】
【表３】
【００１２】表１ａに対する脚註 ａ Ｃ6 Ｈ5 ＣＯ
【００１３】
【表４】
【００１４】
【表５】
【００１５】表１ｂに対する脚註 ａ Ｃ6 Ｈ5 ＣＯ ｂ ４−ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ2 ｃ ＣＨ2 ＣＢｒ＝ＣＨ2 ｄ ４−ＮＯ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＯ ｅ Ｎ（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4
【００１６】
【表６】
【００１７】
【表７】
【００１８】
【表８】
【００１９】これらの化合物は種々の方法によって製造
することができる。有利なことにこれらの化合物の製造
を３又４の部分で考慮することができる。部分Ａは式IX
の５−（置換アリール）シクロヘキサン−１，３−ジオ
ンの形成を包含する。この反応は２段階プロセスで行な
うことができ、式Ｖのアルデヒド誘導体をアセトンで縮
合させることによって式VIのケトンを形成し、その式VI
のケトンは式VII のマロン酸エステルで縮合され、式VI
IIの中間体の単離又は単離なしのいずれかにより、式IX
の５−（置換アリール）シクロヘキサン−１，３−ジオ
ンを与える。
【００２０】選択的にこの製造は式Ｖのアルデヒド誘導
体を式VII のマロン酸エステルで縮合させることによっ
て２段階プロセスで行なうことができ、式Ｘのアリール
メチリデンマロネート誘導体を与え、それは式XIのアセ
ト酢酸エステルで縮合されて式XII の中間体の単離又は
単離なしのいずれかにより、式IXの５−（置換アリー
ル）シクロヘキサン−１，３−ジオンを与える。
【００２１】さらに代りのプロセスにおいて、この製造
は式XXI の２−アリールアルケノエート誘導体を式XIの
アセト酢酸エステルで縮合させることによって行なわ
れ、式VIIIの中間体の単離又は単離なしのいずれかによ
り、式IXの５−（置換アリール）シクロヘキサン−１，
３−ジオンを与える。前記反応順序は以下それぞれ図式
Ａの部分（ｉ），（ii）及び（iii)において述べられて
おり、ここでＲはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基を表わしてい
る。図式Ａ
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】部分Ｂは式XIIIの２−アシル−５−（置換
アリール）−シクロヘキサン−１，３−ジオンを与える
ための式IXの化合物のアシル化を包含する。この反応は
式IXの５−（置換アリール）−シクロヘキサン−１，３
−ジオンを以下のものと反応させることによって行なう
ことができる。 （iv）式XIV の酸無水物とＭがアルカリ金属イオンであ
りかつＲがＣ1 〜Ｃ6 アルキルであるその酸の塩又はア
ルコキシド塩のいずれかとの混合物； （ｖ）式XIV の酸無水物と相当する酸との混合物； （vi）式XVの酸ハリド； （vii)式XVの酸ハリドと相当する酸との混合物； （viii）式XIV の酸無水物又は式XVの酸クロリドとの反
応が行なわれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
素化物。交互にこの反応は （ix）式XVI の中間体ｏ−アシル誘導体を与えるために
ピリジンの存在で式IXの５−（置換アリール）シクロヘ
キサン−１，３−ジオンを式XVの酸ハリドと反応させる
こと；そして次いで （ｘ）式XVI の中間体をルイス酸触媒と反応させるこ
と； （xi）式XVI の中間体を式XVの酸ハリドの相当する酸と
反応させること；又は （xii)式XVI の中間体をイミダゾールと反応させるこ
と、 によって行なうことができる。
【００３１】これらの反応の各々はｈａｌがハロゲンを
表わしている以下の図式Ｂにおいて略述されている。図式Ｂ
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】部分ＣはＲ1 が水素である、すなわち式II
の化合物である、式Ｉを有する本発明の化合物の形成を
包含する。この反応は （xiii）式IIの化合物を与えるために式XIIIの化合物を
式XVIIのアルコキシアミン誘導体と反応させることによ
って；又は （xiv)式XVIII の中間体オキシム誘導体を与えるために
式XIIIの化合物をヒドロキシルアミンと反応させ、かつ
式IIの化合物を与えるためにその式XVIII のオキシム誘
導体を式XIX のアルキル化剤と反応させることによっ
て、のいずれかで行なうことができる。
【００４２】これらの反応順序は以下の図式Ｃにおいて
略述されており、ここでＬは例えば塩化物、臭化物、ヨ
ウ化物、スルフェート、ニトレート、メチルスルフェー
ト、エチルスルフェート、テトラフルオロボレート、ヘ
キサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネ
ート、メタンスルホネート、フルオロスルホネート、フ
ルオロメタンスルホネート及びトリフルオロメタンスル
ホネートのような良好な解離性基である以下の図式Ｃに
おいて述べる。図式Ｃ
【００４３】
【化２０】
【００４４】
【化２１】
【００４５】
【化２２】
【００４６】Ｒ1 が水素ではない式Ｉを有する本発明の
化合物はＲ1 が水素、すなわち式IIの化合物、である式
Ｉを有する本発明の化合物から所望のエーテル化、アシ
ル化もしくはスルホニル化によって製造することができ
る。この反応は以下の図式Ｄに略述されている。図式Ｄ
【００４７】
【化２３】
【００４８】Ｒ1 が無機又は有機のカチオンである式Ｉ
を有する本発明の化合物はＲ1 が水素、すなわち式IIの
化合物である式Ｉを有する本発明の化合物から、前記式
IIの化合物を無機又は有機塩と反応させることによって
製造することができる。例えば、Ｒ1 がアルカリ金属イ
オンである式Ｉの化合物は適当な式IIの化合物を適当な
アルカリ金属の水酸化物又はアルコキシレートと反応さ
せることによって製造することができる。Ｒ1 が遷移金
属イオン又は有機カチオンである式Ｉの化合物は同様に
適当な式IIの化合物を適当な遷移金属塩又は有機塩基と
反応させることによって製造することができる。交互
に、Ｒ1 が遷移金属イオン又は有機カチオンである式Ｉ
の化合物はＲ1 がアルカリ金属イオンである適当な式Ｉ
の化合物を適当な遷移金属塩又は有機塩と反応させるこ
とによって製造することができる。
【００４９】さて本発明は限定はされないが次の例によ
って説明される。例１ ４，７−ジメチリンダン （ｉ）β−クロロプロピオニルクロリド（７１．９ｇ、
５６６ミリモル）を塩化アルミニウム（７５．５ｇ、５
６６ミリモル）とエチレンジクロリド（２００ml）の混
合物に添加した。この混合物にｐ−キシレン（６０．０
ｇ、５６６ミリモル）を添加し、その溶液を室温で３０
分間攪拌し、次いで稀塩酸の中へ注いだ。有機相を分離
し、水で洗浄し、さらに無水硫酸ナトリウムを通して乾
燥した。減圧下での溶剤の蒸発は黄色オイルの２−（２
−クロロプロピオニル）−２，４−ジメチルベンゼンを
与え、そしてそれをすぐに次の段階において使用した。
