JPH0533244B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、強塩基の存在下に対応するアシルオ
キシ基含有重合物を接触水素化することによる、
水酸基含有重合体、特に末端水酸基を有するポリ
テトラヒドロフランの製法に関する。

ポリテトラヒドロフランは普通は、カチオン性
触媒系を用いてテトラヒドロフランから製造さ
れ、その場合触媒系と反応媒質により定まる種々
の末端基を有するポリテトラメチレンエーテルが
得られる。したがつてポリテトラヒドロフラン
は、一般式Ｘ−〔（CH₂）₄−Ｏ〕−_o（CH₂）₄−Ｙ （式中ｎは１ないし約100の整数を意味し、こ
れは分子量を特定化し、そしてＸとＹは例えば次
表に示す基である）に相当する。表中のＲは炭化
水素残基を意味し、ｍはルイス酸MLmの塩基度
である。

触媒系 Ｘ Ｙ R₃O⁺ML^- _n+1 RO OH，Ｆ，C1 ML_n+1：BF₄，SbCl₆，FeCl₄，AlCl₃ FSO₃Ｈ FSO₃ OH AlCl₃／CH₃COO CH₃COO Cl HClO₄／（CH₃CO）₂Ｏ CH₃COO CH₃COO SbCl₅／（CH₃CO）₂Ｏ CH₃COO CH₃COO ポリテトラヒドロフランは主としてポリウレタ
ンを製造するために用いられ、そしてこの重合体
はこの目的のため末端水酸基を含有すべきである
から、一次的に得られるポリテトラヒドロフラン
中の末端基ＸとＹを水酸基に変える必要がある。
既知の従来法によれば、多くはアルカリ性で鹸化
される。この方法は例えば米国特許第3358042号
明細書に記載されている。この場合巨大分子物質
の鹸化反応を伴う困難な操作技術上の問題は、反
応を特殊な溶剤中で実施することにより解決され
る。しかしその代わりに必要となる付加的な溶剤
循環と７工程が、この方法を不経済なものにす
る。そのほかこの方法は、多量の塩輸送が必要な
ので環境親和性が少ない。これは製造されるポリ
テトラヒドロフランの分子量により、重合物に対
し10〜35％である。

アルカリ性触媒により開始される鹸化は、アシ
ルオキシ基含有重合体に対しては余り適当でない
ことが知られた。なぜならば強い発泡性のある破
りにくいエマルジヨンの生成がほとんど不可避で
あつて、その結果触媒と水を互いに分離すること
が不可能に近いからである。その際しばしば着色
した反応生成物が得られる。アルカリ性触媒によ
り開始される、低級アルコールとのアシルオキシ
基含有重合体の反応に際しても、多大の困難が伴
う。この方法においては、黄色ないし褐色に着色
した生成物を取得し、そして完全な反応を達成す
るため、多量の触媒を必要とする。すなわち１mg
KOH／ｇ以下の残留鹸化を有する生成物を得る
ためには、強力なエステル交換触媒であるナトリ
ウムメチラートの存在下にメタノールによりポリ
テトラヒドロフランのエステル交換をするために
は、このアルコラートが1000〜10000ppm用いら
れる。触媒は反応後に生成物から例えば水洗によ
り除去せねばならないから、比較的高い触媒の価
格にさらにかなり多額の仕上げ処理費が付加され
る。したがつて西ドイツ特許出願公開2709280号
明細書では、エステル交換後に過により容易に
分離できるカルシウム、バリウム、ストロンチウ
ム又はマグネシウムの酸化物又は水酸化物を、エ
ステル交換触媒に使用することが提案されてい
る。しかしこの方法には、あらゆるエステル交換
反応の欠点が付随し、そのため易沸騰性のエステ
ルの蒸留分離に多くのエネルギー消費が要求さ
れ、その結果目的生成物が著しく高価になる。

西ドイツ特許出願公開2445962号及び同2445960
号明細書の記載によれば、アシルオキシ基含有の
重合体物質は、塩水溶液中で場合により、水に不
溶の又はわずかに溶解するアルコールの存在下に
鹸化が可能であり、その場合は鹸化触媒として酸
が用いられる。西ドイツ特許出願公開2445959号
明細書には、触媒としてのハロゲン化水素の存在
下に、水及びアルコールの混合物中で、アシルオ
キシ基含有の重合体物質を反応させる方法が記載
されている。この方法によれば水酸基含有重合体
物質が注目すべき収量で得られる。しかしこの方
法も若干の欠点を有する。すなわち反応ののち、
エステル交換触媒として用いられた無機強酸を、
水洗により重合体から除去せねばならない。これ
は先にあげた強い発泡傾向のある分解困難なエマ
ルジヨンの生成を来たす。そのほか酸性の塩水溶
液はある程度環境を汚染する。さらに酸触媒の使
用に際しては、エステル交換による希望しない脱
水と分子内の二重結合の生成のおそれがある。

