JPH0533700B2 - - Google Patents
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- JPH0533700B2 JPH0533700B2 JP60116837A JP11683785A JPH0533700B2 JP H0533700 B2 JPH0533700 B2 JP H0533700B2 JP 60116837 A JP60116837 A JP 60116837A JP 11683785 A JP11683785 A JP 11683785A JP H0533700 B2 JPH0533700 B2 JP H0533700B2
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Description
本発明は式
［式中、
X1、X2およびX3は互いに独立して、水素、ハ
ロゲン、アルキル、アリール、アルカノイルアミ
ノ、アロイルアミノ、NY1Y2、OY3またはSY3
表わし、 そしてここで 基X1、X2またはX3の少なくとも１つは
NY1Y2、OY3またはSY3を表わし、 R1は水素、アルキル、シクロアルキル、アラ
ルキル、アリールまたは環Ｃのｏ−炭素に対する
架橋員を示し、 R2は水素、アルキル、シクロアルキル、アラ
ルキル、アリール、ヘタアラルキルまたはヘタア
リールを示し、 Y1、Y2およびY3は互いに独立して、、水素、
アルキル、シクロアルキル、アラルキルもしくは
アリール、またはベンゼンＣ原子の１個にｏ−位
置で結合しておりそして任意に別のヘテロ原子を
含有していてもよい５員もしくは６員環の残りの
員を示すか、或いは Y1＋Y2は任意に別のヘテロ原子を含有してい
てもよい５員環もしくは６員環の残りの員を示
し、そして 環Ａ、ＢおよびＣ並びに上記の基は染料化学に
おいて一般的な非−イオン性置換基を含有するこ
ともできる］ の色原体（chromogenic）４，４−ジアリール−
ジヒドロキナゾロン類、それらの製造方法、並び
に感圧性（pressure−sensitive）または熱反応性
（themoreactive）の記録用材料類中でのそれら
の使用に関するものである。 染料化学で一般的な非−イオン性置換基の例
は、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アラルコキシ、ヘタアリールオキ
シ、アリール、ヘタアリール、アルキルメルカプ
ト、アリールメルカプト、アラルキルメルカプ
ト、アルキルスルホニル、シアノ、カルバモイ
ル、アルコキシカルボニル、任意に１もしくは２
個のアルキル、アリールもしくはアラルキル基に
より置換されていてもよくまたはそこで置換基が
環化されていてもよいアミノ、アルケニルオキ
シ、アルキルカルボニルオキシおよびアリールカ
ルボニルオキシ、並びに環上の置換基としてのア
ルキル、アラルキル、ニトロ、アルケニルもしく
はアリールビニルである。 アミノは好適にはC1−C30−アルキル、特にC1
−C12−アルキル、そして特別C1−C4−アルキル
を表わし、そしてアルケニルは好適にはC2−C5
−アルケニルを表わす。 ハロゲンとは特に塩素および臭素を意味すると
理解すべきである。 アルキル基、並びにアルコキシ、アルキルチ
オ、ジアルキルアミノ、アルカノイルアミノ、ア
ルキルスルホニルおよびアルコキシカルボニル基
中のアルキル基は分枝鎖状であつてもよく、そし
て例えば弗素、塩素、C1−C4−アルコキシ、シ
アノもしくはC1−C4−アルコキシカルボニルに
より置換されていてもよく、特別な例はメチル、
エチル、プロピル、２−プロピル、２，２−ジメ
チルプロピル、２−ブチル、１−ヘキシル、１−
オクチル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１
−ヘキサデシル、１−オクタデシル、２−ボルニ
ル−メチル、２−クロロエチル、２−シアノエチ
ル、２−メトキシ−エチル、２−エトキシ−カル
ボニルエチルおよびトルフルオロメチルである。 特に、シクロアルキルはシクロヘキシルを意味
すると理解され、アリールはフエニルおよびナフ
チルを意味すると理解され、アラルキルはベンジ
ルおよびフエネチルを意味すると理解され、ヘタ
リールはベンゾ縮合されていてもよいピリジル、
ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、イミダ
ゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリ
ル、チアジアゾリルまたはテトラゾリルを意味す
ると理解され、そしてヘタアラルキルはメチレン
またはエチレンを介して窒素と結合されている上
記の環類または環系類を意味すると理解される。
環類は非−イオン性置換基類により、特にC1−
C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、シアノ、
ニトロまたはハロゲンにより、置換されていても
よい。 フエニルおよびナフチル基、並びにベンジルま