【００５０】（ii）生の２−（２−クロロプロピオニ
ル）−１，４−ジメチルベンゼンを濃硫酸（４００ml）
に添加し、１０５℃まで予備加熱した。次いでその溶液
を１０５〜１１０℃で３０分間攪拌した。冷却した混合
物を砕いた氷上に注ぎ、その沈殿物を収集して青白色固
体、ｍｐ７０℃として４，７−ジメチリンダン−１−オ
ン（５９．４ｇ、６５．６％）を与えた。
【００５１】（iii) 亜鉛ダスト（２５．０ｇ）、塩化
水銀（２．５ｇ）、濃塩酸（３ml）及び水（５０ml）を
共に５分間混合し、次いでその水溶液をデカントするこ
とによって製造された亜鉛アマルガムを４，７−ジメチ
リンダン−１−オン（２５．０ｇ、１５６ミリモル）、
酢酸（５０ml）、水（５０ml）及び濃塩酸（１００ml）
の混合物に添加した。その混合物を１２時間強力攪拌し
ながら還流し、次いで冷却し、水の中へ注ぎそしてジエ
チルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を水、稀釈し
た重炭酸ナトリウム水溶液及び水で連続して洗浄した。
次いで無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、濃縮した。
シリカゲルを通してのカラムクロマトグラフィー（溶離
剤ヘキサン）による精製はオイルとして４，７−ジメチ
リンダン（１８．５ｇ、８１．４％）を与えた。
【００５２】生成物を陽子核磁気共鳴スペクトルによっ
て特性づけ、そのスペクトルデータを表２に記載する。例２ 表２において記載されているインダン誘導体を例１にお
いて記載されたものと同じ手順に本質的に従って製造し
た。各生成物を陽子核磁気共鳴スペクトルによって特性
づけ、スペクトルデータを以下の表２に記載する。
【００５３】
【表９】
【００５４】例３ ２，２，４，７−テトラメチリダン ４，７−ジメチリンダン−１−オン（６．００ｇ、３８
ミリモル）（例１（ｉ）（ii）参照）をジメチルホルム
アミド（５０ml）中に溶解し、６０％水素化ナトリウム
（３．３４ｇ；７６ミリモル）を１０分間にわたって少
しづつ添加した。その混合物をさらに１０分間攪拌せし
め、次いでメチルヨージド（２５ml）を少しづつ添加
し、室温で一晩中攪拌を続けた。混合物を砕いた氷上に
注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、さら
に減圧下で蒸発させて暗色オイルを与えた。例１、（ii
i)において記載したように、オイルの亜鉛アマルガムと
の処理は無色オイルを与え、そしてそれをシリカゲルを
通してのカラムクロマトグラフィー（溶離剤ヘキサン）
によって精製して、２，２，４，７−テトラメチリダン
（５．３５ｇ、８０．９％）を与えた。生成物を陽子核
磁気共鳴スペクトルによって特性づけ、そのスペクトル
データを表３に記載する。例４ 表３に記載されたインダン誘導体を例３において記載し
たものと同じ手順に本質的に従って製造した。各生成物
を陽子核磁気共鳴スペクトルによって特性づけ、そのス
ペクトルデータを以下の表３に記載する。
【００５５】
【表１０】
【００５６】例５ この例は文献に記載したものと直接類似した方法によっ
て製造したインダンの製造を詳述する。方法Ａ インダンをT F Wood及びJ Angiolini(Tetrahedron Lett
ers, 1963, 1) さらにまたE J Eisenbraunら(Journal o
f Organic Chemistry, 31, 2716, 1966) によって記載
された一般的な方法に従って製造した。各生成物を陽子
核磁気共鳴スペクトルによって特性づけ、そのスペクト
ルデータを以下の表４に記載する。方法Ｂ （ｉ）インダノンをL I Smith ら(Journal of the Amer
ican Chemical Society, 73, 3843, 1951) によって記
載された一般的な方法に従って製造した。
【００５７】（ii）インダンをW E Parhamら(Journal o
f the American Society, 78, 1440, 1956) によって記
載された一般的な方法に従って相当するインダノンから
製造した。各生成物を陽子核磁気共鳴スペクトルによっ
て特性づけ、そのスペクトルデータを以下の表４に記載
する。方法Ｃ （ｉ）３−フェニルプロピオン酸をC Kaiserら(Journal
of Medicinal Chemistry, 23(5), 506, 1980) によっ
て記載された一般的な方法に従って製造した。
【００５８】（ii）インダノンをJ Koo(Journal of the
American Chemical Society, 75,1819, 1953) によっ
て記載された一般的な方法に従って適当な３−フェニル
プロピオン酸から製造した。 （iii) インダンを例１（iii)に記載されたものと同じ
手順に本質的に従って相当するインダノンから製造し
た。各生成物を陽子核磁気共鳴スペクトルによって特性
づけ、スペクトルデータを以下の表４に記載する。
【００５９】
【表１１】
【００６０】例６ この例は式Ｉを有する本発明の化合物の製造に使用され
た式Ｖのインダンカルボックスアルデヒドの製造を詳述
する。方法Ａ ：インダンカルボックスアルデヒドをW F Beech
ら(Journal of the Chemical Society, 1954, P1297)及
びS D Jolad ら(Organic Synthesis, Vo15, P139) によ
って記載された一般的な方法に従って相当するアミノイ
ンダンから製造した。その生成物を陽子磁気共鳴スペク
トルによって特性づけ、その詳細を以下の表５に記載す
る。方法Ｂ ：インダンカルボックスアルデヒドをG A Olahら
(Angew.Chem.Int.Ed. 20(10),878, 1981)によって記載
された一般的な方法に従って相当するブロモインダンか
ら製造した。その生成物を陽子磁気共鳴スペクトルによ
って特性づけ、その詳細を以下の表５に記載する。方法Ｃ ：インダンカルボックスアルデヒドをA Riecheら
(Organic Synthesis, Vo15, P49)によって記載された一
般的な方法に従ってインダン環の直接のホルミル化によ
って製造した。その生成物を陽子磁気共鳴スペクトルに
よって特性づけ、その詳細を以下の表５に記載する。
【００６１】
【表１２】
【００６２】
【表１３】
【００６３】
【表１４】
【００６４】
【表１５】
【００６５】例７ この例は式Ｉの発明の化合物の製造に使用された式Ｖの
テトラヒドロナフタレンカルボックスアルデヒド及びベ
ンゾスベランカルボックスアルデヒドの製造を詳述す
る。カルボックスアルデヒドを例６に記載されたものと
同じ手順に本質的に従って製造した。生成物を陽子磁気
共鳴スペクトルによって特性づけ、そのスペクトルの詳
細を以下の表６に記載する。
【００６６】
【表１６】
【００６７】例８ ２−〔１−（エトキシイミノ）ピロピル〕−３−ヒドロ
キシ−５−（５−インダニル）シクロヘックス−２−エ
ン−１−オン （１） （ｉ）１０％水酸化ナトリウムの水溶液（５０〜７０m
l）をアセトン（５０ml）及び水（５０ml）中における
