JPH0533676B2 - - Google Patents
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Description
［発明の分野］
本発明は、新規なジアゾ化合物を用いたジアゾ
発色型感熱記録材料に関するものである。
［従来技術］
感熱記録方法に用いられる記録材料として通常
ロイコ発色型感熱記録材料が用いられている。こ
の感熱記録材料は、感熱記録層中に分散されたロ
イコ染料と酸性物質とのいずれか一方が熱エネル
ギーにより溶融して発色反応を起すことを利用し
て、記録材料上に画像が形成されるものである。
この記録材料は記録画像の定着性が低いため、
記録後の苛酷な取り扱いや加熱等により予期しな
い所に発色して、記録画像を汚してしまう欠点を
持つている。
このような欠点のない感熱記録材料として、近
年ジアゾ発色型感熱記録材料の研究が活発に行な
われている。たとえば特開昭57−123086号公報、
画像電子学会誌、11、290（1982）等には、ジアゾ
化合物、カツプリング成分および塩基性成分（熱
によつて塩基性となる物質も含む）からなる発色
成分を含有する記録層を有する記録材料について
記載されており、この記録材料によれば、加熱に
より記録材料上に画像を形成した後、該記録材料
に光照射を行なつて未反応のジアゾ化合物を分解
して発色を停止（定着）することができるもので
ある。
しかし、ジアゾ化合物を利用する記録材料にお
いても、熱記録前の保存段階でプレカツプリング
（発色反応）が徐々に進み、不本意な着色（カブ
リ）が発生しがちであつた。
この着色（カブリ）を解消するために、種々の
改良がなされている。たとえば発色に関与する成
分のいずれか一種を不連続粒子（固体分散）の形
で存在させること、あるいは発色に関与する成分
のいずれかを別層として分離（特開昭57−123086
号公報）して設けることなどが行なわれている。
このことにより成分間の接触を防いでプレカツプ
リングの進行を防止しようとするものである。し
かし、いずれにおいても保存性（いわゆる生保存
生）は良好に改善されるものの重要な性能の一つ
である熱応答性（熱に対する融解性）が低下する
傾向にある。
さらに、生保存性と熱応答性の両性能を同時に
向上させる技術として非極性ワツクス状物質（特
開昭57−44141号公報、特開昭57−142636号公報
等）あるいは疎水性高分子物質（特開昭57−
192944号公報）を用いていずれか一方の発色成分
をカプセル化して他の成分と隔離することが知ら
れている。
これらカプセル化方法はワツクス状物質あるい
は高分子物質を適当な溶媒で溶解し、この溶液中
に発色成分等を溶解するかあるいは分散させてカ
プセルを形成せしめるものであつて、芯物質のま
わりを殻で覆つた通常のカプセルの概念とは異な
つたものである。そのために発色成分を溶解して
カプセルを形成した場合は、発色成分が必ずしも
カプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と均
一に混合し、カプセルの壁界面でプレカツプリン
グが徐々に進行して生保存性が保てず、また発色
成分を分散してカプセルを形成した場合は、カプ
セルの壁が熱融解しないと発色反応を生じないの
で熱応答性の低下を招くなどの問題があつた。更
にカプセルを形成した後ワツクス状物質あるいは
高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を除去しな
ければならないという製造上の問題もあり充分満
足されるものではなかつた。
そこで、これらの問題点を解決するための方法
として発色反応に関与する成分のうち少なくとも
一種を芯物質に含有し、この芯物質の周囲に重合
によつて壁を形成してマイクロカプセル化する方
法（特開昭59−190886号公報、特開昭60−6493号
公報）なども提案されている。
ところで、従来発色成分として用いられていた
ジアゾ化合物は、これを上記のようにマイクロカ
プセル中に芯物質として含有させようとした場合
には溶媒を多量に用いる必要があつた。また、こ
の化合物は一般に溶媒に対して充分な分散性を有
するものではなかつた。従つて、これらの化合物
を用いて記録材料を製造する場合には、溶媒の除
去等の製造上の問題があるばかりか得られる記録
材料は記録画像特性の向上を望みえないとの問題
があつた。さらに従来のジアゾ化合物は熱あるい
は光に対する安定性（熱に対する融解性あるいは
光に対する分解反応性など）においても充分満足
できるものではなかつたために、これらのことも
感熱記録材料における諸特性を低下させる一因と
なるものであつた。
［発明の要旨］
本発明は、発色濃度などの記録画像特性におい
て優れた感熱記録材料を提供することをその目的
とするものでる。
また、本発明は、保存性（生保存性）の向上し
た感熱記録材料を提供することをもその目的とす
るものである。
すなわち、本発明はジアゾ化合物およびカツプ
リング成分を含有支持する結合剤とからなる感熱
記録層を支持体上に有する感熱記録材料におい
て、該感熱記録層が少なくとも下記一般式（）
で表わされるジアゾ化合物を含む層であることを
特徴とする感熱記録材料を提供するものである。
一般式：
（ただし、R1は水素原子；炭素原子数１乃至30
の置換または無置換のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アシ
ルオキシ基、エステル基、アミド基、カルバモイ
ル基、ウレタン基、ウレイド基、スルホン基、オ
キシスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホ
ンアミド基またはスルフアモイル基である；R2
およびR3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃
至10の置換または無置換のアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルキルオキ
シ基およびアリールオキシ基であり；R4は水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、低級アルキルエステル基または低級ア
ルキルカルバモイル基であり、そしてｍが２以上
のときR4は互いに同一でもあるいは異なつてい
てもよい；X-は酸アニオンであり；ｎは１乃至
18の整数であり；ｍは１乃至４の整数である）
本発明者は、ジアゾ発色型感熱記録材料につい
て研究した結果、発色成分であるジアゾ化合物と
して上記一般式［］で表わされる新規な化合物
を用いることにより、優れた諸特性を有する感熱
記録材料が得られることを見いだし、本発明に到
達したものである。
本発明の上記一般式［］で表わされる新規な
ジアゾ化合物は、従来からジアゾ発色型感熱記録
材料に使用されているジアゾ化合物と比較して、
溶剤に対する溶解性が極めて良好であつて、かつ
水に対して難溶性を示す。従つて、たとえば、マ
イクロカプセル中に芯物質として含有させようと
する場合には溶媒を最小限に抑えることができ、
かつ高い分散性を得ることができるためにジアゾ
化合物が濃厚（密）な状態で含有されたマイクロ
カプセルを形成することができる。
またこのジアゾ化合物は熱あるいは光に対する
安定性においても優れた特性を有する。すなわ
ち、熱に対する特性において、特定は温度領域
（画像記録時にたとえば熱ヘツド等から賦与され
る熱の温度領域）で極めて敏感に応答（溶融）す
ることができ、さらに光に対する特性において、
照射された光に速やかに応答（分解）することが
できる。従つて、このことは記録層におけるカツ
プリング成分との反応性を顕著に高めることがで
きることを意味し、同時に現像工程（画像記録後
の光照射）における確実な定着状態を形成するこ
とができることを意味する。
以上のことなどから、本発明に係るジアゾ化合
物を用い感熱記録材料は、記録層上に高濃度の画
像を形成することができる。さらに、光定着性を
向上することができるために保存中（生保存中）
における着色（カブリ）を顕著に低減することが
可能となる。
［発明の構成］
本発明の感熱記録材料は、基本的に支持体とこ
の上に設けられた感熱記録層とからなる構成を有
する。
感熱記録層は、たとえば、以下に述べるような
方法により支持体上に形成することができる。
感熱記録層は、ジアゾ化合物およびカツプリン
グ成分が結合剤により分散状態で含有されてなる
層である。
本発明の特徴的な要件であるジアゾ化合物は、
下記一般式［］で表わされるジアゾニウム塩で
あり、カツプリング成分とカツプリング反応を起
して発色する化合物である。
一般式：
（ただし、R1は水素原子、炭素原子数１乃至30
の置換または無置換の基（アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ア
シルオキシ基、エステル基、アミド基、カルバモ
イル基、ウレタン基、ウレイド基、スルホン基、
オキシスルホニル基、スルホニルオキシ基、スル
ホンアミド基またはスルフアモイル基）である；
R2およびR3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１
乃至10の置換または無置換の基（アルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルキ
ルオキシ基またはアリールオキシ基）であり；
R4は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級アルキルエステル基およ
び低級アルキルカルバモイル基であり、そしてｍ
が２以上のときR4は互いに同一でもあるいは異
なつていてもよい；X-は酸アニオンであり；ｎ
は１乃至18の整数であり；ｍは１乃至４の整数で
ある）
ここで、低級とは、炭素数が１乃至６であるこ
とを意味する。
上記一般式［］において、本発明に用いられ
るジアゾ化合物はR1、R2およびR3の炭素原子数
の総数が５乃至30の範囲にあるのが好ましい。
また、上記一般式［］において、X-を表わ
す酸アニオンとしては、たとえば、
(a) CjF2j+1CO2 -
（jは３乃至９の整数である）
(b) CkF2k+1SO3 -
（kは２乃至８の整数である）
(c) （ClF2l+1SO2）2CH-
（lは１乃至18の整数である）
（jは３乃至９の整数である）
（jは３乃至９の整数である）
(i) BF4 -
(j) PF6 -
(k) ZnCl3 -
などを挙げることができる。そして、これらのう
ち、特に、パーフルオロアルキル基、パーフルオ
ロアルケニル基を含んだものあるいはPF6 -の酸
アニオンの場合に生保存中におけるカブリの増加
が少なく好ましい。
本発明に係るジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）
の具体例としては、
(A) ４−（β−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）ブチルオキシ）ベンゼンジアゾニウムヘ
キサフルオロホスフエート、
［融点：145度］
(B) ４−（２−フエノキシエチルオキシ）ベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエート、
［融点：128度］
(C) ４−オクタデシルオキシベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロホスフエート、
［融点：96度］
