JPH05331321A - 動的架橋されたポリオレフィン類 - Google Patents

動的架橋されたポリオレフィン類

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JPH05331321A
JPH05331321A JP4340591A JP34059192A JPH05331321A JP H05331321 A JPH05331321 A JP H05331321A JP 4340591 A JP4340591 A JP 4340591A JP 34059192 A JP34059192 A JP 34059192A JP H05331321 A JPH05331321 A JP H05331321A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、ａ）ポリオレフィン類およびｂ）
架橋エチレンコポリマーであって、その架橋が、異なる
基幹鎖に存在する少なくとも２つのコモノマーのヘテロ
基と、架橋剤分子の少なくとも２つのヘテロ基とが化学
的に互いに結合して形成されているコポリマーからなる
熱弾性混合物に関している。かかる混合物の問題点は、
親油性の熱可塑性のポリオレフィン類が、極性のあるヘ
テロ基と架橋されるエチレンコポリマーと相溶性がない
ことである。 【構成】 前記問題点は、基幹鎖間で架橋させて、基幹
鎖中のコモノマーユニットのヘテロ基または架橋剤分子
のヘテロ基のいずれかを常に水酸基として、該水酸基が
それに結合した別のヘテロ基と共に永久的な酸素架橋結
合を形成することによって解決することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、(a) ポリオレフィン類
と、(b) 架橋エチレンコポリマーとからなり、その架橋
が、異なる基幹鎖中の少なくとも２つのコモノマーのヘ
テロ基と架橋剤分子の少なくとも２つのヘテロ基とが化
学的に互いに結合することによって形成される分子の基
幹鎖間で形成されている熱弾性混合物に関する。ここで
言う「ヘテロ基」とは、少なくとも１個のヘテロ原子を
含む官能性基、つまり、非炭素原子を意味している。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】１９７０
年代に、ポリプロピレンとエチレンプロピレンラバーを
販売していた多くの企業がこれら２つのポリマーの混合
物の販売を開始した。かかる混合物は種々の組成のもの
が入手できる。その組成の両極端にあるものの一方に
は、ポリプロピレンのような材料があり、それはポリプ
ロピレンより少しばかり靭性に富みかつ耐寒性が高いも
のであり、またその他方には、よりラバーに類似してい
る材料がある。後者は加硫されないけれども、その弾性
は非常に可逆的である。その理由としては、エチレンプ
ロピレンラバーの短いプロピレン断片がポリプロピレン
分子の断片と一緒になって結晶化して、それによって結
晶領域が架橋剤として作用しているものと考えられてい
る。
【０００３】これらのラバー混合物は、その価格が余り
高価でなく、耐候性が高く、毒性がなく、加工がし易く
かつ再生も容易であることから非常に望ましいものであ
る。これらの理由から、これらの混合物は、例えば、自
動車工業においては、クーラーのデコレーテイングシー
ルド、ヘッドライトの枠、バッファーのフェンダー、イ
ンスツルメントボードのパネル、ドアのシーリング材等
としてしばしば使用されている。更に、その混合物はケ
ーブルの絶縁材としても使用されている。応用範囲にお
いては、これらの材料がラバーに属するのか、または熱
可塑性樹脂に属するのかを決定するのは困難である。今
日では、これらは材料の新しい範疇を形成していて、熱
可塑性エラストマー（ＴＰＥ）に属している。
【０００４】その後、ポリオレフィンおよびエチレンを
ベ−スにしたラバーの混合物を化学的に改質して、その
混合物のラバー成分を架橋することが開始された。この
混合物もなお熱可塑性である。というのは、エチレンを
ベースとした架橋エラストマーはポリプロピレンのよう
な熱可塑性ポリオレフィンプラスチックに対して拡散相
に存在しているからである。これによって、ポリオレフ
ィンは連続相を形成し、エチレンと１種もしくは数種の