インダン−５−カルボックスアルデヒド（１８．５０
ｇ：１２７ミリモル）のサスペンジョンに５分間にわた
って滴加した。その混合物を６５℃の温度で１ 1／2 時
間の間攪拌し、次いでジクロロメタン（２００ml）で抽
出した。有機抽出物を無水硫酸ナトリウムを通して乾燥
された水で数回洗浄し、その溶剤をロータリーエバポレ
ーターを用いて減圧下で除去して粘稠なオイルとして１
−（５−インダニル）ブト−１−エン−３−オン（１
９．２５ｇ；８１％）を与えた。
【００６８】陽子磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 ；δ
（ｐｐｍ））：２．０５（２Ｈ，ｍ）；２．３５（３
Ｈ，ｓ）；２．９０（４Ｈ，ｍ）；６．６２（１Ｈ，
ｄ）；７．１０−７．６０（４Ｈ，ｍ）。 （ii）ジエチルマロネート（１７．５ｇ；１１０ミリモ
ル）を無水エタノール（５０ml）中のナトリウム金属
（１．９１ｇ；８３ミリモル）の溶液に添加し、その混
合物を還流温度まで加熱した。無水エタノール（５０m
l）中の１−（５−インダニル）ブト−１−エン−３−
オン（１９．２５ｇ；１０３ミリモル）の混合物を２分
間にわたって添加し、その混合物を２時間の間還流下で
加熱した。水酸化ナトリウムの水溶液（３０％溶液、５
０ml）を添加し、その混合物をさらに１ 1／2 時間の間
還流下で加熱した。その溶液を水（２００ml）の中へ注
ぎ、水性混合物をエチルアセテート（２×１００ml）で
２回抽出した。水性相を濃塩酸で酸性化し、二酸化炭素
の発生が終るまで静かに加熱した。水性混合物をエチル
アセテートで抽出し、無水硫酸ナトリウムを通して乾燥
し、そしてその溶剤をロータリーエバポレーターを用い
て減圧下での蒸発によって除去した。生成物、３−ヒド
ロキシ−５−（５−インダニル）シクロヘックス−２−
エン−１−オンを白色固体（１８．７０ｇ；７９．６
％）、ｍｐ１９８℃として得た。 陽子磁気共鳴スペクトル（ｄ6 −ジメチルスルホキシ
ド；δ（ｐｐｍ））：１．８０−３．８０（１１Ｈ，
ｍ）；５．２０（１Ｈ，ｓ）；７．００〜７．２０（３
Ｈ，ｍ）；１１．８（１Ｈ，広幅Ｓ）。
【００６９】（iii) 方法（ａ） ジクロロメタン（１００ml）とピリジン（１．７４ｇ；
２２ミリモル）の中の３−ヒドロキシ−５−（５−イン
ダニル）シクロヘックス−２−エン−１−オン（５．０
ｇ；２２ミリモル）の混合物を室温で攪拌し、同時にプ
ロピオニルクロリド（１．９２ｇ；２２ミリモル）を２
分間にわたって滴加した。攪拌を１時間継続させ、その
後その有機溶液を無水硫酸ナトリウムを通して乾燥した
水（２×１００ml）で洗浄し、そしてその溶剤をロータ
リーエバポレーターを用いて減圧下で除去した。得られ
た褐色オイルを１，２−ジクロロエタン（５０ml）中に
直ちに溶解し、温度が３０℃を越えないような速度で３
０分にわたって１，２−ジクロロエタン（５０ml）中の
三塩化アルミニウム（５．８５ｇ；４４ミリモル）の混
合物に滴加した。室温で３０分間の攪拌の後、溶液を１
００mlの濃塩酸と水との１：１混合物の中へ注いだ。有
機溶液を無水硫酸ナトリウムを通して乾燥された水（２
×２００ml）で洗浄し、その溶剤をロータリーエバポレ
ーターを用いて減圧下で除去した。得られた黄色オイル
をシリカゲルを通してのクロマトグラフィー（溶離剤ジ
クロロメタン）によって精製して、黄色固体、ｍｐ９８
℃として３−ヒドロキシ−５−（５−インダニル）−２
−プロピオニルシクロヘックス−２−エン−１−オン
（１．７１ｇ；２７％）を与えた。 陽子磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 ；δ（ｐｐ
ｍ））：１．１０（３Ｈ，ｔ）；２．００（２Ｈ，
ｍ）；２．５０−３．４０（１１Ｈ，ｍ）；７．００−
７．４０（３Ｈ，ｍ）；１８．０（１Ｈ，ｓ）。
【００７０】（iii) 方法（ｂ） ３−ヒドロキシ−５−（５−インダニル）シクロヘック
ス−２−エン−１−オン（４．０ｇ；１８ミリモル）を
窒素下の１３０℃でプロピオン酸（４ml）及びプロピオ
ン酸無水物（４ml）の混合物中に溶解した。得られた透
明な溶液に８滴のトリフルオロメチルスルホン酸を添加
し、その混合物をさらに１ 1／2 時間の間窒素下の１３
０℃で攪拌せしめた。その混合物を水（５００ml）の中
へ注ぎ、すべての酸無水物が反応してしまうまで（ほぼ
３０分）攪拌した。得られた固体を濾過し、ポンプで圧
縮乾燥し、次いでジクロロメタン中に溶解し、シリカゲ
ルを通してのカラムクロマトグラフィー（溶離剤ジクロ
ロメタン）によって精製し、３−ヒドロキシ−５−（５
−インダニル）−２−プロピオニルシクロヘックス−２
−エン−１−オン（１．８８ｇ；３７％）、ｍｐ９８℃
を与えた。
【００７１】（iii) 方法（ｃ） ３−ヒドロキシ−５−（５−インダニル）シクロヘック
ス−２−エン−１−オン（４．０ｇ；１８．０ミリモ
ル）を窒素雰囲気下の乾燥ジメチルホルムアミド中の水
素化ナトリウム（６０％Ｗ／Ｗのもの０．８０ｇ；２
０．０ミリモル）の溶液に添加した。１５分後プロピオ
ン酸無水物（２．６ｇ；２０．０ミリモル）を添加し、
その混合物を１１０〜１２０℃で２時間加熱した。次い
でそれを水（３００ml）の中へ注ぎ、ジエチルエーテル
（２×１００ml）で抽出した。そのエーテル抽出物を無
水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、次いで減圧下で蒸発
させ黄色オイルを与えた。シリカゲルを通してのカラム
クロマトグラフィー（溶離剤ジクロロメタン）による精
製は黄色固体、ｍｐ９８℃として３−ヒドロキシ−５−
（５−インダニル）−２−プロピオニルシクロヘックス
−２−エン−１−オン（２．７６ｇ；５４％）を与え
た。
【００７２】（iv）エトキシアミンの塩酸塩（０．４２
ｇ；４．１ミリモル）、次いで水性の１％水酸化ナトリ
ウム（１７．０ml）を無水エタノール（２００ml）中の
３−ヒドロキシ−５−（５−インダニル）−２−プロピ
オニルシクロヘックス−２−エン−オン（１．１０ｇ；
３．８７ミリモル）の溶液に添加した。その混合物を室
温で４時間の間攪拌し、次いでエタノールをロータリー
エバポレーターを用いて減圧下で蒸発によって除いた。
残留物をジクロロメタンで処理し、その有機相を稀釈し
た塩酸水溶液で２回及び水で２回洗浄した。有機相を無
水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、溶剤を減圧下での蒸
発によって除去し、淡黄色オイルとして生成物、２−
〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ
−５−（５−インダニル）−シクロヘックス−２−エン
−１−オン（１．２０ｇ；９４．８％）を与えた。
【００７３】生成物を陽子核磁気共鳴スペクトルによっ
て特性づけ、そのスペクトルデータを表９、例３０に記
載する。例９ 化合物No．８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１
５，１６，１９，２０，２１，２２，２６，２７，４
６，４７，４８，５２，５４及び５７（表１ａ〜１ｄ参