(D) ４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン
ジアゾニウムヘキサフルオロホスフエート、
［融点：82度］
(E) ４−（tert−オクチルアミドメチルオキシ）
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエ
ート、
［融点：129度］
(F) ４−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミドメチルオキシ）
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエ
ート、
［融点：139度］
(G) ４−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルアミ
ドメチルオキシ）ベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロホスフエート、
［融点：123度］
(H) ４−（２−エチルヘキシルオキシルカルボニ
ルメチルオキシ）ベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロホスフエート、
［融点：71度］
(I) ４−（ベンジルアミドメチルオキシ）ベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエート、
［融点：142度］
(J) ４−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ
カルボニルメチルオキシ）ベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロホスフエート、
［融点：110度］
(K) ２−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルメチ
ルオキシ）ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロホスフエート、
［融点：97度］
などを挙げることができる。
上記ジアゾ化合物は、単独で用いてもよいし、
また、目的に応じて既に公知のジアゾ化合物と併
用してもよい。
本発明に用いられるカツプリング成分として
は、塩基性雰囲気で上記ジアゾ化合物とカツプリ
ング反応を生じ発色するものであり、目的とする
色相に応じて選択することができる。これらの具
体例としては、たとえばレゾルシン、フロログル
シン、２，３−ジヒドロキシナフタレン６−スル
ホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３
−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸
モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフタレンスルホン酸−２エチルヘキシルオキ
シプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸−２エチルヘキシルアミド、１−
ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−
３，６ジスルホン酸ナトアリウム、１−ヒドロキ
シ−８−アセチルアミノナフタレン−３，６−ジ
スルホン酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルフア
ニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸−2′−メチルアニリド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒ
ドロキシナフトエ酸モルホリノエチルアミド、２
−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノエチル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−
ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセ
トアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイル
アセトアニリド、１−フエニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−（2′，4′，6′−トリクロロフエ
ニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１
−（2′，4′，6′−トリクロロフエニル）−３−アニ
リノ−５−ピラゾロン、１−フエニル−３−フエ
ニルアセトアミド−５−ピラゾロン等を挙げるこ
とができる。
これらのカツプリング成分は、単独で用いても
よいし、また２種以上併用して用いることもでき
る。
上記一般式（）で表されるジアゾ化合物は、
感熱記録層中に0.02〜２ｇ／m2の範囲で含まれ、
好ましくは0.1〜１ｇ／m2の範囲で含まれる。
本発明に使用される塩基性雰囲気を形成するた
めの塩基性物質としては、一般に有機塩基性物質
または加熱によりアルカリを発生する物質の中か
ら任意に得らぶことができる。これらの具体例と
しては、たとえば、酢酸アンモニウム、トリシク
ロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタ
デシルベンジルアミン、ステアリルアミン、２−
ベンジルイミダゾール、４−フエニルイミダゾー
ル、２−フエニル−４−メチル−イミダゾール、
２−ウンデシル−イミダゾリン、２，４，５−ト
リフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフエニ
ル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−
フエニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリ
フエニルグアニジン、１，２−ジトリルグアニジ
ン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，
２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニ
ジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，N′−ジベンジルピ
ペラジン、４，4′−ジチオモルホリン、モリホリ
ニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチ
アゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチ
アゾールなどを挙げることができる。これらの化
合物は単独で用いてもよいしあるいは目的に応じ
て二種以上併用して用いることもできる。
感熱記録層に用いられる結合剤の例としては、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、ガゼイン、スチレン・ブタジエンラ
テツクス、アクリロニトリル・ブタジエンラテツ
クス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル
およびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げるこ
とができ、これらの化合物は各種のエマルジヨン
の形態で使用される。
結合剤の使用量は、固形分0.5〜５ｇ／m2の範
囲である。
感熱記録層は、上記のジアゾ化合物、カツプリ
ング成分、塩基性物質および結合剤を適当な溶媒
とともとにアトライター、サンドミル等を用いて
混合分散して塗布液を調製したのち、この塗布液
を支持体上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイ
フ塗布、グラビヤ塗布、ロールコーテイング塗
布、スプレー塗布、デイツプ塗布などの塗布法に
より塗布、乾燥することにより形成することがで
きる。
また、記録層はジアゾ化合物をマイクロカプセ
ル化して形成することもできる。
マイクロカプセルの形成方法は、既に公知な方
法を用いて実施することができる。以下簡単に記
載する。
まず上記のジアゾ化合物を適当な有機溶媒に溶
解もしくは分散したのち、この溶液または分散液
（油性液体）を水性媒体中に乳化分散する。
有機溶媒は、低沸点のものを使用した場合には
保存中に蒸発損失があるので、180℃以上の沸点
を有するものが好ましい。有機溶媒としては、リ
ン酸エステル、フタル酸エステル、その他のカル
ボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフ
エニル、アルキル化ターフエニル、塩素化パラフ
イン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン
などが用いられる。
次に、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質か
らなる壁を形成する。高分子物質を形成するため
のリアクタントは油性液体および／または水性媒
体中に添加される。
カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不
透過生であり、加熱時に透過性となることが必要
であり、特にガラス転移温度が60〜220℃のもの
が好ましい。それらの例としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿
素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリ
スチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、
スチレン・アクリレート共重合体およびこれらの
混合系を挙げることができる。
マイクロカプセル形成法としては、界面重合法
および内部重合法が適している。
カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの
具体例については、米国特許第3726804号および
第3796669号の各明細書に記載されている。たと
えば、ポリウレアポリウレタンをカプセル壁材と
して用いる場合には、ポリイソシアネートおよび
それと反応してカプセル壁を形成する第二物質
（たとえば、ポリオール、ポリアミン）を水性媒
体又はカプセル化すべき油性液体中に混合し、水
中でこれらを乳化分散し、次に加温することによ
り、油滴界面で高分子形成反応が発生してマイク
ロカプセル壁が形成される。尚、油性液体中に低
沸点の溶解力の強い補助溶剤を添加してもよい。
上記第二物質の添加を省略した場合でも水と反応
してポリウレアが生成する。
さらにマイクロカプセルを形成する際に、保護
コロイドとして水溶性高分子化合物を用いること
ができる。水溶性高分子化合物としては、水溶性
のアニオン性高分子化合物、ノニオン性高分子化
合物および両性高分子化合物が挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は、0.01〜10重量
％の水溶液として用いられる。
感熱記録層を形成する場合の結合剤溶液中に
は、さらに熱記録濃度を向上させるための物質を
添加することができる。具体的には、融点50〜