架橋可能なコポリマーとのコモノマーであるエチレンを
ベースとした架橋ラバーは連続相に拡散した相を形成す
る。この拡散された架橋相が十分に柔軟であれば、この
ような弾性的な性質は材料の熱可塑性的性質を同時に保
持させることによって達成することができ、それにより
得られた混合物は熱可塑性プラスチックの加工方法によ
って加工することができる。
【０００５】この種の興味深い熱可塑性混合物は、例え
ばモンサント社、三井石油化学工業株式会社ならびに三
菱油化株式会社によって製造されている。ポリプロピレ
ン（ＰＰ）が連続相に使用される場合には、エチレン−
プロピレン−ジエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）が通常
分散相として用いられ、この後者の不飽和基は例えば硫
黄または種々の硫黄化合物を用いて異なる加硫方法によ
って架橋される。ニトリルラバーのような他のラバー的
性質もまた分散相として使用することができる。しか
し、架橋は従来のラバーの加硫方法によって常に行うこ
とができる。
【０００６】熱可塑性混合物の性質は、架橋が物理的に
かつ化学的に実施される方法によって大いに影響を受け
る。１つの非常に重要で、また利用できる架橋方法とし
て、いわゆる動的架橋がある。この動的架橋は、架橋す
るエチレンコポリマーを溶融混合機または混練機で架橋
剤と反応させることによって実施することができる。前
述したごとく、熱可塑性混合物のエチレンコポリマーを
ベースにしたエラストマー成分は一般には従来のラバー
の加硫法によって架橋される。架橋されるエチレンコポ
リマーには、ある種の２官能性架橋剤の助けによって互
いに結合される反応性基が付与されているので、架橋が
実行される。ここにおいて、問題は、親油性の熱可塑性
ポリオレフィンと、その極性を持つ反応性のあるヘテロ
基と架橋されるエチレンコポリマーとが相溶性でないこ
とである。このことは、拡散の度合いが悪い場合を除い
て、作成された熱弾性混合物の機械的性質が不十分であ
ることに見い出すことができる。
【０００７】ヨーロッパ特許出願第２７９，０２６号に
は、下記の組成からなる熱弾性混合物が記載されてい
る。つまり、その熱弾性混合物は、 Ａ）１５ないし７５重量部のエチレンおよび／またはプ
ロピレンをベースとした結晶性ポリオレフィンと、 Ｂ）エチレン、アルキルアクリレートおよび１，４ーブ
テンジアシッドのモノアルキルエステルによって形成さ
れたターポリマーを動的に架橋することによって製造さ
れた、２５ないし８５重量部の架橋エチレンアルキルア
クリレートエラストマーとからなっている。動的架橋
は、架橋剤としての１，４ーブテンジアシッドの反復単
位を持つ弾性のあるエチレンアルキルアクリレートコポ
リマーを混合して混練することによって行われる。この
公報によれば、その架橋剤としてはジアミン、ポリアミ
ンまたはそれらのいくつかのプレフォームであってもよ
い。
【０００８】１，４ーブテンジアシッドで改質されたエ
チレンアルキルアクリレートコポリマーを架橋エチレン
コポリマ−として、また少なくとも２官能性アミンを架
橋剤として使用することにより前述した熱可塑性混合物
の成分の相溶性を改良する努力がなされている。
【０００９】しかしながら、１級アミノ基の欠点は、そ
れがカルボキシル基と反応するときにその水素の１個が
保持され続けるので、更に加工を継続すると、その水素
がその周囲と激しく相互作用し合うことである。その他
にも、このことから加工温度が高いとか、ポリアミドの
疎水性が大きいとかの問題が起こってくる。架橋される
エチレンコポリマーの架橋剤としてジアミンを使用する
ことは熱可塑性ポリオレフィン成分と架橋されたエチレ
ンコポリマーとの相溶性の問題が必然的に起こってく
る。この相溶性の問題は、ポリオレフィンが親油性であ
るのに対して、エチレンコポリマーに存在するアミド基
が親水性であることに起因している。
【００１０】本発明の目的は、その成分が互いにできる
限り相溶性があるようにした熱弾性混合物を提供するこ
とである。本発明の別の目的は、加工がし易く、安定で
あり、そのレオロジーが適当であって、かつ、その融点
ならびに軟化点からして利用可能である前記混合物を提
供することである。本発明の更に別の目的は、良好な機
械的性質を有し、優れた耐候性を持ち、毒性がなく、か