照）を例８に略述したものと同じ手順に本質的に従って
適当なアルデヒド誘導体（例６及び７参照）から製造し
た。各生成物を陽子核磁気共鳴スペクトルによって特性
づけ、そのスペクトルデータを表９、例３０に記載す
る。例１０ ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シ−５−（５−インダニル）シクロヘックス−２−エン
−１−オン （５） （ｉ）２−ブチリル−３−ヒドロキシ−５−（５−イン
ダニル）シクロヘックス−２−エン−１−オン、黄色固
体ｍｐ９２℃を例８（iii)の方法（ｂ）及び（ｃ）に記
載されたものと同じ手順に本質的に従って３−ヒドロキ
シ−５−（５−インダニル）シクロヘックス−２−エン
−１−オン及び酪酸無水物から製造した。
【００７４】（ii）黄色オイルの２−〔１−（エトキシ
イミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシ−５−（５−インダ
ニル）−シクロヘックス−２−エン−１−オンを例８
（iv）に記載されたものと同じ手順に本質的に従って８
６．１％収率で２−ブチリル−３−ヒドロキシ−５−
（５−インダニル）シクロヘックス−２−エン−１−オ
ン及びエトキシアミンの塩酸塩から製造した。生成物を
陽子核磁気共鳴スペクトルによって特性づけ、そのスペ
クトルデータを表９、例３０に記載する。例１１ 化合物No．２３，２４，３４，４９，５０，５１，５
３，５５，５６，５８，５９，６０及び６１（表１ａ及
び１ｂ参照）を例１０において記載されたものと同じ手
順に本質的に従って適当な３−ヒドロキシ−５−（置換
インダニル）シクロヘックス−２−エン−１−オン（例
２８参照）、酪酸無水物及びエトキシアミンの塩酸塩か
ら製造した。各生成物を陽子核磁気共鳴スペクトルによ
って特性づけ、そのスペクトルデータを表９、例３０に
記載する。例１２ 化合物No．４，６，３９及び４４（表１ａ及び１ｂ参
照）を例８、（iv）に記載されたものと同じ手順に本質
的に従って適当な２−アルカノイル−３−ヒドロキシ−
５−（置換インダニル）シクロヘックス−２−エン−１
−オン（例２９参照）及び適当なヒドロキシアミンの塩
酸塩誘導体から製造した。各生成物を陽子核磁気共鳴ス
ペクトルによって特性づけ、そのスペクトルデータを表
９、例３０に記載する。例１３ ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシ−５−（５−インダニル）シクロヘックス−２−エ
ン−１−オンのナトリウム塩（２） ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシ−５−（５−インダニル）シクロヘックス−２−エ
ン−１−オン（０．３１ｇ；０．９５ミリモル）をアセ
トン（２０ml）中に溶解し、水性の１％水酸化ナトリウ
ム（３．８ml）を一部のものに添加した。その混合物を
室温で１０分間攪拌せしめ、次いでアセトンをロータリ
ーエバポレーターで減圧下で除去した。トルエン（５０
ml）を添加し、同様に蒸留によって除去した。さらに２
つのアリコートのトルエンを添加し、次いで蒸留し淡黄
色固体、ｍｐ＜２５０℃として２−〔１−（エトキシイ
ミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ−５−（５−インダ
ニル）シクロヘックス−２−エン−１−オンのナトリウ
ム塩を与えた。例１４ 化合物No．３１，３３及び３５を例１３に記載したもの
と同じ手順に本質的に従って化合物No．６１，６０及び
３４（表１ｂ参照）及び水酸化ナトリウムから製造し
た。生成物を表９、例３０に記載されているその融点に
よって確認することができる。例１５ ３−ベンゾイル−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピ
ル〕−５−（５−インダニル）−シクロヘックス−２−
エン−１−オン（３） ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシ−５−（５−インダニル）シクロヘックス−２−エ
ン−１−オンのナトリウム塩（０．９５ミリモル）をア
セトン（５０ml）中に溶解し、ベンゾイルクロリド
（０．１３ｇ；０．９５ミリモル）を２分間にわたって
滴加した。その混合物を室温で５分間攪拌し、次いで減
圧下で濾過し蒸発させて、黄色オイルとして３−ベンゾ
イル−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−５−
（５−インダニル）シクロヘックス−２−エン−１−オ
ン（０．３１ｇ；７５．７％）を与えた。
【００７５】生成物を陽子核磁気共鳴スペクトルによっ
て特性づけ、そのスペクトルデータを表９、例３０に記
載する。例１６ 化合物No．３２，３７，３８及び４２を例１５に記載さ
れたものと同じ手順に本質的に従って２−〔１−（エト
キシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシ−５−（５，
６，７−トリメチル−４−インダニル）シクロヘックス
−２−エン−１−オンのナトリウム塩（３１）及び適当
な酸クロリドから製造した。各生成物を陽子核磁気共鳴
スペクトルによって特性づけ、そのスペクトルデータを
表９、例３０に記載する。例１７ ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シ−５−（５，６，７−トリメチル−４−インダニル）
シクロヘックス−２−エン−１−オンの銅塩 （４０） ジエチルエーテル（５０ml）中の２−〔１−（エトキシ
イミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシ−５−（５，６，７
−トリメチル−４−インダニル）シクロヘックス−２−
エン−１−オン（６１）、（５００mg、１．３ミリモ
ル）を飽和酢酸銅水溶液（５０ml）と共に振とうさせ
た。次いでその混合物を減圧下で乾燥まで蒸発させた。
固体残留物を連続的に熱水、冷水及びジエチルエーテル
で洗浄し、次いで乾燥して淡緑色固体、ｍｐ２１２℃と
して２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒド
ロキシ−５−（５，６，７−トリメチル−４−インダニ
ルシクロヘックス−２−エン−１−オンの銅塩（４５０
mg、８４％）を与えた。例１８ ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−２−ヒドロキ
シ−５−（５，６，７−トリメチル−４−インダニル）
シクロヘックス−２−エン−１−オンのニッケル塩 （４
１） 化合物No．４１を例１７において記載されたものに類似
した手順に従って化合物No．６１から製造した。その生
成物を固体として得てその融点を表９、例３０に記載す
る。例１９ ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シ−５−（５，６，７−トリメチル−４−インダニル）
シクロヘックス−２−エン−１−オンのリチウム塩 （３
６） メタノール（３０ml）中の２−〔１−（エトキシイミ
ノ）ブチル〕−３−ヒドロキシ−５−（５，６，７−ト