150℃の範囲、好ましくは90℃〜130℃の温度範囲
であり、ジアゾ化合物、カツプリング成分あるい
は塩基性物質と相溶性のよい化合物から選ばれ
る。たとえば脂肪酸アミド、ケトン化合物、エー
テル化合物、尿素化合物、エステルなどが挙げら
れる。これらの化合物は通常１〜10μｍの粒子に
分散して、固形分0.2〜７ｇ／m2の量で使用され
る。
また、熱ヘツドに対するステイツキング防止お
よび筆記性を改良する目的で、カオリン、タル
ク、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、水酸
化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の
顔料；およびスチレンビーズ、尿素・メラミン樹
脂等の微粉末を添加することができる。また同様
に、ステイツキング防止のために金属石鹸類を使
用することもできる。これらの添加剤の添加量は
通常、0.2〜７ｇ／m2の範囲である。
なお、上記添加剤の他に安定剤として、クエン
酸、酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸などを加
えることもできる。
記録層は通常、固形分2.5〜25ｇ／m2の範囲で設
けられる。
本発明に用いられる支持体は、上質紙、合成
紙、合成樹脂フイルムなど感熱記録材料の支持体
として公知の材料から目的に応じて任意に選ぶこ
とができる。たとえば紙支持体としては、アルキ
ルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジ
ングされた熱抽出PH６〜９の中性紙（特開昭−55
−14281号公報記載）が経時保存性の点で好まし
い。その他のものとしては、特開昭57−116687号
公報、特開昭58−136492号公報、特開昭−
5869091号公報、特開昭58−65695号公報および特
開昭59−35985号公報などに記載されている紙な
どを用いることができる。
以下に、本発明の実施例および比較例を記載す
る。ただし、これらの各例は本発明を制限するも
のではない。なお、以下の各例において「部」は
特に記載のない限り「重量部」を意味する。
実施例 １
(i) β−２，４−ジ−tert−アミルフエノキシブ
タノール30.6部、ｐ−ニトロクロルベンゼン
16.5部、無水炭酸カリウム21部及び銅粉0.5部
の混合物をジメチルホルムアミド50部と共に油
浴中180℃で30時間反応させた。反応終了後、
生成物を水にあけ、固形分を濾別した後、酢酸
エチルで抽出し、水洗した。酢酸エチルを留去
して、β−（2′，4′−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）ブチルオキシ−４−ニトロフエニルエーテ
ル36部を油状物として得た。
(ii) 上記(i)で得た化合物34部をヒドラジン水和物
を用いてメタノール中で還元し、β−（２，４
−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチルオキシ
−４−アミノフエニルエーテル31部を得た。
(iii) 上記(ii)で得たβ−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）ブチルオキシ−４−アミノフエ
ニルエーテル31部をメタノール160部に溶解し、
塩酸18部を加えて−５〜０℃に冷却した。これ
に亜鉛酸ナトリウム5.5部の水溶液を液温が０
℃を越えないように加えジアゾニウム塩酸塩と
した。これにカリウムヘキサフルオロホスフエ
ート14.4部を加えて０℃で２時間撹拌し、析出
した結晶を濾取、乾燥して、４−（β−（２，４
−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチルオキ
シ）ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホス
フエート35.7部を得た（収率83％）。
このようにして、ジアゾニウム化合物(A)を合成
した。
実施例 ２
(i) ２−エチルヘキシルアルコール26部およびト
リエチルアミン20.2部の混合物をアセトニトリ
ル150部に溶かし、０〜５℃に冷却した。これ
にｐ−ニトロフエノキシ酢酸塩化物45.3部のア
セトニトリル溶液を液温が５℃を越えないよう
にして加えた。反応後、反応生成物を水にあ
け、酢酸エチルで抽出、水洗した後、酢酸エチ
ルを留去して、ｐ−ニトロフエノキシ酢酸２−
エチルヘキシルエステル56部を得た。
(ii) 上記(i)で得た化合物56部について実施例
［］の(ii)における方法と同様な操作を行なう
ことによつてｐ−アミノフエノキシ酢酸２−エ
チルヘキシルエステル41.8部を得た（収率98
％）。
(iii) 上記(ii)で得た化合物41.8部について実施例
［］の(iii)における方法と同様な操作を行なう
ことによつて、４−（２−エチルヘキシルオキ
シルカルボニルメチルオキシ）ベンゼンジアゾ
ニウムヘキサフルオロホスフエート56.9部を得
た（収率87％）。
このようにして、ジアゾニウム化合物(H)を合成
した。
実施例 ３
(i) 実施例２において、β−２，４−ジ−tert−
アミルフエノール46.8部、およびトリエチルア
ミン21.2部の混合物をアセトニトリル200部に
溶かし、かつｐ−ニトロフエノキシ酢酸塩化物
45.2部を用いること以外は実施例２の(i)におけ
る方法と同様な操作を行なうことによつて、ｐ
−ニトロフエノキシ酢酸β−２，４−ジ−tert
−アミルフエニルエステル70.5部を得た（収率
85％）。
(ii) 上記(i)で得た化合物45.4部について実施例
［］の(ii)における方法と同様な操作を行なう
ことによつて、ｐ−アミノフエノキシ酢酸β−
２，４−ジ−tert−アミルフエニルエステル
40.8部を得た（収率97％）。
(iii) 上記(ii)で得た化合物38.4部について実施例
［］の(iii)における方法と同様な操作を行なう
ことによつて、４−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシカルボニルメチルオキシ）ベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエート
40.8部を得た（収率76％）。
このようにして、ジアゾニウム化合物(J)を合成
した。
以上得られた各ジアゾニウム化合物(A)、(H)およ
び(J)について、それぞれの物性（融点、溶解性）
を通常の測定方法を用いて評価した。
評価結果をまとめて第１表に示す。
[Field of the Invention] The present invention relates to a diazo color-forming heat-sensitive recording material using a novel diazo compound. [Prior Art] As a recording material used in a heat-sensitive recording method, a leuco color-forming heat-sensitive recording material is usually used. In this heat-sensitive recording material, an image is formed on the recording material by utilizing the fact that one of the leuco dye and the acidic substance dispersed in the heat-sensitive recording layer is melted by thermal energy, causing a coloring reaction. It is something. This recording material has poor fixation of recorded images, so
It has the disadvantage that color develops in unexpected places due to harsh handling or heating after recording, staining the recorded image. In recent years, research on diazo coloring type heat-sensitive recording materials has been actively conducted as a heat-sensitive recording material free from such drawbacks. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-123086,
Journal of the Institute of Image Electronics Engineers, 11 , 290 (1982), etc. describes a recording material having a recording layer containing a coloring component consisting of a diazo compound, a coupling component, and a basic component (including substances that become basic when heated). According to this recording material, after an image is formed on the recording material by heating, the recording material is irradiated with light to decompose the unreacted diazo compound and stop color development (fixing). It is something that can be done. However, even in recording materials using diazo compounds, precoupling (coloring reaction) gradually progresses during the storage stage before thermal recording, and undesired coloring (fogging) tends to occur. Various improvements have been made to eliminate this coloring (fogging). For example, one of the components involved in color development may be present in the form of discontinuous particles (solid dispersion), or one of the components involved in color development may be separated as a separate layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-123086
(No. Publication).