つ、化学薬品に対して抵抗性がある前記混合物を提供す
ることである。
【００１１】
【前記課題を解決するための手段】前記目的は、請求項
１の特徴部分に記載した要素により主に特徴付けられる
新規な熱弾性混合物によって達成された。前述したごと
く、架橋エチレンコポリマーは前記熱弾性混合物のエラ
ストマー成分として用いられ、異なる基幹鎖を持つコポ
リマーユニットの２つのヘテロ基と架橋剤分子の２つの
ヘテロ基とが化学的に互いに結合して形成された分子の
基幹鎖の間で、前記架橋が形成されている。この架橋の
形成に関与しているヘテロ基が、生成物の性質に本質的
な影響を及ぼしていることが認められている。本発明に
よれば、架橋が形成されるには、基幹鎖中のコポリマー
ユニットのヘテロ基または架橋剤分子のヘテロ基のいず
れか一方は常にヒドロキシル基であり、前記ヒドロキシ
ル基はまた、それに結合した他のヘテロ基と一緒になっ
て永久的な酸素架橋を常に形成する。
【００１２】本発明に係る熱弾性混合物に使用されるオ
レフィン類としては結晶性ポリオレフィンが好ましい。
使用できる結晶性ポリオレフィンとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンまたはそれらのコポリマーが挙げら
れる。これらのポリオレフィンには更に少量の高級アル
ファーオレフィンまたは他のエチレン性不飽和コモノマ
ーのユニットが含有されていてもよい。最も好ましいポ
リオレフィンはポリプロピレンであって、これは得られ
る熱弾性混合物に対して高耐熱性等の有用な性質を付与
する。
【００１３】したがって、本発明は架橋を実施すること
に基づくものであり、反応するヘテロ基対のヘテロ基の
一つは常にヒドロキシル基である。前記ヘテロ基が酸素
と反応すると、例えば、アミノ基のようには疎油性でな
い架橋が形成される。したがって、本発明は本質的には
２つの主な態様を有している。その１つ態様は架橋され
たエチレンポリマーの基幹鎖中のコモノマーユニットの
ヘテロ基がヒドロキシル基であることからなっており、
また他の１つの態様は架橋剤分子のヘテロ基がヒドロキ
シル基であることからなっている。勿論、基幹鎖は、ヒ
ドロキシル基と、そのヒドロキシル基と反応する基とか
ら構成されていて、ここにおいて、２官能性架橋剤の混
合物であって、その１つが１個または２個以上のヒドロ
キシル基を持っているものか、または１個のヒドロキシ
ル基とそのヒドロキシル基と反応する他の基だけからな
っているものかのいずれかを同時に使用することができ
る。ここにおいて主要なことは架橋がヒドロキシル基と
の反応を介して起こることである。
【００１４】架橋エチレンコポリマーユニットのコモノ
マーユニットのヘテロ基がヒドロキシル基である場合に
は、そのヒドロキシル基は共重合、分岐化もしくはその
他の手段によってポリマー中に導入される。そのヒドロ
キシル基は、高圧ポリエチレンの重合におけるコモノマ
ーとして、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレートを
用いてポリマー鎖に結合させることができる。また、エ
チレンビニルアセテートコポリマーは部分的にまたは完
全に加水分解されて、それによってそのビニルアセテー
ト反復ユニットがビニルアルコール反復ユニットに改質
される。また、アリルアルコールはコモノマーとして考
えられていて、そのコモノマーはまた分岐してエチレン
コポリマーになることができる。１つの好ましい態様に
よれば、エチレンコポリマーのヘテロ基が付与されるコ
モノマーユニットとしてはヒドロキシエチルアクリレー
トまたはヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられ
る。
【００１５】エチレンコポリマーとしては、改質によっ
て弾性を有するように改変されることのできるものであ
ればいかなるエチレンコポリマーも使用することができ
る。かかるエチレンコポリマーのうち、例えば、エチレ
ン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−アクリルコ
ポリマーが重要である。その上、エチレンコポリマー鎖
は、ビニルアセテートおよびアルキルアクリレート等の
他のコモノマーから構成されていてもよく、これらは分