リメチル−４−インダニル）シクロヘックス−２−エン
−１−オン（６１）、（０．５０ｇ；１．３ミリモル）
の溶液にメタノール（２ml）中に溶解されたリチウム金
属（９．０mg、１．３ミリモル）の溶液を添加した。そ
の混合物を室温で１５分間攪拌し、次いで減圧下で乾燥
まで蒸発させて、無色固体、ｍｐ＜２５０℃として２−
〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシ−
５−（５，６，７−トリメチル−４−インダニル）シク
ロヘックス−２−エン−１−オン（０．４０ｇ；７８．
０％）のリチウム塩を与えた。例２０ ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シ−５−（５，６，７−トリメチル−４−インダニル）
シクロヘックス−２−エン−１−オンのテトラブチルア
ンモニウム塩 （４３） メタノール（５ml）中の２−〔１−（エトキシイミノ）
ブチル〕−３−ヒドロキシ−５−（５，６，７−トリメ
チル−４−インダニル）シクロヘックス−２−エン−１
−オン（０．６３ｇ；１．６ミリモル）の溶液にテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロオキシド（２．０ml）
の２５％メタノール溶液を添加した。その混合物を室温
で３時間保持し、次いでロータリーエバポレーターを用
いて減圧下で乾燥まで蒸発させた。残留物をジクロロメ
タン（１５ml）及び水（１５ml）の中に溶解させた。そ
の層を分離し、有機相を水（２×１０ml）で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、減圧下で蒸発させ
て黄色オイルとして、２−〔１−（エトキシイミノ）ブ
チル〕−３−ヒドロキシ−５−（５，６，７−トリメチ
ル−４−インダニル）シクロヘックス−２−エン−１−
オン（０．５６ｇ）のテトラブチルアンモニウム塩を与
えた。生成物を陽子核磁気共鳴スペクトルによって特性
づけ、そのスペクトルデータを表９、例３０に記載す
る。例２１ ５−（４，６−ジメチル−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル−５−インダニル）−２−〔１−（エトキシイ
ミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ−シクロヘックス−
２−エン−１−オン （１７） （ｉ）ジクロロメタン（１２ml）中の５−（４，６−ジ
メチル−５−インダニル）−２−プロピオニルシクロヘ
ックス−２−エン−１−オン（１．５５ｇ；４．８ミリ
モル）を０℃まで冷却し、クロロスルホン酸（５．５m
l）を滴加した。温度を０℃でさらに３０分間保持し、
その後混合物を室温まで暖めた。混合物を砕いた氷上に
注ぎ、その有機相を分離し、無水硫酸マグネシウムを通
して乾燥し、蒸発させてさらに精製せずに使用する褐色
固体として、５−（７−クロロスルホニル−４，６−ジ
メチル−５−インダニル）−３−ヒドロキシ−２−プロ
ピオニルシクロヘックス−２−エン−１−オン（１．６
０ｇ；８１．０％）を与えた。
【００７６】（ii）０℃で水（３５ml）と３３％エタノ
ールジメチルアミン（３５ml）の溶液に５−（７−クロ
ロスルホニル−４，６−ジメチル−５−インダニル）−
３−ヒドロキシ−２−プロピオニルシクロヘックス−２
−エン−１−オン（１．６０ｇ；３．９ミリモル）を添
加した。反応を０℃で３０分間攪拌し、次いで室温まで
到らせしめた。その混合物を稀塩酸で酸性化し、ジクロ
ロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムを通して乾燥
し、減圧下で蒸発させて黄色オイルとして５−（４，６
−ジメチル−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル−５
−インダニル）−３−ヒドロキシ−２−プロピオニルシ
クロヘックス−２−エン−１−オン（１．４０ｇ；８
６．０％）を与えた。生成物を陽子核磁気共鳴スペクト
ルによって特性づけ、そのスペクトルデータを表８、例
２９に記載する。
【００７７】（iii) ５−（４，６−ジメチル−７−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルファモイル−５−インダニ
ル）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−
ヒドロキシ−シクロヘックス−２−エン−１−オン（１
７）を例８（iv）に記載されたものに類似した手順に従
って、５−（４，６−ジメチル−７−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノスルファモイル−５−インダニル）−３−ヒドロ
キシ−２−プロピオニルシクロヘックス−２−エン−１
−オンから製造した。生成物を陽子核磁気共鳴スペクト
ルによって特性づけ、そのスペクトルデータを表９、例
３０に記載する。 例２２ 化合物NO．１８を例２１に略述したものと同じ手順に本
質的に従って５−（４，７−ジメチル−５−インダニ
ル）−３−ヒドロキシ−２−プロピオニルシクロヘック
ス−２−エン−１−オン（例２９参照）から製造した。
生成物を陽子核磁気共鳴スペクトルによって特性づけ、
そのスペクトルデータを表９、例３０に記載する。例２３ ５−（６−クロロ−４，７−ジメチル−５−インダニ
ル）−２−〔１−（エトキシイミノ）−ベンジル〕−３
−ヒドロキシ−シクロヘックス−２−エン−１−オン
（２５） （ｉ）５−（６−クロロ−４，７−ジメチル−５−イン
ダニル）−３−ヒドロキシ−シクロヘックス−２−エン
−１−オン（例２８参照）（１．４０ｇ；４．８ミリモ
ル）をエタノール（５０ml）中に溶解し、水（２０ml）
中に溶解した重炭酸ナトリウム（０．４５ｇ；５３ミリ
モル）を添加した。混合物を二酸化炭素の発生が終るま
で攪拌し、次いで溶剤を減圧下で除去した。乾燥した固
体をジメチルホルムアミド（５０ml）中に溶解し、１１
０℃まで加熱した。ジメチルホルミド（１０ml）中に溶
解された安息香酸無水物（１．１９ｇ；５．３ミリモ
ル）を添加し、その混合物を１１０℃で２時間攪拌し
た。溶剤を減圧下で除去し、その残留物をシリカゲルを
通してのカラムクロマトグラフィー（溶離剤ジクロロメ
タン）によって精製し、黄色オイルとして２−ベンゾイ
ル−５−（６−クロロ−４，７−ジメチル−５−インダ
ニル）−３−ヒドロキシ−シクロヘックス−２−エン−
１−オン（０．４３ｇ；２３．０％）を与えた。生成物
を陽子核磁気共鳴スペクトルによって特性づけ、そのス
ペクトルデータを表８、例２９に記載する。
【００７８】（ii）例８、（iv）において記載されたも
のと同じ手順に本質的に従って、５−（６−クロロ−
４，７−ジメチル−５−インダニル）−２−〔１−（エ
トキシイミノ）ベンジル〕−３−ヒドロキシ−シクロヘ
ックス−２−エン−１−オンとエトキシアミンの塩酸塩
から製造した。生成物を陽子核磁気共鳴スペクトルによ
って特性づけ、そのスペクトルデータを表９、例３０に
記載する。例２４ 化合物No．４５を例２３において記載されたものに類似