This is intended to prevent contact between the components and prevent the progress of pre-coupling. However, in any case, although the storage stability (so-called raw storage) is improved satisfactorily, the thermal responsiveness (meltability to heat), which is one of the important performances, tends to decrease. Furthermore, as a technology to simultaneously improve both shelf life and thermal responsiveness, we have developed non-polar wax-like substances (such as JP-A-57-44141 and JP-A-57-142636) or hydrophobic polymer substances ( Unexamined Japanese Patent Publication 1987-
It is known that one of the color-forming components is encapsulated and isolated from the other components using the following method (No. 192944). These encapsulation methods involve dissolving a wax-like substance or a polymeric substance in a suitable solvent, and dissolving or dispersing a coloring component in this solution to form a capsule.A capsule is formed around a core substance. This is different from the concept of a normal capsule covered with. For this reason, when a capsule is formed by dissolving a color-forming component, the color-forming component does not necessarily become the core material of the capsule, but rather mixes uniformly with the encapsulating material, and pre-coupling gradually progresses at the wall interface of the capsule. In addition, when the coloring component is dispersed to form capsules, the coloring reaction does not occur unless the walls of the capsule are melted by heat, leading to problems such as a decrease in thermal responsiveness. Furthermore, there is a manufacturing problem in that the solvent used to dissolve the wax-like substance or the polymeric substance must be removed after the capsules are formed, and this method is not completely satisfactory. Therefore, as a method to solve these problems, at least one of the components involved in the coloring reaction is contained in a core material, and a wall is formed around this core material by polymerization to form a microcapsule. (Japanese Patent Application Laid-open No. 59-190886, Japanese Patent Application Laid-open No. 60-6493) have also been proposed. By the way, the diazo compound conventionally used as a coloring component requires the use of a large amount of solvent when it is intended to be included as a core material in microcapsules as described above. Furthermore, this compound generally did not have sufficient dispersibility in solvents. Therefore, when producing recording materials using these compounds, there are problems in production such as removal of the solvent, and there is also the problem that the obtained recording materials cannot be expected to have improved recorded image characteristics. Ta. Furthermore, conventional diazo compounds have not been fully satisfactory in terms of stability to heat or light (meltability to heat, decomposition reactivity to light, etc.), and these factors also reduce various properties of heat-sensitive recording materials. This was the cause. [Summary of the Invention] An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in recorded image characteristics such as color density. Another object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material with improved storage stability (raw storage stability). That is, the present invention provides a heat-sensitive recording material having on a support a heat-sensitive recording layer comprising a diazo compound and a supporting binder containing a coupling component, wherein the heat-sensitive recording layer has at least the following general formula ().
The present invention provides a heat-sensitive recording material characterized by a layer containing a diazo compound represented by: General formula: (However, R 1 is a hydrogen atom; number of carbon atoms is 1 to 30
Substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, acyl group, acyloxy group, ester group, amide group, carbamoyl group, urethane group, ureido group, sulfone group, oxysulfonyl group, sulfonyloxy group, is a sulfonamide group or a sulfamoyl group; R 2
and R 3 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, and an aryloxy group; R 4 is a hydrogen atom or a halogen atom , a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkyl ester group or a lower alkyl carbamoyl group, and when m is 2 or more, R 4 may be the same or different from each other; X - is an acid anion; n is 1 to
m is an integer of 1 to 4) As a result of research on diazo color-forming heat-sensitive recording materials, the present inventor discovered a novel compound represented by the above general formula [ ] as a diazo compound which is a color-forming component. The inventors have discovered that a heat-sensitive recording material having excellent properties can be obtained by using the above method, and have arrived at the present invention. The novel diazo compound represented by the above general formula [] of the present invention has the following characteristics compared to the diazo compounds conventionally used in diazo color-forming heat-sensitive recording materials:
It has extremely good solubility in solvents and is poorly soluble in water. Therefore, for example, when attempting to contain the core material in microcapsules, the amount of solvent can be minimized;
Moreover, since high dispersibility can be obtained, microcapsules containing the diazo compound in a concentrated (dense) state can be formed. This diazo compound also has excellent properties in terms of stability against heat and light. In other words, in terms of its properties against heat, it can respond (melt) extremely sensitively in the temperature range (for example, the temperature range of heat applied from a thermal head etc. during image recording), and in terms of its properties against light,
It can quickly respond (decompose) to irradiated light. Therefore, this means that the reactivity with the coupling component in the recording layer can be significantly increased, and at the same time, it is possible to form a reliable fixing state in the development process (light irradiation after image recording). do. From the above, the heat-sensitive recording material using the diazo compound according to the present invention can form a high-density image on the recording layer. In addition, it can improve light fixability during storage (during raw storage)
This makes it possible to significantly reduce coloring (fogging) in the image. [Structure of the Invention] The heat-sensitive recording material of the present invention has a structure basically consisting of a support and a heat-sensitive recording layer provided thereon. The heat-sensitive recording layer can be formed on the support, for example, by the method described below. The heat-sensitive recording layer is a layer containing a diazo compound and a coupling component in a dispersed state with a binder. The diazo compound, which is a characteristic requirement of the present invention, is
It is a diazonium salt represented by the following general formula [], and is a compound that develops color by causing a coupling reaction with a coupling component. General formula: (However, R 1 is a hydrogen atom, the number of carbon atoms is 1 to 30
Substituted or unsubstituted groups (alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, acyl group, acyloxy group, ester group, amide group, carbamoyl group, urethane group, ureido group, sulfone group,
oxysulfonyl group, sulfonyloxy group, sulfonamido group or sulfamoyl group);
R 2 and R 3 each have a hydrogen atom and 1 carbon atom
to 10 substituted or unsubstituted groups (alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, alkyloxy group or aryloxy group);
R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group,
a lower alkoxy group, a lower alkyl ester group and a lower alkylcarbamoyl group, and m
is 2 or more, R 4 may be the same or different; X - is an acid anion; n
is an integer of 1 to 18; m is an integer of 1 to 4) Here, lower means that the number of carbon atoms is 1 to 6. In the above general formula [], the diazo compound used in the present invention preferably has a total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 in the range of 5 to 30. In addition, in the above general formula [], as the acid anion representing X - , for example, (a) C j F 2j+1 CO 2 - ( j is an integer from 3 to 9) (b) C k F 2k +1 SO 3 - ( k is an integer from 2 to 8) (c) (C l F 2l+1 SO 2 ) 2 CH - ( l is an integer from 1 to 18) ( j is an integer from 3 to 9) ( j is an integer from 3 to 9) Examples include (i) BF 4 - (j) PF 6 - (k) ZnCl 3 - . Among these, those containing a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkenyl group, or an acid anion of PF 6 - are particularly preferred because they cause less increase in fog during raw storage. Diazo compound (diazonium salt) according to the present invention
Specific examples include (A) 4-(β-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyloxy)benzenediazonium hexafluorophosphate, [melting point: 145 degrees] (B) 4-(2-phenoxy) ethyloxy)benzenediazonium hexafluorophosphate, [melting point: 128 degrees] (C) 4-octadecyloxybenzenediazonium hexafluorophosphate, [melting point: 96 degrees] (D) 4-(2-ethylhexyloxy)benzenediazonium Hexafluorophosphate, [melting point: 82 degrees] (E) 4-(tert-octylamidomethyloxy)
Benzenediazonium hexafluorophosphate, [melting point: 129 degrees] (F) 4-(N,N-dibutylamide methyloxy)
Benzenediazonium hexafluorophosphate, [Melting point: 139 degrees] (G) 4-(N,N-di-2-ethylhexylamidomethyloxy)benzenediazonium hexafluorophosphate, [Melting point: 123 degrees] (H) 4- (2-ethylhexyloxylcarbonylmethyloxy)benzenediazonium hexafluorophosphate, [melting point: 71 degrees] (I) 4-(benzylamidomethyloxy)benzenediazonium hexafluorophosphate, [melting point: 142 degrees] (J) 4 -(2,4-di-tert-amylphenoxycarbonylmethyloxy)benzenediazonium hexafluorophosphate, [Melting point: 110 degrees] (K) 2-(N,N-di-2-ethylhexylmethyloxy)benzene Examples include diazonium hexafluorophosphate, [melting point: 97 degrees]. The above diazo compound may be used alone or
Furthermore, it may be used in combination with already known diazo compounds depending on the purpose. The coupling component used in the present invention is one that undergoes a coupling reaction with the above-mentioned diazo compound to develop color in a basic atmosphere, and can be selected depending on the desired hue. Specific examples of these include resorcinol, phloroglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene 6-sulfonate, sodium 2-hydroxy-3-naphthalene sulfonate, and sodium 2-hydroxy-3-naphthalene sulfonate.