散相の結晶性を低下させる。
【００１６】本発明の１つの好ましい態様によれば、架
橋エチレンコポリマーはエチレンとヒドロキシエチルメ
タクリレートとのコポリマーである。かかるエラストマ
ー成分は、熱弾性混合物が動的に架橋されかつ溶融加工
されて成形体に加工されたときに、最大の強度を発揮す
る。溶融加工を促進したい場合には、エチレンとビニル
アセテートとヒドロキシエチルメタクリレートとのター
ポリマーを架橋エチレンコポリマーの成分として用いる
ことができる。ターポリマーのビニルアセテート成分は
溶融加工をより容易にすることができ、かつ、得られる
加工物により柔軟な弾性を付与する。
【００１７】架橋エチレンコポリマーにおけるコモノマ
ーユニット中のヘテロ基がヒドロキシル基である場合に
は、架橋剤分子のヘテロ基は下記群から選択することが
できる。つまり、かかるヘテロ基としては、例えば、カ
ルボン酸基；例えば、カルボキシルクロライド等のカル
ボン酸ハライド；無水カルボン酸基；カルボン酸エステ
ル基；ラクトン基（例えば、カプロラクトン基）；例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイド基；シリコンハライド基またはシリ
コンアルコキサイド基；グリシジルエーテル基；エピハ
ロヒドリン基；炭酸基；ケテン基；およびイソシアネー
ト基等が挙げられる。
【００１８】架橋剤分子の特に好ましいヘテロ基として
は、カルボキシル基、無水カルボン酸基；イソシアネー
ト基、およびグリシジルエーテル基が挙げられる。
【００１９】架橋剤は、その両端に、ヒドロキシル基と
反応する種類の前記基を持つものであってもよい。かか
る基は類似の種類のものであっても、また異なる種類の
ものであってもよい。また、架橋剤は、その一端にヒド
ロキシル基を持ち、その他端にはヒドロキシル基と反応
する種類の上記基を持つものであってもよい。架橋を形
成するための条件は、架橋させるエチレンコポリマーの
基幹鎖がヒドロキシル基とそのヒドロキシル基と反応す
る基とから構成されていることである。しかしながら、
基がかかるように混在していることは必ずしも好ましい
態様を表しているものではない。何故ならば、この場
合、基幹鎖と架橋剤とがそれ自身で反応して環状、オリ
ゴマーおよびポリマーを形成する危険性があるからであ
る。したがって、ヒドロキシル基と反応する種類の前記
基が架橋剤の両端にあるのが好ましい。
【００２０】本発明の１つの好ましい態様によれば、架
橋剤はジイソシアネートである。かかるジイソシアネー
トとしては、ポリウレタンの製造において知られている
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。これ
らの市販製品としては、例えば、２，４ートルエンジイ
ソシアネートと２，６ートルエンジイソシアネートの８
０：２０および６５：３５混合物（８０：２０ＴＤＩ、
６５：３５ＴＤＩ）が挙げられる。ジフェニルメタンジ
イソシアネート、つまりＭＤＩも、種々の、主に２官能
性ジイソシアネートの混合物が市販されている。更に、
ナフタレンジイソシアネート、その誘導体を含むヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリフェニルメタンーｐ，
ｐ’，ｐ”ートリイルートリイソシアネートが市販され
ている。最後に例示した化合物は３官能性、つまり３つ
の反応性イソシアネート基を持っているが、本発明のい
くつかの目的のために適している。本発明の架橋反応に
おいては、イソシアネートは架橋可能なエチレンコポリ
マーのヒドロキシル基と十分に反応して、主にウレタン
基を形成する。
【００２１】架橋剤はまた、末端にイソシアネートを有
するポリエーテルまたはポリエステルをベ−スとしたポ
リウレタンプレポリマーによっても作成することができ
る。ポリウレタンプレポリマーを作成するときには、ヒ
ドロキシル基末端を有するポリエーテル、例えば、ポリ
エチレングリコール、またはヒドロキシル基末端を有す
るポリエステル、例えば、プロピレングリコールとアジ
ピン酸との縮合生成物を最初に調製する。次いで、この
生成物をジイソシアネートと反応させて、ジイソシアネ
ート末端基を得る。この種の反応性プレポリマーは本発
明における架橋剤に非常に適したものである。