たはベンゾイルアミノ基中の基は３個までの同一
または異なる基を含有できる。 置換されたフエニル基の特別な例は、２−、３
−もしくは４−トリル、２−、３−もしくは４−
アニシル、２−、３−もしくは４−クロロフエニ
ル、２−、３−もしくは４−ニトロフエニル、２
−、３−もしくは４−シアノフエニル、２−、３
−もしくは４−エトキシカルボニルフエニル、２
−、３−もしくは４−メトキシスルホニルフエニ
ル、２−、３−もしくは４−トリフルオロメチル
−フエニル、２，３−ジニトロフエニル、３，４
−ジメチルフエニル、２−クロロ−４−ニトロフ
エニル、３−クロロ−４−ニトロフエニル、５−
クロロ−２−メチル−４−ニトロフエニル、４−
クロロ−３−メチルフエニル、３−クロロ−４−
メトキシフエニル、３−クロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル、３，４−ジシアノフエニル、
２，５−ジクロロ−４−シアノフエニルおよび２
−メチル−１−ナフチルである。 複素環式基は３個までの同一または異なる基を
含有できる。置換された複素環式基の特別な例
は、２−メチル−４−ピリジル、４−ニトロ−２
−ピリジル、４−フエニル−チアゾール−２−イ
ル、５−メチル−ベンゾキサゾリル、５−ターシ
ヤリー−ブチル−ベンゾチアゾリル、ジメトキシ
トリアジルおよびトリクロロピリミジルである。 好適なアルカノイル基はアセチルおよびプロピ
オニルであり、そして好適なアロイル基はベンゾ
イルである。 式（）の化合物類の中で、特特に挙げられる
化合物類は式 ［式中、 基X4、X5またはX6の１個はNY4Y5を表わしそ
して他のものは互いに独立して、水素、ハロゲ
ン、C1−〜C12−アルキル、任意に塩素および／
またはC1−〜C12−アルキルにより置換されてい
てもよいフエニル、C1−〜C12−アルカノイルア
ミノ、任意に塩素および／またはC1−〜C12−ア
ルキルにより置換されていてもよいベンゾイルア
ミノ、NY4Y5、OY6またはSY6を示し、 R3は水素、C1−〜C12−アルキル、シクロヘキ
シル、またはそれぞれ任意に塩素および／または
C1−〜C4−アルキルにより置換されていてもよ
いベンジルもしくはフエニル基を示し、 R4は水素、任意に塩素、シアノ、C1〜−C4−
アルコキシカルボニルおよび／またはC1−〜C4
−アルコキシを有していてもよいC1−〜C30−ア
ルキル、任意に塩素および／またはC1−〜C4−
アルキルを有していてもよいシクロヘキシル、任
意にニトロ、塩素、C1−〜C4−アルキルおよ
び／またはC1−〜C4−アルコキシを有していて
もよいベンジル、またはそれぞれが任意に塩素、
臭素、ニトロ、C1−〜C4−アルキル、C1−〜C4
−アルコキシ、C1−〜C4−アルキルチオ、モノ
−もしくはジ−C1−〜C4−ジアルキルアミノ、
C1−〜C4−アルキルスルホニル、シアノおよ
び／またはC1−〜C4−アルコキシカルボニルを
有していてもよいフエニル、ナフチル、ピコリ
ル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリア
ジニル、トリアゾリル、チアジアゾリル、テトラ
ゾリル、任意にベンゾ−縮合されていてもよいイ
ミダゾール、オキサゾールもしくはチアゾール基
を示し、 Y4、Y5およびY6は互いに独立して、任意に塩
素、シアノ、C1−〜C4−アルコキシカルボニル
もしくはC1−〜C4−アルコキシにより置換され
ていてもよいC1−〜C8H−アルキル、シクロヘキ
シル、またはそれぞれが塩素、C1−〜C4−アル
キルもしくはC1−〜C4−アルコキシにより置換
されていてもよいフエニルもしくはベンジル、或
いは下記の式 の環系の１種を完成させるのに必要な員を示し、 ここで破線は環Ｃの場合他の縮合を示し、 Ｙは水素、任意に塩素、シアノ、C1−〜C4−
アルコキシカルボニルもしくはC1−〜C4−アル
コキシにより置換されていてもよいC1−〜C8−
アルキル、シクロヘキシル、またはそれぞれが塩
素、C1−〜C4−アルキルもしくはC1−〜C4−ア
ルコキシにより置換されていてもよいフエニルも
しくはベンジルを表わし、 飽和環部分は塩素、C1−〜C4−アルキル、C1
−〜C4−アルコキシおよびフエニルからなる群
からの４個までの基を有することができ、そして 環Ａ、ＢおよびＣは塩素、C1−〜C4−アルキ
ル、C1−〜C4−アルコキシおよび／またはC1−
〜C4−アルカノイルアミノにより置換されてい
てもよく、或いは NY4Y5はそれぞれ任意に塩素、C1−〜C4−ア
ルキルもしくはアリール、特にフエニル、により
置換されていてもよいピロロ、ピロリジノ、ピペ
リジノ、ピペコリノ、モルホリノ、ピラゾロまた
はピラゾリノ基を示す］ のものである。 飽和環中で置換された基の例は および である。 式（）の好適な化合物類においては、 基X4、X5またはX6の２個がNY4Y5を表わし、 X4、X5およびX6が、それぞれ、X4′、X5′およ
びX6′＝水素、塩素、臭素、C1−〜C4−アルキ
ル、任意に塩素および／またはC1−〜C4−アル