-Naphthalenesulfonic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinoamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3
-Naphthalenesulfonic acid-2ethylhexyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2ethylhexylamide, 1-
Hydroxy-8-acetylaminonaphthalene-
Sodium 3,6 disulfonate, 1-hydroxy-8-acetylaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid dianilide, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene , 2,3-dihydroxy-6-sulfanylnaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-
3-naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-3-
Naphthoic acid-2'-methylanilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxynaphthoic acid morpholinoethylamide, 2
-Hydroxynaphthoic acid piperidinopropylamide, 2-hydroxynaphthoic acid piperidinoethylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-
Dodecyl-oxy-propylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide, acetanilide, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-5
-pyrazolone, 1-(2',4',6'-trichlorophenyl)-3-benzamido-5-pyrazolone, 1
-(2',4',6'-trichlorophenyl)-3-anilino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-phenylacetamido-5-pyrazolone, and the like. These coupling components may be used alone or in combination of two or more. The diazo compound represented by the above general formula () is
Contained in the heat-sensitive recording layer in a range of 0.02 to 2 g/ m2 ,
It is preferably included in a range of 0.1 to 1 g/m 2 . The basic substance for forming the basic atmosphere used in the present invention can be obtained arbitrarily from organic basic substances or substances that generate alkali upon heating. Specific examples of these include ammonium acetate, tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine, 2-
benzylimidazole, 4-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-imidazole,
2-undecyl-imidazoline, 2,4,5-trifuryl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidazoline, 2-
Phenyl-2-imidazoline, 1,2,3-triphenylguanidine, 1,2-ditolylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1,
2,3-tricyclohexylguanidine, guanidine trichloroacetate, N,N'-dibenzylpiperazine, 4,4'-dithiomorpholine, morpholinium trichloroacetate, 2-amino-benzothiazole, 2-benzoylhydrazino- Examples include benzothiazole. These compounds may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose. Examples of binders used in the heat-sensitive recording layer include:
Polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, gum arabic, gelatin, polyvinylpyrrolidone, casein, styrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene latex, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, and ethylene-vinyl acetate copolymer. These compounds are used in the form of various emulsions. The amount of binder used ranges from 0.5 to 5 g/m 2 solids. The heat-sensitive recording layer is prepared by mixing and dispersing the above-mentioned diazo compound, coupling component, basic substance, and binder with an appropriate solvent using an attritor, sand mill, etc. to prepare a coating solution. It can be formed by coating on a support by a coating method such as bar coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating, spray coating, or dip coating, and drying. Further, the recording layer can also be formed by microcapsulating a diazo compound. The method for forming microcapsules can be carried out using already known methods. It will be briefly described below. First, the above-mentioned diazo compound is dissolved or dispersed in a suitable organic solvent, and then this solution or dispersion (oil-based liquid) is emulsified and dispersed in an aqueous medium. If an organic solvent with a low boiling point is used, there will be evaporation loss during storage, so one having a boiling point of 180° C. or higher is preferable. As the organic solvent, phosphoric acid ester, phthalic acid ester, other carboxylic acid ester, fatty acid amide, alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, chlorinated paraffin, alkylated naphthalene, diarylethane, etc. are used. Next, a wall made of a polymer material is formed around the emulsified and dispersed oil droplets. The reactant for forming the polymeric material is added to the oily liquid and/or the aqueous medium. The polymeric substance forming the capsule wall is impermeable at room temperature, but needs to become permeable when heated, and particularly preferably has a glass transition temperature of 60 to 220°C. Examples include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, urea/formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene/methacrylate copolymer,
Examples include styrene-acrylate copolymers and mixed systems thereof. As the microcapsule forming method, interfacial polymerization method and internal polymerization method are suitable. Details of the capsule formation method and specific examples of reactants are described in US Pat. No. 3,726,804 and US Pat. No. 3,796,669. For example, when polyurea polyurethane is used as a capsule wall material, a polyisocyanate and a second substance (e.g., polyol, polyamine) that reacts with it to form the capsule wall are mixed into an aqueous medium or an oily liquid to be encapsulated; By emulsifying and dispersing these in water and then heating them, a polymer formation reaction occurs at the oil droplet interface and a microcapsule wall is formed. Incidentally, an auxiliary solvent having a low boiling point and strong dissolving power may be added to the oily liquid.
Even when the addition of the second substance is omitted, polyurea is produced by reacting with water. Furthermore, when forming microcapsules, a water-soluble polymer compound can be used as a protective colloid. Examples of the water-soluble polymer compound include water-soluble anionic polymer compounds, nonionic polymer compounds, and amphoteric polymer compounds. These water-soluble polymer compounds are used as a 0.01 to 10% by weight aqueous solution. A substance for further improving the thermal recording density can be added to the binder solution when forming the thermal recording layer. Specifically, the melting point is 50~
The temperature range is 150°C, preferably 90°C to 130°C, and it is selected from compounds that are compatible with diazo compounds, coupling components, or basic substances. Examples include fatty acid amides, ketone compounds, ether compounds, urea compounds, and esters. These compounds are usually dispersed into particles of 1 to 10 μm and used at a solid content of 0.2 to 7 g/m 2 . In addition, pigments such as kaolin, talc, silica, barium sulfate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, calcium carbonate, etc., and styrene beads, urea and melamine resins are used to prevent staining against heat heads and improve writing properties. A fine powder such as the following can be added. Similarly, metal soaps can also be used to prevent statesking. The amount of these additives added is usually in the range of 0.2 to 7 g/m 2 . In addition to the above additives, stabilizers such as citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, and phosphoric acid can also be added. The recording layer is usually provided with a solid content in the range of 2.5 to 25 g/m 2 . The support used in the present invention can be arbitrarily selected from materials known as supports for heat-sensitive recording materials, such as high-quality paper, synthetic paper, and synthetic resin film, depending on the purpose. For example, the paper support may be a heat-extracted neutral paper with a pH of 6 to 6 to 100 sized with a neutral sizing agent such as an alkyl ketene dimer (Japanese Patent Application Laid-open No. 55
-14281) is preferable in terms of storage stability over time. Other publications include JP-A-57-116687, JP-A-58-136492, and JP-A-Sho-58-136492.
Papers such as those described in JP-A-5869091, JP-A-58-65695, JP-A-59-35985, etc. can be used. Examples and comparative examples of the present invention are described below. However, these examples do not limit the invention. In each of the following examples, "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified. Example 1 (i) 30.6 parts of β-2,4-di-tert-amylphenoxybutanol, p-nitrochlorobenzene
A mixture of 16.5 parts of anhydrous potassium carbonate, 21 parts of anhydrous potassium carbonate, and 0.5 parts of copper powder was reacted with 50 parts of dimethylformamide at 180° C. for 30 hours in an oil bath. After the reaction is complete,
The product was poured into water, and the solid content was filtered off, extracted with ethyl acetate, and washed with water. Ethyl acetate was distilled off to obtain 36 parts of β-(2',4'-di-tert-amylphenoxy)butyloxy-4-nitrophenyl ether as an oil. (ii) 34 parts of the compound obtained in (i) above was reduced in methanol using hydrazine hydrate, and β-(2,4
31 parts of -di-tert-amylphenoxy)butyloxy-4-aminophenyl ether were obtained. (iii) Dissolve 31 parts of β-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyloxy-4-aminophenyl ether obtained in (ii) above in 160 parts of methanol,
18 parts of hydrochloric acid was added and the mixture was cooled to -5 to 0°C. Add an aqueous solution of 5.5 parts of sodium zincate to this until the liquid temperature is 0.
It was added to make diazonium hydrochloride so as not to exceed ℃. To this was added 14.4 parts of potassium hexafluorophosphate and stirred at 0°C for 2 hours. The precipitated crystals were collected by filtration, dried, and 4-(β-(2,4
35.7 parts of -di-tert-amylphenoxy)butyloxy)benzenediazonium hexafluorophosphate were obtained (yield 83%). In this way, diazonium compound (A) was synthesized. Example 2 (i) A mixture of 26 parts of 2-ethylhexyl alcohol and 20.2 parts of triethylamine was dissolved in 150 parts of acetonitrile and cooled to 0-5°C. A solution of 45.3 parts of p-nitrophenoxyacetic acid chloride in acetonitrile was added to this solution in such a way that the temperature of the solution did not exceed 5°C. After the reaction, the reaction product was poured into water, extracted with ethyl acetate, washed with water, ethyl acetate was distilled off, and p-nitrophenoxyacetic acid 2-
56 parts of ethylhexyl ester were obtained. (ii) 41.8 parts of p-aminophenoxyacetic acid 2-ethylhexyl ester was obtained by carrying out the same operation as in Example [] (ii) for 56 parts of the compound obtained in (i) above (yield: 98
%). (iii) Using 41.8 parts of the compound obtained in (ii) above, 4-(2-ethylhexyloxylcarbonylmethyloxy)benzenediazonium hexafluoro 56.9 parts of phosphate were obtained (yield 87%). In this way, diazonium compound (H) was synthesized. Example 3 (i) In Example 2, β-2,4-di-tert-
A mixture of 46.8 parts of amylphenol and 21.2 parts of triethylamine was dissolved in 200 parts of acetonitrile, and p-nitrophenoxyacetic acid chloride was added.