【００２２】架橋するエチレンコポリマーがヒドロキシ
ル基を含んでいる場合には、ジカルボン酸もまた好まし
い架橋剤として使用される。このジカルボン酸は次のよ
うな一般式、つまり、Ｈ００ＣーＣn Ｈm ーＣ００Ｈ、
で表される酸であってもよい。最も単純なジカルボン酸
はシュウ酸、マロン酸、コハク酸及びアジピン酸（飽和
ジカルボン酸）、マレイン酸ならびにソルビン酸（不飽
和脂肪族ジカルボン酸）およびフタル酸ならびにテレフ
タル酸（芳香族ジカルボン酸）である。最も好ましいジ
カルボン酸は、マロン酸やコハク酸メチル(methyl succ
inic acid)などの飽和酸である。
【００２３】上記酸の代わりに、反応性酸誘導体もまた
使用することができ、かかる酸誘導体としては、酸無水
物または酸クロライドなどが挙げられる。架橋反応にお
いて塩化水素を放出することで酸クロライドの使用が好
ましくない場合には、酸無水物がより取扱い易くかつ反
応性に富んでいる。典型的な架橋可能な酸無水物として
は、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マ
レイン酸無水物、ピロメリト酸無水物、およびいわゆる
「ナジックアンヒドリド（ｎａｄｉｃ ａｎｈｙｄｒｉ
ｄｅ）」等が挙げられる。これらの酸無水物のいくつか
の官能基は２つより多いけれども、それらも架橋剤とし
て適している。
【００２４】架橋するエチレンコポリマーがヒドロキシ
ル基を含有している場合には、架橋剤はまた小さなまた
はより大きな分子を持つジグリシジルエーテルであって
もよい。小さな分子を持つジグリシジルエーテルとして
は、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはジ
エチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられ
る。より大きな分子を持つジグリシジルエーテルとして
は、ビスフェノールＡージグリシジルエーテルおよびノ
ボラック型のポリ芳香性ジグリシジルエーテル等が挙げ
られる。
【００２５】上記態様においては、架橋されるエチレン
コポリマー分子の基幹鎖間の架橋は、ヒドロキシル基
と、架橋剤分子のヒドロキシル基と反応するヘテロ基と
が互いに結合して形成される場合に関している。また、
本発明の別の態様においては、架橋剤分子の１個または
複数個の上記ヘテロ基がヒドロキシル基であって、架橋
されるエチレンコポリマーの基幹鎖中に前記ヒドロキシ
ル基と反応する１個または複数個のヘテロ基が存在して
いる場合に関している。従って、本発明の態様では、ヘ
テロ基の一方または両方がヒドロキシル基である場合に
関している。
【００２６】架橋剤の少なくとも２個の官能性ヘテロ基
がヒドロキシル基である場合、つまり、架橋剤が少なく
ともグリコールである場合が特に有利である。前記グリ
コールはより小さなまたはより大きな分子を持つもので
あってもよい。より小さな分子を持つグリコールとして
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル等が挙げられる。本発明のいくつかの目的のために
は、グリセロールもしくはその誘導体等のトリオール
類、またはペンタエリスリトールもしくはその誘導体な
どのテトラオール類なども架橋剤として使用することが
できる。より大きな分子を持つグリコール架橋剤として
は、たとえば、ポリエチレングリコールなどのようなヒ
ドロキシル末端低級アルキルエーテル類またはより小さ
な分子のグリコールとジカルボン酸との縮合生成物など
のようなヒドロキシル末端ポリエステル類などが挙げら
れる。
【００２７】架橋剤がグリコールである場合には、架橋
されるエチレンコポリマーのコモノマーユニットのヘテ
ロ基は、架橋されるヒドロキシル含有エチレンコポリマ
ーが問題とされる場合の架橋剤の可能なヘテロ基として
列挙された上記ヘテロ基のいずれであってもよい。コモ
ノマーユニットの好ましいヘテロ基としては、例えば、
カルボン酸基ならびにグリシジルエーテル基である。
【００２８】ヒドロキシル基と反応する上記ヘテロ基は
架橋されるエチレンコポリマーに付与され、分岐化、共
重合またはその他の方法のいずれかによって架橋剤のヒ
ドロキシル基と反応される。前記したごとく、エチレン