の方法によって、３−ヒドロキシ−５−（５，６，７−
トリメチル−４−インダニル）シクロヘックス−２−エ
ン−１−オン（例２８参照）から製造した。生成物を陽
子核磁気共鳴スペクトルによって特性づけ、そのスペク
トルデータを表９、例３０に記載する。 例２５ ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシ−５−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフ
チル）シクロヘックス−２−エン−１−オン （７） （ｉ）１−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフ
チル）ブト−１−エン−３−オン、黄色オイルを例８、
（ｉ）に記載されたものと同じ手順に本質的に従って、
６３％収率で５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフ
トアルデヒド及びアセトンから製造した。 陽子磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 ；δ（ｐｐ
ｍ））：１．６５（４Ｈ，ｍ）；２．３０（３Ｈ，
ｓ）；２．７０（４Ｈ，ｍ）；６．６０（１Ｈ，ｄ）；
７．００〜７．３０（３Ｈ，ｍ）；７．４０（１Ｈ，
ｄ）。
【００７９】（ii）３−ヒドロキシ−５−（５，６，
７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）シクロヘックス
−２−エン−１−オン、淡黄色固体ｍｐ１９８℃を例８
（ii）に記載されたものと同じ手順に本質的に従って４
８．３％収率で１−（５，６，７，８−テトラヒドロ−
２−ナフチル）−ブト−１−エン−３−オンから製造し
た。
【００８０】（iii) ３−ヒドロキシ−５−（５，６，
７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）シクロヘックス
−２−エン−１−オン（２．６ｇ；１１．０ミリモル）
を窒素の雰囲気下で乾燥ジメチルホルムアミド（１０m
l）中の水素化ナトリウム（６０％ｗ／ｗのもの０．４
７ｇ；１２．０ミリモル）の溶液に添加した。その混合
物を溶液が得られるまで窒素下で攪拌し、プロピオン酸
無水物を滴加し、その混合物を１２０℃まで加熱した。
混合物を２時間の間窒素下で１２０℃で攪拌し、次いで
溶剤を減圧下で蒸発させた。混合物をジクロロメタン
（２０ml）で処理し、残留物の可溶性部分をシリカゲル
を通してクロマトグラフして（溶離剤ジクロロメタ
ン）、３−ヒドロキシ−２−プロピオニル−５−（５，
６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）シクロヘッ
クス−２−エン−１−オン（０．８６ｇ；２６．２％）
を黄色固体、ｍｐ８７℃として与えた。
【００８１】（iv）２−〔１−（エトキシイミノ）プロ
ピル〕−３−ヒドロキシ−５−（５，６，７，８−テト
ラヒドロ−２−ナフチル）シクロヘックス−２−エン−
１−オン、黄色オイルを例８（iv）に記載されたものと
同じ手順に本質的に従って５７．３％収率で３−ヒドロ
キシ−２−プロピオニル−５−（５，６，７，８−テト
ラヒドロ−２−ナフチル）−シクロヘックス−２−エン
−１−オン及びエトキシアミンの塩酸塩から製造した。
生成物を陽子核磁気共鳴スペクトルによって特性づけ、
そのスペクトルデータを表９、例３０に記載する。例２６ 化合物No．２７，２８及び３０（表１ｃ参照）を例２５
に記載されたものと同じ手順に本質的に従って、適当な
３−ヒドロキシ−５−（置換５，６，７，８−テトラヒ
ドロ−１−ナフチル）シクロヘックス−２−エン−１−
オン（例２８参照）並びに適当なカルボン酸無水物及び
エトキシアミンの塩酸塩から製造した。各生成物を陽子
核磁気共鳴スペクトルによって特性づけ、そのスペクト
ルデータを表９、例３０に記載する。例２７ 化合物No．２９（表１ｅ参照）を例２５に記載されたも
のと同じ手順に本質的に従って、３−ヒドロキシ−５−
（２，３，４−トリメチル−１−ベンゾスベラニル）−
シクロヘックス−２−エン−１−オン（例２８参照）、
プロピオン酸無水物及びエトキシアミンの塩酸塩から製
造した。生成物を陽子核磁気共鳴スペクトルによって特
性づけ、そのスペクトルデータを表９、例３０に記載す
る。例２８ 式Ｉの化合物の製造に使用された式IXの５−アリールシ
クロヘキサン−１，３−ジオンを例８（ｉ）及び（ii）
に記載されたものと同じ手順に本質的に従って、適当な
アリールアルデヒド誘導体から製造した。
【００８２】式IXの５−アリールシクロヘキサン−１，
３−ジオンの多くは固体として得られ、その核磁気共鳴
スペクトルによって特性づけた。便宜のために、陽子核
磁気共鳴スペクトル（ｐｍｒ）データ及び／又は融点デ
ータを以下の表７に記載する。
【００８３】
【表１７】
【００８４】
【表１８】
【００８５】
【表１９】
【００８６】
【表２０】
【００８７】
【表２１】
【００８８】
【表２２】
【００８９】
【表２３】
【００９０】例２９ 式Ｉの化合物の製造に使用される式XIIIの２−アシル−
５−アリールシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体を
適当なアシル誘導体を用いかつ例８（iii)に記載された
ものと本質的に同じ手順に従うアシル化によって相当す
る式IXの５−アリールシクロヘキサン−１，３−ジオン
誘導体から製造した。
【００９１】式XIIIの２−アシル−５−アリールシクロ
ヘキサン−１，３−ジオン誘導体の多くをオイルとして
得、その核磁気共鳴スペクトルによって特性づけた。便
宜のために、陽子核磁気共鳴スペクトル（ｐｍｒ）デー
タ及び／又は融点データを以下の表８に記載する。
【００９２】
【表２４】
【００９３】
【表２５】
【００９４】
【表２６】
【００９５】
【表２７】
【００９６】
【表２８】
【００９７】
【表２９】
【００９８】
【表３０】
【００９９】
【表３１】
【０１００】
【表３２】
【０１０１】
【表３３】
【０１０２】例３０ 本発明の化合物の多くはオイルとして得られ、その核磁
気共鳴スペクトルによって特性づけ、同定することがで
きる。便宜のために、陽子核磁気共鳴スペクトル（ｐｍ
ｒ）データ及び／又は融点データを以下の表９に記載す
る。
【０１０３】
【表３４】
【０１０４】
【表３５】
【０１０５】
【表３６】
【０１０６】
【表３７】
【０１０７】
【表３８】
【０１０８】
【表３９】
【０１０９】
【表４０】
【０１１０】
【表４１】
【０１１１】例３１ この限定しない例は本発明の化合物の配合の調製を説明
している。 ａ）乳化可能なコンセントレート 化合物No．６１を、スプレーによって適用してもよい水
性エマルジョンを与えるために、水で所望の濃度まで稀
釈することができる乳化可能なコンセントレートを与え
るように、７％ｖ／ｖの「Ｔｅｒｉｃ」Ｎ１３と３％ｖ
／ｖの「Ｋｅｍｍａｔ」ＳＣ１５Ｂを含むトルエン中に
溶解した。（「Ｔｅｒｉｃ」は商標であり、「Ｔｅｒｉ
ｃ」Ｎ１３はノニルフェノールのエトキシ化生成物であ
る；「Ｋｅｍｍａｔ」は商標であり、「Ｋｅｍｍａｔ」