本発明の課題は、対応するアシルオキシ基含有
の重合体から水酸基含有重合体を製造するため
の、前記欠点を有しない、操作技術上簡単でかつ
環境親和性の方法を開発することであつた。

本発明者は、水素化の前又は間にアシルオキシ
基含有重合体に強塩基を添加するとき、アシルオ
キシ基含有重合体の接触水素化による、水酸基含
有重合体の製造において特に有利な結果が得られ
ることを見出した。

出発物質として適するアシルオキシ基含有重合
体は、例えばカルボン酸により、好ましくは蟻酸
又は酢酸によりエステル化された、単独重合及び
共重合したアルコールである。この重合体は常法
により、対応エステル基を有するモノマー例えば
イソプロピルー、アリルー又はビニルアセテート
から、例えばラジカル重合法による単独重合又は
共重合により得られる。同様にこのモノマーと他
のオレフイン性不飽和の共重合可能なモノマー、
例えばオレフイン、ビニル芳香族物質又はハロゲ
ン化ビニル、例えばスチロール、エチレン、ブタ
ジエン又は塩化ビニルとの共重合体も適する。

特に好適な出発物質は、アシルオキシ基特にホ
ルミルオキシ基及びアセチルオキシ基を含有す
る、300〜5000の分子量を有するポリテトラヒド
ロフランである。これは前記式において、基Ｘ及
びＹの少なくとも一つがアシル基を意味する化合
物である。

本発明方法によれば、水素化の前又は途中にア
シルオキシ基含有重合体に強塩基を添加する。塩
基としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物又はアルコラートが用
いられ、例えばカルシウム、バリウム、ストロン
チウム又はマグネシウムの酸化物又は水酸化物が
あげられる。酸化カルシウムと水酸化カルシウム
が優れており、これらは通常は粒状又は好ましく
は粉末状である。アルコラートは、１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基によるアルコキシドで
ある。塩基性化合物の濃度は、水素化のための出
発混合物中で例えば0.001〜１重量％好ましくは
0.01〜0.1重量％の範囲にある。

触媒の存在下で水素化が行われる。既知のカル
ボン酸エステルの水素化のため慣用されている既
知の触媒が適している。それは例えば鉄、銅、ニ
ツケル、コバルト、銀、白金又はパラジウムを基
礎とし、クロム、マンガン、モリブテン、バナジ
ウム、タングステン及び亜鉛の添加物を含有して
もよいものである。特に活性金属として銅を含有
する水素化触媒が適する。この銅は、適宜の担体
例えば酸化アルミニウム、シリカゲル、軽石、珪
酸マグネシウム上に被着されていてもよく、ある
いは適宜の手段で担体と一緒に沈殿され、次いで
適当な形態を付与されたものでもよい。この種の
特に適する触媒は、例えば西ドイツ特許出願公開
2445303号明細書に記載されている。

水素化は、例えば180〜280℃好ましくは200〜
250℃の温度及び例えば200〜300バールの水素圧
力下で実施される。好ましくは水素化を、水素の
存在下に水素化すべき重合体を、反応炉内に固定
配置された触媒上に雨下させる、自体既知の雨下
法により行う。その場合に水素化生成物は分離器
内に集められる。

特に有利な結果は、塩基及びアルコールの存在
下に、アシルオキシ基含有重合体を水素化すると
きに得られる。アルコールとしては低級アルコー
ル、例えば１〜５個の炭素原子を有するアルカノ
ール例えばメタノール、エタノール及びプロパノ
ールが用いられる。水素化される混合物中におけ
るアルコールの濃度は、例えば５〜70重量％好ま
しくは10〜50重量％である。

この新規方法によれば、10APHA以下の色価
の希望する水酸基含有重合体が円滑にかつ特に経
済的に得られる。この有利な結果は予測不可能で
あつた。アシルオキシ基含有重合体の水素化は、
重合体に塩基を添加することにより、著しく促進
される。さらに塩基不在の水素化とは異なり、水
酸基含有重合体への完全な水素化が達成される。
分子末端にアセチル基を有する分子量1000で鹸化
価112mgKOH／ｇのポリテトラヒドロフランを水
素化する場合に、普通の銅含有エステル水素化触
媒を用いると、40〜60時間の滞留時間でかつ極端
な水素化条件例えば250℃及び水素圧力300バール
においても、残存鹸化価は５mgKOH／ｇより大
きい。これに対し本発明の水素化によると、この
水素化時間が著しく例えば1/100まで短縮される。
しかも0.1mgKOH／ｇの残存鹸化価に到達する。