コポリマー鎖はビニルアセテート、アルキルアクリレー
トなどの他のユニットから構成されていてもよく、これ
は分散相の結晶性を低下させるものである。特に有利な
架橋されるエチレンコポリマーとしては、エチレンとア
クリル酸とのコポリマーを挙げることができる。また、
エチレン、エチルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートのタ−ポリマ−も適している。
【００２９】本発明に係る熱弾性混合物はいずれの方法
によっても調製することができるが、ポリオレフィン、
架橋されるエチレンコポリマーおよび架橋剤の混合物を
溶融して合金化することによって調製するのが有利であ
る。これによって、ポリオレフィンは連続相を形成し、
この相には架橋剤と架橋した架橋エチレンコポリマーが
拡散されている。溶融合金化に関連して起こるこの種の
架橋は動的架橋と言われている。本発明に係る熱弾性混
合物が合金化されるときには、架橋されるエチレンコポ
リマーに、その結晶度を低下させる軟化剤または軟らか
な（ソフト）ポリマーを添加するのが有利である。典型
的な軟化剤としては、ポリアルファーオレフィン油、エ
チレンプロピレン油、ポリイソブテン油または従来のエ
ステル軟化剤を挙げることができる。また、典型的な軟
らかいポリマーとしては、エチレンビニルアセテートコ
ポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、エ
チレンプロピレンラバー、ニトリルラバー等が挙げられ
る。
【００３０】溶融合金化、好ましくは動的溶融合金化
は、ブラベンダーもしくはバンバリーミキサーなどのメ
ルトミキサ−、ダブルリードスクリューミキサー、また
はハーケもしくはブスコニーダーなどのニーダー中で行
うのが好ましい。前記混合物は１５０℃ないし２００℃
の温度で調製するのが好ましい。本発明に係る混合物の
濃度は、前述したポリオレフィンが５ないし９５重量
％、好ましくは１５ないし７５重量％、架橋エチレンコ
ポリマーが５ないし９５重量％、好ましくは１５ないし
７５重量％であるのが好ましい。
【００３１】本発明の目的を構成する技術を例示するた
めに、本発明を実施例で説明するが、当然のことながら
本発明はその実施例に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
（実施例１〜５）ハーケ混練機にポリプロピレン（Ｐ
Ｐ、ネステ社製、ＶＡ７０５０ Ｋ ホモポリマー、Ｍ
Ｉ＝０．７）とエチレンヒドロキシエチルメタクリレー
ト（ＥＨＥＭＡ、ネステ社製、ＮＣＰＥ ０４６０，ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの含有量８．０％，ＭＩ
＝１０）を加え，温度１８０℃、ロータの回転速度１０
０ｒｐｍで混練した。３時間程撹判した後にジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ダウケミカル社製ボ
ラネートＭ２２９）を架橋剤として添加して、更に５分
間撹拌した。このようにして混合物を動的に架橋した。
試験に使用した物質量を下記表１に示す。なお、ＡＳＴ
Ｍはアメリカ標準試験規格の略語である。
【００３３】
【表１】
【００３４】上記の混合物から厚さ２ｍｍのシ−トを作
成して、１７５℃で圧縮して、その性質を試験した。結
果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
【００３６】（実施例６〜１０）ＭＤＩに加えて、ＭＤ
Ｉをベースとしたポリウレタン（ダウケミカル社製イソ
ネートＭ３４０）、マロン酸、コハク酸メチル、無水フ
タル酸、トリメリト酸無水物およびエチレングリコール
ジグリシジルエーテルなどの架橋剤について試験した。
その物質名と物質量を下記表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】上記混合物を実施例１〜５と同様に試験し
た。その試験結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】（実施例１２〜１８）動的架橋したより柔
らかなポリオレフィン混合物を得るために、連続相にコ
モノマ−（ネステ社製、ランダムコポリマーＸＢ６０５