By performing the same procedure as in Example 2 (i) except using part 45.2, p
-nitrophenoxyacetic acid β-2,4-di-tert
-70.5 parts of amyl phenyl ester were obtained (yield
85%). (ii) Using 45.4 parts of the compound obtained in (i) above, p-aminophenoxyacetic acid β-
2,4-di-tert-amyl phenyl ester
40.8 parts were obtained (yield 97%). (iii) Using 38.4 parts of the compound obtained in (ii) above, 4-(2,4-di-tert-amylphenoxylated) carbonylmethyloxy)benzenediazonium hexafluorophosphate
40.8 parts were obtained (yield 76%). In this way, diazonium compound (J) was synthesized. Physical properties (melting point, solubility) of each of the diazonium compounds (A), (H) and (J) obtained above.
was evaluated using conventional measurement methods. The evaluation results are summarized in Table 1.
【表】
ただし、リン酸トリクレジル（TCP）に対す
る溶解性は、液温度50℃での測定値を意味する。
第１表に示した結果から明らかなように、本発
明に係るジアゾ化合物は、いずれも、その融点が
一般に感熱記録材料に賦与される熱として好まし
い温度範囲内（60〜150℃）におり、また、これ
らの化合物は溶媒（TCP）に対して高い溶解性
を示したが、反面水に対しては難溶性を示した。
実施例 ４
(i) 実施例１で得られたジアゾニウム化合物(A)
［４−（β−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）ブチルオキシ）ベンゼンジアゾニウムヘ
キサフルオロホスフエート］20部をポリビニル
アルコール水溶液（５重量％溶液）100部に加
えてダイノミル（ブイリーア・バコフエンアー
ゲー社製）を用いて分散し、平均粒子径2μｍ
のジアゾ化合物分散液を調製した。
(ii) トリフエニルグアニジン20部をポリビニルア
ルコール水溶液（５重量％溶液）100部に加え
てダイノミル（ブイリーア・バコフエンアーゲ
ー社製）を用いて分散し、平均粒子径3μｍの
塩基性物質分散液を調製した。
(iii) ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド20
部をポリビニルアルコール水溶液（５重量％溶
液）100部に加えてダイノミル（ブイリーア・
バコフエンアーゲー社製）を用いて分散し、平
均粒子径3μｍのカツプリング成分分散液を調
製した。
(iv) 炭酸カルシウム40部をヘキサメタリン酸ナト
リウム0.4部を溶解した水60部に加えてダイノ
ミルで分散し、炭酸カルシウム分散液を調整し
た。
得られたジアゾ化合物分散液10部、塩基性物質
分散液10部、カツプリング成分分散液15部および
炭酸カルシウム分散液15部を混合して塗布液とし
た。
この塗布液を平滑な上質紙（50部／m2）の表面
に塗布し、40℃の温度で30分間乾燥して乾燥重量
が５ｇ／m2の感熱記録層を設けた。
このようにして、ジアゾニウム化合物(A)が分散
されてなる感熱記録シートを製造した。
実施例 ５
実施例４において、ジアゾニウム化合物として
(A)の代りに(H)［４−（２−エチルヘキシルオキシ
ルカルボニルメチルオキシ）ベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロホスフエート］を用いること以
外は実施例４の方法と同様の操作を行なうことに
より、ジアゾニウム化合物(H)が分散されてなる感
熱記録シートを製造した。
実施例 ６
実施例４において、ジアゾ化合物として(A)の代
りに(J)［４−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシカルボニルメチルオキシ）ベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロホスフエート］を用いること
以外は実施例４の方法と同様の操作を行なうこと
により、ジアゾニウム化合物(J)が分散されてなる
感熱記録シートを製造した。
次に、得られた各感熱記録シートを用いて感熱
記録を行なつた。
感熱記録シートをフアクシミリ（メルフアス
6200型、三菱電気(株)製）に装填し、サーマルヘツ
ドを作動させて記録シート上に熱記録した。いず
れの感熱記録シート上にも赤色の鮮明な画像が得
られた。
各々記録画像の得られた各感熱記録シートにつ
いて、以下に記載する着色濃度試験により評価し
た。
濃度試験
各感熱記録シートの記録層側から、シート表面
の着色濃度（マゼンタ濃度）をマクベス反射濃度
計（RD−918、マクベス(株)製）で測定した。
以上の結果を第２表に示す。[Table] However, the solubility in tricresyl phosphate (TCP) means the value measured at a liquid temperature of 50°C. As is clear from the results shown in Table 1, all of the diazo compounds according to the present invention have melting points within the temperature range (60 to 150°C) that is generally preferable for heat imparted to heat-sensitive recording materials. Furthermore, these compounds showed high solubility in the solvent (TCP), but poorly soluble in water. Example 4 (i) Diazonium compound (A) obtained in Example 1
Add 20 parts of [4-(β-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyloxy)benzenediazonium hexafluorophosphate] to 100 parts of an aqueous polyvinyl alcohol solution (5% by weight solution), The average particle size was 2 μm.
A diazo compound dispersion was prepared. (ii) Add 20 parts of triphenylguanidine to 100 parts of a polyvinyl alcohol aqueous solution (5% by weight solution) and disperse using Dynomill (manufactured by Bouillier Bacohuen AG) to obtain a basic substance dispersion with an average particle size of 3 μm. Prepared. (iii) 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide 20
% to 100 parts of polyvinyl alcohol aqueous solution (5% by weight solution) and
A coupling component dispersion having an average particle size of 3 μm was prepared by dispersing the mixture using a 3-μm particle dispersion solution (manufactured by Bacofuen AG). (iv) 40 parts of calcium carbonate was added to 60 parts of water in which 0.4 part of sodium hexametaphosphate was dissolved and dispersed using a Dynomill to prepare a calcium carbonate dispersion. A coating liquid was prepared by mixing 10 parts of the obtained diazo compound dispersion, 10 parts of the basic substance dispersion, 15 parts of the coupling component dispersion, and 15 parts of the calcium carbonate dispersion. This coating solution was applied to the surface of smooth high-quality paper (50 parts/m 2 ) and dried at a temperature of 40° C. for 30 minutes to form a heat-sensitive recording layer having a dry weight of 5 g/m 2 . In this way, a heat-sensitive recording sheet in which the diazonium compound (A) was dispersed was produced. Example 5 In Example 4, as a diazonium compound
A diazonium compound ( A heat-sensitive recording sheet in which H) was dispersed was produced. Example 6 In Example 4, (J) [4-(2,4-di-tert-amylphenoxycarbonylmethyloxy)benzenediazonium hexafluorophosphate] is used instead of (A) as the diazo compound. A heat-sensitive recording sheet in which the diazonium compound (J) was dispersed was produced by carrying out the same operation as in Example 4 except for this. Next, thermal recording was performed using each of the obtained thermal recording sheets. Heat-sensitive recording sheet
6200 model, manufactured by Mitsubishi Electric Co., Ltd.), the thermal head was activated to record heat on the recording sheet. A clear red image was obtained on each heat-sensitive recording sheet. Each heat-sensitive recording sheet on which a recorded image was obtained was evaluated by the coloring density test described below. Density Test The color density (magenta density) on the sheet surface was measured from the recording layer side of each heat-sensitive recording sheet using a Macbeth reflection densitometer (RD-918, manufactured by Macbeth Co., Ltd.). The above results are shown in Table 2.
【表】
第２表に示された結果から、本発明に係るジア
ゾ化合物を分散状態で含有した感熱記録シート
（実施例４〜６）は、感熱記録材料として一般的
に必要とされる画像濃度の水準とほぼ同等な記録
画像が得られることが明らかである。
また、上記の得られた各感熱記録シートについ
て以下に記載する生保存性試験（耐湿、耐熱、耐
光）を行なつて評価した。
耐湿試験
各感熱記録シートを室温40℃、相対湿度90％
RHの雰囲気中に24時間放置して、上記と同様に
してシート表面の着色濃度を測定した。
耐熱試験
各感熱記録シートを室温60℃、相対湿度30％
RHの雰囲気中に24時間放置して、上記と同様に
してシート表面の着色濃度を測定した。
耐湿試験
各感熱記録シートのシート表面側（記録層側）
を蛍光灯（28000lux）の下に16時間さらし、上記
と同様にしてシート表面の着色濃度を測定した。
以上の結果を第３表にまとめて示す。なお、第
３表には、試験前の着色濃度も併記した。[Table] From the results shown in Table 2, it can be seen that the thermal recording sheets (Examples 4 to 6) containing the diazo compound according to the present invention in a dispersed state have an image density that is generally required as a thermal recording material. It is clear that a recorded image almost equivalent to that of the standard can be obtained. Further, each of the heat-sensitive recording sheets obtained above was evaluated by conducting the raw storage test (humidity resistance, heat resistance, light resistance) described below. Moisture resistance test Each thermosensitive recording sheet was tested at a room temperature of 40℃ and a relative humidity of 90%.