カルボン酸エステルの水素化に適する銅触媒を
製造する場合に、アルカリ化合物を添加すること
もすでに提案されている（西ドイツ特許1159925
号明細書参照）。しかしこの触媒は、アシルオキ
シ基含有重合体の水素化に際しては、特に有利な
活性を示さない。それゆえ本発明により水素化す
べき重合物に塩基を加えることによつて、短い水
素化時間及び低い操作温度において水素化を定量
的に行いうることは予期されなかつた。さらに水
素化触媒の普通の寿命が、本発明方法においてそ
れを用いるときに著しく延長されることが確認さ
れたことも予想外であつた。

下記実施例中の部は重量に関し、これは容量部
に対してKg対の関係にある。

実施例 １ 約2000の分子量と約30％の酢酸ビニル量を有す
る、エチレン−酢酸ビニル共重合物900部、メタ
ノール800部及び水酸化カルシウム0.1部からの混
合物を、縦型炉内で下記の条件下に水素化する。

西ドイツ特許出願公開2726710号明細書の例21
により製造され、組成Cuo・1/2Co₂O₃・2SiO₂を
有し、高さ３mm、直径３mmの円筒形錠剤の形の触
媒1000容量部を縦型炉に充填する。縦型炉の高さ
対直径の比は、58：１である。200℃でこの炉に
前記混合物毎時100容量部を装入する。同時に定
常的に返送することにより、流入物の4000容量部
を循環させる。

水素化の開始時に加熱中に、まず注意して触媒
を液相中で還元するため、水素を10バールの圧力
まで圧入する。次いで水素圧を10バールから250
バールに徐々に高める。150℃から触媒の還元が
始まり、それは著しい発熱反応により認められ
る。それが衰えると、直ちに温度を230℃に高め、
250バールの水素圧力にする。還元の間に廃ガス
として炉から毎時50標準容量部の水素が排出され
る。炉から水酸基含有重合物の溶液を取り出し、
メタノール及び水素化において生成したエタノー
ルを留去すると、重合物は0.85mgKOH／ｇの残
存エステル価を示す。その仕上げに先立つて、重
合物溶液を更に１回前記条件下に水素化炉に導入
すると、約0.1mgKOH／ｇのエステル価と
10APHA以下の色価を有する水酸基含有重合物
が得られる。

前記と同様に操作し、次のようにして製造され
た担体不在の触媒を使用するときも、同様の結果
が得られる。硝酸塩又はアンモニウム化合物を一
緒に沈殿させて乾燥することにより得られた銅及
びクロムの酸化物又は炭酸塩を、機械的によく混
和して、酸化銅66重量％及び酸化クロム31重量％
からの混合物を製造する。混合物を圧搾して球状
となし、350℃に加熱する。

実施例 ２ 分子量1000、鹸化価112で、分子の両端にそれ
ぞれアセチル基を有するポリテトラヒドロフラン
に、エタノール３重量％及びナトリウムメチラー
ト0.15重量％を添加する。この混合物を実施例１
に記載の水素化装置内で、同一条件（250バール
の水素圧力、230℃）で、ただし西ドイツ特許出
願公開2445303号明細書の例１により得られた、
銅及びアルミニウムを含有する触媒を用いて水素
化を行う。水素化炉の１回の導通後に、添加した
エチルアルコール及び生成したエチルアルコール
を分離すると、111ｇKOH／ｇのヒドロキシル価
を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール
が得られる。残留エステル価を測定すると1.32mg
KOH／ｇである。１回の導通後に得られたポリ
テトラメチレンエーテルグリコールを、前記の条
件下に再度水素化すると、0.1mgKOH／ｇ以下の
残留エステル価と10APHA以下の色価を有する
生成物が得られる。

水素化を連続実施すると、結果が著しく変わる
ことなしに、新しい流入物への最初のエタノール
の添加を省略することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素化の前又は間に、アシルオキシ基含有重
   合体に、強塩基としてのアルカリ金属又はアルカ
   リ土類金属の酸化物、水酸化物又はアルコラート
   を添加することを特徴とする、アシルオキシ基含
   有重合体の接触水素化による、水酸基含有重合体
   の製法。 ２ 塩基とアルコールの存在下に、アシルオキシ
   基含有重合体を水素化することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。