０Ｂ、ＭＩ＝６、エチレン＝３．０％）を、または拡散
相にコモノマ−（ネステ社製、エチレンビニルアセテー
トヒドロキシエチルメタクリレートターポリマー、ＥＶ
ＡＨＥＭＡ、ＮＣＰＥ０４６９、ＭＩ＝３、ＶＡ＝８．
５、ＨＥＭＡ＝８．５％）を添加した。更にまた、ソフ
トポリマー（ＥＶＡ、ネステ社製ＮＣＰＥ５４２８、Ｍ
Ｉ＝３３５、ＶＡ＝２８％またはＥＢＡ、ネステ社製Ｎ
ＴＲ−３５９、ＭＩ＝２５、ＢＡ＝３５％）または液状
軟化剤（ネステ社製ポリアルファーオレフィン油、ＰＡ
Ｏ、ＰＰ＝１０．１／ｈｌ、ネステ社製エチレンプロピ
レン油、ＥＰ、ＵＲ６６あよびＢＰケミカル社製ポリイ
ソブチレン油、ＰＩＢ、Ｈｙｖｉｓ１０）を拡散相と混
合した。
【００４１】上記実施例で使用した物質名と物質量は下
記表５及び表６に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】上記混合物を実施例２と同様に試験した。
その結果を下記表７に示す。
【００４５】
【表７】
【００４６】（実施例１９〜２０）分散相として、ヒド
ロキシル官能性ポリマー以外のもの、例えば、エチレン
アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ、ダウケミカル社製プリ
マコール１４１０、ＡＡ＝９％、ＭＩ＝１．５）または
エチレンエチルアクリレートグリシジルメタクリレート
ターポリマー（Ｅ−ＥＡ−ＧＭＡ、アトケム社製ローテ
イダーＡＸ８６６０、ＥＡ＝３３％、ＧＭＡ＝８％、Ｍ
Ｉ＝６）を使用した。架橋剤にはヒドロキシル官能性が
備わっている。本実施例において使用した物質並びに物
質量を下記表８に示す。
【００４７】
【表８】
【００４８】
【表９】

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) ポリオレフィン類および(b) 架橋エ
    チレンコポリマーからなり、その架橋が、異なる基幹鎖
    に存在する少なくとも２つのコモノマーのヘテロ基と架
    橋剤分子中の少なくとも２つのヘテロ基とが互いに結合
    して形成されている分子の基幹鎖間で、形成されている
    熱弾性混合物において、前記基幹鎖中のコモノマーユニ
    ットのヘテロ基または架橋剤分子のヘテロ基のいずれか
    が水酸基であって、前記水酸基がそれに結合した別のヘ
    テロ基と共に安定した酸素架橋結合を形成するように前
    記架橋が形成されてなることを特徴とする熱弾性混合
    物。
  2. 【請求項２】 前記請求項１において、前記ポリオレフ
    ィン類が結晶性ポリオレフィン、好ましくは結晶性ポリ
    エチレン、結晶性ポリプロピレンおよびそれらのコポリ
    マーのいずれかであることを特徴とする熱弾性混合物。
  3. 【請求項３】 請求項２において、前記ポリオレフィン
    類が結晶性ポリプロピレンであることを特徴とする熱弾
    性混合物。
  4. 【請求項４】 請求項１、２または３において、架橋さ
    れるエチレンコポリマーの前記コモノマーユニット中の
    ヘテロ基が水酸基であることを特徴とする熱弾性混合
    物。
  5. 【請求項５】 請求項４において、架橋されるエチレン
    コポリマーの前記コモノマーユニット中のヘテロ基を有
    するコモノマーユニットがヒドロキシエチルアクリレー
    トまたはヒドロキシエチルメタクリレートユニットであ
    ることを特徴とする熱弾性混合物。
  6. 【請求項６】 請求項４または５において、架橋された
    エチレンコポリマーがエチレンとヒドロキシエチルメタ
    クリレートとのコポリマーであることを特徴とする熱弾
    性混合物。
  7. 【請求項７】 請求項４〜６のいずれかにおいて、架橋
    されたエチレンコポリマーがエチレンとビニルアセテー
    トとヒドロキシエチルメタクリレートとのターポリマー
    であることを特徴とする熱弾性混合物。
  8. 【請求項８】 請求項４〜７のいずれか１項において、
    前記架橋剤分子のヘテロ基が、カルボキシル基、無水カ
    ルボン酸基、イソシアネート基およびグリシジルエーテ
    ル基から選ばれた基であることを特徴とする熱弾性混合
    物。