The sheet was left in an RH atmosphere for 24 hours, and the color density on the sheet surface was measured in the same manner as above. Heat resistance test Each heat-sensitive recording sheet was tested at a room temperature of 60℃ and a relative humidity of 30%.
The sheet was left in an RH atmosphere for 24 hours, and the color density on the sheet surface was measured in the same manner as above. Moisture resistance test Sheet surface side (recording layer side) of each heat-sensitive recording sheet
was exposed to fluorescent light (28,000 lux) for 16 hours, and the color density on the sheet surface was measured in the same manner as above. The above results are summarized in Table 3. Furthermore, Table 3 also lists the coloring density before the test.
【表】
第３表に示された結果から、本発明に係るジア
ゾ化合物を分散状態で含有した感熱記録シート
（実施例４〜６）は、優れた生保存性を有してい
ることが明らかである。
実施例 ７
(i) 実施例１で得られたジアゾニウム化合物(A)
［４−（β−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）ブチルオキシ）ベンゼンジアゾニウムヘ
キサフルオロホスフエート］5.1部、トリクレ
ジルホスフエート６部、塩化メチレン12部、ト
リメチロールプロパントリメタアクリレート18
部およびタケネートＤ−110N（武田薬品工業(株)
製）24部を混合して芯物質となる溶液を調製し
た。
この溶液を、ポリビニルアルコール水溶液
（８重量％溶液）63部が蒸留水100部に溶解して
いる水溶液に添加して20℃の温度で乳化分散さ
せ、平均粒子径2μｍの乳化液を得た。この乳
化液を40℃にて３時間撹拌しながら20℃に冷却
して、ジアゾ化合物(A)を芯物質として含有する
マイクロカプセル液を得た。
(ii) トリフエニルグアニジン42部をポリビニルア
ルコール水溶液（6.7重量％溶液）124部に加え
てダイノミル（ブイリーア・バコフエンアーゲ
ー社製）を用いて分散し、平均粒子径3μｍの
塩基性物質分散液を調製した。
(iii) ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド28
部をポリビニルアルコール水溶液（４重量％溶
液）138部に加えてダイノミル（ブイリーア・
バコフエンアーゲー社製）を用いて分散し、平
均粒子径3μｍのカツプリング成分分散液を調
製した。
得られたマイクロカプセル液10部、塩基性物質
分散液10部、カツプリング成分分散液10部および
炭酸カルシウム（40重量％水溶液）30部を混合し
て塗布液とした。
この塗布液を平滑な上質紙（50部／m2）の表面
に塗布し、40℃の温度で30分間乾燥して乾燥重量
が15ｇ／m2の感熱記録層を設けた。
このようにして、ジアゾニウム化合物(A)がマイ
クロカプセルに含有されてなる感熱記録シートを
製造した。
実施例 ８
実施例７において、ジアゾニウム化合物として
(A)の代りに(H)［４−（２−エチルヘキシルオキシ
ルカルボニルメチルオキシ）ベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロホスフエート］を用いること以
外は実施例７の方法と同様の操作を行なうことに
より、ジアゾニウム化合物(H)がマイクロカプセル
に含有されてなる感熱記録シートを製造した。
実施例 ９
実施例７において、ジアゾ化合物として(A)の代
りに(J)［４−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシカルボニルメチルオキシ）ベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロホスフエート］を用いること
以外は実施例７の方法と同様の操作を行なうこと
により、ジアゾニウム化合物(J)がマイクロカプセ
ルに含有されてなる感熱記録シートを製造した。
次に、上記得られた各感熱記録シートを用いて
上記の同様な装置を用いて熱記録を行ない、いず
れの感熱記録シート上にも赤色の鮮明な画像が得
られた。
続いて上記と同様な着色濃度試験により評価し
た。得られた結果は、上記第２表に示す測定結果
とほぼ同様な値が得られた。すなわち、本発明に
係るジアゾ化合物を芯物質としたマイクロカプセ
ルを含有した感熱記録シート（実施例７〜９）に
おいても、ジアゾ化合物を分散状態で含有した感
熱記録シート（実施例４〜６）と同様な記録画像
（着色濃度）を得ることができた。
また、上記の各感熱記録シートについて上記と
同様な条件において生保存性試験（耐湿、耐熱、
耐光）を行なつて評価した。
以上の結果を第４表にまとめて示す。なお、第
４表には、試験前の着色濃度も併記した。[Table] From the results shown in Table 3, it is clear that the heat-sensitive recording sheets containing the diazo compound of the present invention in a dispersed state (Examples 4 to 6) have excellent shelf life. It is. Example 7 (i) Diazonium compound (A) obtained in Example 1
[4-(β-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyloxy)benzenediazonium hexafluorophosphate] 5.1 parts, tricresyl phosphate 6 parts, methylene chloride 12 parts, trimethylolpropane trimethacrylate 18
and Takenate D-110N (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
A solution to be used as a core material was prepared by mixing 24 parts of the following products. This solution was added to an aqueous solution in which 63 parts of a polyvinyl alcohol aqueous solution (8% by weight solution) was dissolved in 100 parts of distilled water and emulsified and dispersed at a temperature of 20°C to obtain an emulsion having an average particle size of 2 μm. This emulsion was cooled to 20°C while stirring at 40°C for 3 hours to obtain a microcapsule liquid containing the diazo compound (A) as a core material. (ii) Add 42 parts of triphenylguanidine to 124 parts of a polyvinyl alcohol aqueous solution (6.7% by weight solution) and disperse using Dynomill (manufactured by Bouillier Bacohen AG) to obtain a basic substance dispersion with an average particle size of 3 μm. Prepared. (iii) 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide 28
part to 138 parts of polyvinyl alcohol aqueous solution (4% by weight solution) and
A coupling component dispersion having an average particle size of 3 μm was prepared by dispersing the mixture using a 3-μm particle dispersion solution (manufactured by Bacofuen AG). A coating liquid was prepared by mixing 10 parts of the obtained microcapsule liquid, 10 parts of a basic substance dispersion, 10 parts of a coupling component dispersion, and 30 parts of calcium carbonate (40% by weight aqueous solution). This coating solution was applied to the surface of smooth high-quality paper (50 parts/m 2 ) and dried at a temperature of 40° C. for 30 minutes to form a heat-sensitive recording layer having a dry weight of 15 g/m 2 . In this way, a heat-sensitive recording sheet containing the diazonium compound (A) in microcapsules was produced. Example 8 In Example 7, as a diazonium compound
A diazonium compound ( A heat-sensitive recording sheet containing H) in microcapsules was produced. Example 9 In Example 7, (J) [4-(2,4-di-tert-amylphenoxycarbonylmethyloxy)benzenediazonium hexafluorophosphate] is used instead of (A) as the diazo compound. A heat-sensitive recording sheet in which the diazonium compound (J) was contained in microcapsules was produced by carrying out the same operation as in Example 7 except for this. Next, thermal recording was performed using each of the heat-sensitive recording sheets obtained above using the same apparatus as above, and a clear red image was obtained on each of the heat-sensitive recording sheets. Subsequently, evaluation was carried out by the same coloring density test as above. The obtained results were almost the same as the measurement results shown in Table 2 above. That is, in the thermal recording sheets containing microcapsules having a diazo compound as a core material according to the present invention (Examples 7 to 9), the thermal recording sheets containing the diazo compound in a dispersed state (Examples 4 to 6) Similar recorded images (colored density) could be obtained. In addition, we conducted a raw storage test (humidity resistance, heat resistance,
Lightfastness) was performed and evaluated. The above results are summarized in Table 4. Furthermore, Table 4 also lists the coloring density before the test.