ＳＣ１５Ｂはドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの
銘柄である。） ｂ）水性サスペンジョン 化合物No．６１（５重量部）及び「Ｄｙａｐｏｌ」ＰＴ
（１重量部）を「Ｔｅｒｉｃ」Ｎ８の水溶液（９４重量
部）に添加し、その混合物をスプレーによって適用され
得る水性サスペンジョンを与えるために所望の濃度まで
水で稀釈することができる安定な水性サスペンジョンを
生ずるためにボールミル磨砕した。（「Ｄｙａｐｏｌ」
は商標であり、「Ｄｙａｐｏｌ」ＰＴはアニオン系懸濁
剤である；「Ｔｅｒｉｃ」Ｎ８はノニルフェノールのエ
トキシ化生成物である。） ｃ）乳化可能なコンセントレート 化合物No．６１（１０重量部）、「Ｔｅｒｉｃ」Ｎ１３
（５重量部）及び「Ｋｅｍｍａｔ」ＳＣ１５Ｂ（５重量
部）を、スプレーによって適用され得る水性エマルジョ
ンを与えるために所望の濃度まで水で稀釈することがで
きる乳化可能なコンセントレートを与えるために「Ｓｏ
ｌｖｅｓｓｏ」１５０（８０重量部）に溶解した。
（「Ｓｏｌｖｅｓｓｏ」は商標であり、「Ｓｏｌｖｅｓ
ｓｏ」１５０は高沸点芳香族石油留分である。） ｄ）分散性粉末 化合物No．６１（１０重量部）、「Ｍａｔｅｘｉｌ」Ｄ
Ａ／ＡＣ（３重量部）、「Ａｅｒｏｓｏｌ」ＯＴ／Ｂ
（１重量部）及びチャイナクレー２９８（８６重量部）
をブレンドし、次いで粉砕して５０μ以下の粒度を有す
る粉末組成物を与えた。（「Ｍａｔｅｘｉｌ」は商標で
あり、「Ｍａｔｅｘｉｌ」ＤＡ／ＡＣはナフタレンスル
ホン酸／ホルムアルデヒド縮合物のニナトリウム塩であ
る；「Ａｅｒｏｓｏｌ」は商標であり、「Ａｅｒｏｓｏ
ｌ」ＯＴ／Ｂはスルホコハク酸ナトリウムのジオクチル
エステルの銘柄である。） ｅ）強化コンセントレート 化合物No．６１（９９重量部）、シリカエーロゲル
（０．５重量部）及び合成無定形シリカ（０．５重量
部）をハンマーミルにおいてブレンドし粉砕して２００
μより小さい粒度を有する粉末を生じた。
【０１１２】ｆ）ダスチング粉末 化合物No．６１（１０重量部）、アタパルジャイト（１
０重量部）及びパイロフィライト（８０重量部）を完全
にブレンドし、次いでハンマーミルにおいて粉砕し、２
００μよりも小さい粒度の粉末を生ずる。本発明の化合
物の乳化可能なコンセントレート及び／又はサスペンジ
ョンを本質的にａ），ｂ）又はｃ）において前記のよう
に製造し、次いで所望により界面活性剤及び／又は油を
含む、水で稀釈して、化合物の出現前及び出現後除草活
性の評価において、例３２及び３３に記載されたように
使用される所望の濃度の水性組成物を与えた。例３２ 例３１に記載されたように配合された本発明の化合物の
出現前の除草剤活性を次の方法によって評価した。
【０１１３】試験種を有する種子を種箱中に含まれた土
壌において２cmの深さの所に列をなしてまいた。単子葉
植物と双子葉植物を別々の箱にまき、種まきの後その２
つの箱を本発明の組成物の所望の量でスプレーした。２
つの複製種箱を同じ方法で作製したがしかし本発明の組
成物ではスプレーせずに比較用として使用した。すべて
の箱をガラスハウスの中に置き、発芽を開始させるため
にオーバーヘッドスプレーで軽く水をかけ、次いで最適
な植物成長のために必要とされるようにちょっと水を注
いだ。３週間後箱をガラスハウスから取り出し、処理の
効果を肉眼で評価した。その結果を０が０〜１０％損傷
を表わし、１が１１〜３０％損傷を表わし、２が３１〜
６０％損傷を表わし、３が６１〜８０％損傷を表わし、
４が８１〜９９％損傷を表わし、そして５が１００％殺
草を表わす０〜５のスケールで植物に対する損傷が評価
されている表１０に与える。ダッシュ（−）は実験がな
されなかったということを意味する。
【０１１４】試験植物の名称は次の通りである： Ｗｈ 小麦 Ｏｔ 野性のオート麦 Ｒｇ どくむぎ Ｊｍ 日本キビ Ｐ えんどう Ｉｐ イポミア Ｍｓ カラシ Ｓｆ ヒマワリ
【０１１５】
【表４２】
【０１１６】
【表４３】
【０１１７】
【表４４】
【０１１８】例３３ 例３１に記載されたように配合された本発明の化合物の
出現後の除草剤活性を次の方法によって評価した。試験
種を有する種子を種箱の中に含まれた土壌中に２cmの深
さの所に列をなしてまいた。単子葉植物及び双子葉植物
を複製した別々の種箱の中にまいた。４個の種箱をガラ
スハウスの中に置き、発芽を開始させるためにオーバー
ヘッドスプレーで軽く水をかけ、次いで最適な植物成長
のために必要とされるようにちょっと水を注いだ。植物
が約１０〜１２．５cmの高さまで成長した後、単子葉植
物と双子葉植物の各々のうちの１つの箱をガラスハウス
から取り出し、所望の量の本発明の化合物でスプレーし
た。スプレー後、箱をさらに３週間ガラスハウスにもど
し、処理の効果を未処理のコントロールと比較すること
によって肉眼で評価した。その結果を０が０〜１０％損
傷を表わし、１が１１〜３０％損傷を表わし、２が３１
〜６０％損傷を表わし、３が６１〜８０％損傷を表わ
し、４が８１〜９９％損傷を表わし、そして５が１００
％殺草を表わす０〜５のスケールで植物に対する損傷が
評価されている表１１に与える。ダッシュ（−）は実験
がなされなかったことを意味する。
【０１１９】試験植物の名称は次のとおりである。 Ｗｈ 小麦 Ｏｔ 野性オート麦 Ｒｇ どくむぎ Ｊｍ 日本キビ Ｐ えんどう Ｉｐ イポミア Ｍｓ カラシ Ｓｆ ヒマワリ
【０１２０】
【表４５】
【０１２１】
【表４６】
【０１２２】
【表４７】
【０１２３】
【表４８】
【０１２４】例３４ 化合物を、メチルクロロヘキサノン中に１ｌ当り２１．
８ｇの「Ｓｐａｎ」８０と１ｌ当り７８．２ｇの「Ｔｗ
ｅｅｎ」２０を含む溶液１６０mlを水で５００mlまで稀
釈することによって製造された５mlのエマルジョンと適
量混合することによって試験用に配合した。「Ｓｐａ
ｎ」８０はソルビタンモノラウレートを含んでなる界面
活性剤に対する商標である。「Ｔｗｅｅｎ」２０はソル
ビタンモノラウレートの２０モル比のエチレンオキシド
との縮合物を含んでなる界面活性剤に対する商標であ
る。試験化合物を含む各５mlのエマルジョンをそれから
水で４０mlまで稀釈し、以下の表１２〜１３において挙
げられた種の若いはちの植物（出現後試験）に対してス
プレーした。試験植物に対する損傷は２６日後、０が０
〜１０％損傷で９が完全殺草である０〜９のスケールで
評価した。除草剤損傷の程度は未処理のコントロールの
植物との比較によって評価した。その結果を以下の表１
２及び１３に与える。ダッシュ（−）は実験がなされな
かったことを意味する。
【０１２５】
【表４９】
【０１２６】試験植物の名称は次のとおりであった。 Ｍｚ とうもろこし Ｒｃ 稲 Ｓｙ 大豆 Ｃｔ 綿 Ｓｇ モロコシ Ｅｃ エチノクロア クルスーガリ（Ｅｃｈｎｏｃ
ｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ） Ｄｇ ディジタリア サンギナリス（Ｄｉｇｉｔａ
ｒｉａ ｓａｎｑｕｉｎａｌｉｓ） Ｓｔ セタリア ビリジス（Ｓｅｔａｒｉａ ｖｉ
ｒｉｄｉｓ） Ｓｈ ソーガム ハレペンス（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｈ
ａｌｅｐｅｎｓｅ） Ｐｍ パニカム マキシマム（Ｐａｎｉｃｕｍ ｍ
ａｘｉｍｕｍ） Ｓｆ ヒマワリ Ｅｉ エロイシン インディカ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ
ｉｎｄｉｃａ）
【０１２７】
【表５０】
【０１２８】試験植物の名称は次のとおりであった。Ｗ
ｗ 冬小麦 Ｂｒ 春大麦 Ａｖ アベナ ファッツア（Ａｖｅｎａ ｆａｔｕ
ａ） Ａｌ アロペキュラス ミオスロイデス（Ａｌｏｐ
ｅｃｕｒｕｓ ｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ） Ｂｓ ブロムス ステリリス（Ｂｒｏｍｕｓ ｓｔ
ｅｒｉｌｉｓ） Ｌｌ ホソムギ Ａｐ アペラ スピカ ベンチ（Ａｐｅｒａ ｓｐ
ｉｃａ ｖｅｎｔｉ） Ｓｔ セタリア ビリジス さらに、式Ｉの除草剤化合物として、下記の化合物を例
示することができる。 化合物Ａ
【０１２９】
【化２４】
【０１３０】化合物Ｂ
【０１３１】
【化２５】
【０１３２】これらの化合物の除草活性を下記のように
して試験した。各化合物を、最終スプレー容量によって
決まる適当な量の、７８．２ｇ／ｌの「Ｔｗｅｅｎ」２
０および２１．８ｇ／ｌの「Ｓｐａｎ」８０を含み、メ
チルシクロヘキサノンを用いて１ｌに調整した、溶剤／
界面活性剤混合物中に溶解して調剤した。「Ｔｗｅｅ
ｎ」２０は、２０モル部のエチレンオキシドとソルビタ
ンラウレートとの縮合物を含む界面活性剤の商標であ
る。「Ｓｐａｎ」８０はソルビタンモノラウレートを含
む界面活性剤の商標である。化合物が溶解しない場合に
は、水で容量を５cm3 とし、ガラスビーズを加え、この
混合物を次いで振盪して化合物を溶解もしくは懸濁さ
せ、そしてビースを除去した。全ての場合に、次いで混
合物を必要なスプレー容量になるまで水で希釈した。ス
プレーされた水性エマルジョンは４％の初期溶剤／界面
活性剤混合物および適当な濃度の試験化合物を含んでい
た。
【０１３３】このようにして得られた組成物を、ヘクタ
ール当り１０００ｌのスプレー容量および１００ｇai／
haの割合で、幼鉢植え植物にスプレーした（発芽後試
験）。植物に対する損傷を、スプレーの１３日後に、未
処理植物との比較により、０〜９の規準即ち０は０％損
傷、１は１〜５％損傷、２は６〜１５％損傷、３は１６
〜２５％損傷、４は２６〜３５％損傷、５は３６〜５９
％損傷、６は６０〜６９％損傷、７は７０〜７９％損
傷、８は８０〜８９％損傷、９は９０〜１００％損傷の
規準で、評価した。結果を下記の表１４に示す。
【０１３４】
【表５１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 205/46 6917−4Ｈ 251/42 9160−4Ｈ 255/56 6917−4Ｈ 311/37 7419−4Ｈ (72)発明者 グラハム ジョン バード オーストラリア国，ビクトリア 3051，ノ ース メルボルン，アルフレッド ストリ ート 10 (72)発明者 リンゼイ エドウィン クロス オーストラリア国，ビクトリア 3032，メ リバイルノング，ミドル ロード ６／58 (72)発明者 グラエム ジョン ファークアルソン オーストラリア国，ビクトリア 3073，リ ザーブウォー，スティーン ストリート 10

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式XIIIを有する化合物。 【化１】 （式中Ｗは同じもしくは異なっていてよく、Ｃ1 〜Ｃ6
    アルキル、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル及びＣ2 〜Ｃ6 アルキ
    ニルからなる群から選ばれ；Ｘは同じもしくは異なって
    いてよく、ハロゲン；ニトロ；シアノ；Ｃ1 〜Ｃ6 アル
    キル；ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ1 〜Ｃ6 アル
    コキシ及びＣ1 〜Ｃ6アルキルチオ；Ｃ2 〜Ｃ6 アルケ
    ニル；Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニル；ヒドロキシ；Ｃ 1 〜Ｃ6
    アルコキシ；ハロゲン及びＣ1 〜Ｃ6 アルコキシから選
    ばれた置換基で置換されているＣ1 〜Ｃ6 アルコキシ；
    Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニルオキシ；Ｃ2 〜Ｃ 6 アルキニルオ
    キシ；Ｃ2 〜Ｃ6 アルカノイルオキシ；（Ｃ1 〜Ｃ6 ア
    ルコキシ）カルボニル；Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ；Ｃ1
    〜Ｃ6 アルキルスルフィニル；Ｃ 1 〜Ｃ6 アルキルスル
    ホニル；スルファモイル；Ｎ−（Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル）
    −スルファモイル；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル）
    スルファモイル；ベンジルオキシ；ベンゼン環がハロゲ
    ン、ニトロ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキ
    シ及びＣ1 〜Ｃ6 ハロアルキルからなる群から選ばれた
    １個〜３個の置換基で置換されている置換ベンジルオキ
    シ；Ｒ8 及びＲ9 が水素、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ2 〜
    Ｃ6 アルカノイル、ベンゾイル及びベンジルからなる群
    から独立に選ばれる基ＮＲ8 Ｒ9 ；基ホルミル及びＣ2
    〜Ｃ6 アルカノイル並びにそれらのオキシム、イミン及
    びシッフ塩基誘導体；並びにベンゼン環の２個の接近し
    た炭素原子をブリッジする基−（ＣＨ2 ）q −であっ
    て、ｑは２〜５から選ばれた整数であるもの；からなる
    群から選ばれ；Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ6 アルキル；Ｃ1 〜Ｃ6
    フルオロアルキル；Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル；Ｃ2 〜Ｃ6
    アルキニル；及びフェニル；からなる群から選ばれ；ｐ
    は０もしくは１〜４から選ばれた整数であり；ｎは０も
    しくは１〜３から選ばれた整数であり；そしてｍは０も
    しくは１〜３から選ばれた整数である。）
JP4236134A 1982-02-12 1992-09-03 除草剤化合物の中間体 Expired - Lifetime JPH0672119B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

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