  9. 【請求項９】 請求項４ないし８のいずれか１項におい
    て、前記架橋剤がジイソシアネート、例えばトルエンジ
    イソシアネート（ＴＤＩ）基またはジフェニレンメタン
    ジイソシアネート（ＭＤＩ）、好ましくは後者であるこ
    とを特徴とする熱弾性混合物。
  10. 【請求項１０】 請求項４〜８のいずれか１項におい
    て、前記架橋剤が、ジイソシアネートで末端封鎖された
    ポリエーテルまたはポリエステルをベースとしたポリウ
    レタンプレポリマーであることを特徴とする熱弾性混合
    物。
  11. 【請求項１１】 請求項４〜８のいずれか１項におい
    て、前記架橋剤がジカルボン酸、例えばマロン酸または
    コハク酸メチル(methyl succinic acid)であることを特
    徴とする熱弾性混合物。
  12. 【請求項１２】 請求項４〜８のいずれか１項におい
    て、前記架橋剤がジカルボン酸無水物、例えばフタル酸
    無水物またはトリメリット酸無水物であることを特徴と
    する熱弾性混合物。
  13. 【請求項１３】 請求項４〜８のいずれか１項におい
    て、前記架橋剤がグリコジグリシジルエーテル、例えば
    エチレングリコールグリシジルエーテルであることを特
    徴とする熱弾性混合物。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜３のいずれか１項におい
    て、前記架橋剤のヘテロ基の１つまたは双方が水酸基で
    あることを特徴とする熱弾性混合物。
  15. 【請求項１５】 請求項１４において、前記架橋剤がグ
    リコール、好ましくはエチレングリコールであることを
    特徴とする熱弾性混合物。
  16. 【請求項１６】 請求項１５において、架橋されるエチ
    レンコポリマーのコモノマーユニットのヘテロ基が、カ
    ルボキシル基およびグリシジルエーテル基から選ばれた
    基であることを特徴とする熱弾性混合物。
  17. 【請求項１７】 請求項１６において、前記架橋エチレ
    ンコポリマーがエチレンとアクリル酸とのコポリマーで
    あることを特徴とする熱弾性混合物。
  18. 【請求項１８】 請求項１６において、前記架橋エチレ
    ンコポリマーがエチレンとエチルアクリレートとグリシ
    ジルメタクリレートとからなるターポリマーであること
    を特徴とする熱弾性混合物。
  19. 【請求項１９】 前記請求項１〜１８のいずれか１項に
    おいて、ポリオレフィン類と架橋されるエチレンコポリ
    マーと架橋剤とを溶融合金化し、前記ポリオレフィン類
    が連続相を形成し、その連続相中に前記架橋剤で架橋し
    たエチレンコポリマーを分散してなることを特徴とする
    熱弾性混合物。
  20. 【請求項２０】 前記請求項１〜１９のいずれか１項に
    おいて、架橋エチレンコポリマーに、その結晶度を低下
    させる軟化剤またはソフトポリマーが含まれていること
    を特徴とする熱弾性混合物。
  21. 【請求項２１】 前記請求項１〜２０のいずれか１項に
    おいて、前記混合物が、５〜９５重量％、好ましくは１
    ５〜７５重量％のポリオレフィン類と、５〜９５重量
    ％、好ましくは１５〜７５重量％の架橋エチレンコポリ
    マーを含有していることを特徴とする熱弾性混合物。
  22. 【請求項２２】 請求項１〜２１のいずれか１項におい
    て、前記混合物が、ハーケニーダ−もしくはブスコニー
    ダー等のニーダー、ブラベンダーもしくはバンバリーミ
    キサーまたはダブルリードスクリュウミキサーによって
    調製されることを特徴とする熱弾性混合物。
  23. 【請求項２３】 請求項１〜２２のいずれか１項におい
    て、前記混合物が、１５０℃ないし２００℃の温度で調
    製されることを特徴とする熱弾性混合物。
JP4340591A 1991-12-30 1992-12-21 動的架橋されたポリオレフィン類 Withdrawn JPH05331321A (ja)

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