【表】
第４表に示された結果から本発明に係るジアゾ
化合物を芯物質としたマイクロカプセルを含有し
た感熱記録シート（実施例７〜９）においても優
れた生保存性を有していることが明らかである。
実施例 10
(i) 実施例７の(i)において、ジアゾ化合物(A)の代
りに、ジアゾ化合物２，５−ジブトキシ−４−
モルホリノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロホスフエートを用いること以外は実施例７の
(i)の方法と同様な操作を行なうことにより、本
発明に係るジアゾ化合物以外のジアゾ化合物が
含有されたマイクロカプセル液を調整した。
(ii) 実施例７の(ii)において、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸アニリドの代りに、メタキシリレ
ンジアミンビスピバロイル酢酸アミドを用いる
こと以外は実施例７の(ii)の方法と同様な操作を
行なうことにより、カツプリング成分分散液を
調整した。
実施例７において、上記(i)並びに実施例７の(i)
で得られたマイクロカプセル液各５部、塩基性物
質分散液20部、上記(ii)並びに実施例７の(ii)で得ら
れたカツプリング成分分散液各10部および炭酸カ
ルシウム分散液40部を混合して塗布液とし、この
塗布液を用いること以外は実施例７の方法と同様
な操作を行なうことにより、乾燥重量が20ｇ／m2
の感熱記録層を設けた。
このようにして、ジアゾニウム化合物(A)および
本発明に係るジアゾ化合物以外のジアゾ化合物を
それぞれ芯物質とするマイクロカプセルが共に含
有されてなる感熱記録シートを製造した。
次に、上記得られた感熱記録シートを用いて上
記と同様な装置を用いて熱記録を行ない、感熱記
録シート上に黒色の鮮明な画像が得られた。
さらに、この感熱記録シートに光（波長400n
ｍ）を６分間照射した後、上記と同様な装置を用
いて熱記録を行ない、感熱記録シート上に赤色の
鮮明は画像が得られた。そのときの濃度を上記と
同様な着色濃度試験により評価した。得られた結
果は、上記第２表に示す測定結果とほぼ同様な値
（マゼンタ濃度：1.02）が得られた。すなわち、
本発明に係るジアゾ化合物を芯物質としたマイク
ロカプセルおよびそれ以外のジアゾ化合物を芯物
質としたマイクロカプセルを併用して含有させた
感熱記録シート（実施例10）においても、本発明
に係るジアゾ化合物を分散状態で含有した感熱記
録シート（実施例４〜６）と同様な記録画像（着
色濃度）を得ることができた。
また、上記の感熱記録シートについて上記と同
様な条件において生保存性試験（耐湿、耐熱、耐
光）を行なつて評価した。
以上の結果を第５表にまとめて示す。なお、第
５表には、試験前の着色濃度も併記した。[Table] From the results shown in Table 4, the heat-sensitive recording sheets (Examples 7 to 9) containing microcapsules with a diazo compound as a core material according to the present invention also have excellent shelf life. That is clear. Example 10 (i) In (i) of Example 7, the diazo compound 2,5-dibutoxy-4- was used instead of the diazo compound (A).
Example 7 except that morpholinobenzenediazonium hexafluorophosphate is used.
A microcapsule liquid containing a diazo compound other than the diazo compound according to the present invention was prepared by performing the same operation as in method (i). (ii) In (ii) of Example 7, 2-hydroxy-3
A coupling component dispersion was prepared in the same manner as in Example 7 (ii) except that metaxylylene diamine bispivaloyl acetate amide was used instead of naphthoic acid anilide. In Example 7, (i) above and (i) of Example 7
5 parts each of the microcapsule liquid obtained in step (2), 20 parts of the basic substance dispersion liquid, 10 parts each of the coupling component dispersion obtained in (ii) above and (ii) of Example 7, and 40 parts of the calcium carbonate dispersion liquid. The dry weight was 20 g/m 2 by mixing to obtain a coating liquid and performing the same operation as in Example 7 except for using this coating liquid.
A heat-sensitive recording layer was provided. In this way, a heat-sensitive recording sheet containing microcapsules each containing a diazonium compound (A) and a diazo compound other than the diazo compound according to the present invention as core materials was produced. Next, thermal recording was carried out using the obtained thermosensitive recording sheet using the same apparatus as above, and a clear black image was obtained on the thermosensitive recording sheet. Furthermore, this heat-sensitive recording sheet is exposed to light (wavelength 400n).
After irradiating the photosensitive material (m) for 6 minutes, thermal recording was performed using the same apparatus as above, and a clear red image was obtained on the thermal recording sheet. The density at that time was evaluated by the same coloring density test as above. The obtained results were almost the same as the measurement results shown in Table 2 above (magenta density: 1.02). That is,
Also in the thermosensitive recording sheet (Example 10) containing microcapsules containing the diazo compound according to the present invention as a core material and microcapsules containing other diazo compounds as the core material, the diazo compound according to the present invention It was possible to obtain recorded images (coloring density) similar to those of the heat-sensitive recording sheets (Examples 4 to 6) containing the above particles in a dispersed state. Further, the heat-sensitive recording sheet described above was evaluated by conducting a raw storage test (humidity resistance, heat resistance, light resistance) under the same conditions as above. The above results are summarized in Table 5. Furthermore, in Table 5, the coloring density before the test is also listed.
【表】
第５表に示された結果から、本発明に係るジア
ゾ化合物を芯物質としたマイクロカプセルと、そ
れ以外のジアゾ化合物を芯物質としたマイクロカ
プセルとを併用して含有させた感熱記録シート
（実施例10）においても優れた生保存性を有して
いることが明らかである。[Table] From the results shown in Table 5, thermal records containing microcapsules containing a diazo compound according to the present invention as a core material and microcapsules containing other diazo compounds as a core material. It is clear that the sheet (Example 10) also has excellent shelf life.
Claims (1)
支持する結合剤からなる感熱記録層を支持体上に
有する感熱記録材料において、該感熱記録層が少
なくとも下記一般式（）で表わされるジアゾ化
合物を含む層であることを特徴とする感熱記録材
料。 一般式： （ただし、R1は水素原子；炭素数１乃至30の置
換または無置換のアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、アシル基、アシルオキ
シ基、エステル基、アミド基、カルバモイル基、
ウレタン基、ウレイド基、スルホン基、オキシス
ルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホンアミ
ド基またはスルフアモイル基である；R2および
R3はそれぞれ水素原子または炭素数１乃至10の
置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキルオキシ基ま
たはアリールオキシ基であり；R4は水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級アルキルエステル基または低級アルキル
カルバモイル基であり、そしてｍが２以上のとき
R4は互いに同一でもあるいは異なつていてもよ
い；X-は酸アニオンであり；ｎは１乃至18の整
数であり；ｍは１乃至４の整数である） ２ 上記一般式［］において、R1、R2および
R3の炭素数の総数が５乃至30の範囲にあること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記
録材料。 ３ 上記一般式（）で表わされるジアゾ化合物
が、感熱記録層中に0.02〜２ｇ／m2の範囲で含ま
れている特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
感熱記録材料。[Scope of Claims] 1. A heat-sensitive recording material having on a support a heat-sensitive recording layer comprising a supporting binder containing a diazo compound and a coupling component, wherein the heat-sensitive recording layer comprises at least a diazo compound represented by the following general formula (). A heat-sensitive recording material characterized by having a layer containing. General formula: (However, R 1 is a hydrogen atom; a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, an acyl group, an acyloxy group, an ester group, an amide group, a carbamoyl group,
is a urethane group, ureido group, sulfone group, oxysulfonyl group, sulfonyloxy group, sulfonamide group or sulfamoyl group; R 2 and
R 3 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group,
an aralkyl group, an aryl group, an alkyloxy group or an aryloxy group; R 4 is a hydrogen atom,
When it is a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkyl ester group, or a lower alkylcarbamoyl group, and m is 2 or more.
R 4 may be the same or different from each other; X − is an acid anion; n is an integer from 1 to 18; m is an integer from 1 to 4) 2 In the above general formula R 1 , R 2 and
2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the total number of carbon atoms in R 3 is in the range of 5 to 30. 3. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the diazo compound represented by the above general formula () is contained in the heat-sensitive recording layer in an amount of 0.02 to 2 g/m 2 .
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