キルにより置換されていてもよいフエニル、C1
−〜C4−アルカノイルアミノ、任意に塩素およ
び／またはC1−〜C4−アルキルにより置換され
ていてもよいベンゾイルアミノ、OY6′または
SY6′を表わし、 R3が、R3′＝水素またはC1−〜C4−アルキルを
表わし、 R4が、R4′＝水素、任意に塩素もしくはC1−〜
C4−アルコキシを有していてもよいC1−〜C12−
アルキル、シクロヘキシル、任意に塩素および／
またはC1−〜C4−アルキルを有していてもよい
ベンジル、またはそれぞれ任意に塩素、臭素、ニ
トロ、C1−〜C4−アルキル、C1−〜C4−アルコ
キシ、C1−〜C4−アルキルチオ、C1−〜C4−ジ
アルキルアミノ、C1−〜C4−アルキルスルホニ
ル、シアノおよび／またはC1−〜C4−アルコキ
シカルボニルを有していてもよいフエニル、ナフ
チル、ピコリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジ
ニル、トリアジニル、トリアゾリル、チアジアゾ
リル、テトラゾリル、任意にベンゾ縮合されてい
てもよいイミダゾール、オキサゾールもしくはチ
アゾール基を表わし、 Y4、Y5およびY6が、それぞれ、Y4′、Y5′およ
びY6′＝互いに独立して、水素、任意に塩素、シ
アノ、メトキシカルボニル、メトキシもしくはエ
トキシにより置換されていてもよいC1−〜C4−
アルキル、シクロヘキシル、またはそれぞれ塩
素、メチルもしくはメトキシにより置換されてい
てもよいベンジルもしくはフエニルを表わすか、 或いはY4′、Y5′およびY6′がY4、Y5およびY6
のところで挙げられている環系を形成するのに必
要な員を表わす。 特に挙げられる４，４−ジアリール−ジヒドロ
キナゾロン類は、式 ［式中、 R5はメチル、エチル、１−プロピル、２−プ
ロピル、２−メチル−１−プロピル、１−ブチ
ル、２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピ
ル、１−ペンチル、２−ペンチル、１−ヘキシ
ル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキ
サデシル、１−オクタデシル、２−ボルニル−メ
チル、シクロヘキシル、ベンジル、フエニル、２
−、３−もしくは４−トリル、２−、３−もしく
は４−アニシル、２−、３−もしくは４−クロロ
−フエニル、２−、３−もしくは４−ニトロ−フ
エニル、２−、３−もしくは４−シアノ−フエニ
ル、２−、３−もしくは４−トリフルオロメチル
−フエニル、３−もしくは４−メトキシカルボニ
ル−フエニル、３−もしくは４−メトキシスルホ
ニル−フエニル、２，４−ジニトロフエニル、３
−クロロ−４−トリフルオロメチル−フエニル、
２−クロロ−４−ニトロフエニル、３−クロロ−
４−ニトロ−フエニル、５−クロロ−２−メチル
−４−ニトロ−フエニル、４−クロロ−３−メチ
ル−フエニル、３，４−ジシアノ−フエニル、
２，５−ジクロロ−４−シアノフエニル、４−ピ
リジル、ベンゾチアゾリル、５−メチル−ベンゾ
キサゾリルまたは４，５，６−トリクロロ−２−
ピリミジルを示し、 X7はNY8Y8′または水素、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ベンジルオキシ、メチルチオも
しくはエチルチオを示し、 Y7〜Y9はメチル、エチル、シアノエチル、メ
トキシエチル、メトキシカルボニルエチル、ベン
ジルまたはフエニルを示し、そして Y7′〜Y9′は水素、メチル、エチル、シアノエチ
ル、メトキシエチル、メトキシカルボニルエチ
ル、ベンジルまたはフエニルを示す］ のものである。 式（）の化合物類塩の重要な例は、 R5が２−プロピル、２−ブチル、シクロヘキ
シル、フエニル、２−もしくは４−ニトロ−フエ
ニル、２−クロロ−４−ニトロ−フエニル、４−
エトキシカルボニル、４−メトキシスルホニル−
フエニル、３，４−ジシアノ−フエニル、２，５
−ジクロロ−４−シアノ−フエニル、３−クロロ
−４−トリフルオロメチル−フエニル、４−ピリ
ジルまたはベンゾチアゾリルを示す、 ものである。 特別に挙げられる４，４−ジアリール−ジヒド
ロキナゾロン類は、式 ［式中、 R6は水素、塩素、メチルまたはメトキシを示
し、 X8は水素、塩素、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ベンジル、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ベンジルオキシ、メチルチオ、エチルチ
オ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノまたは
NHCONHR5を示し、 そしてここでR6およびX8は同時に水素を表わ
さず、そして R5、R7およびY8は式（）の場合に示されて
いる意味を有する］ のものである。 本発明はまた、式 の尿素化合物を式 ［式中、 X1、X2、X3、R1、R2、Ａ、ＢおよびＣは上記
の意味を有する］ のケトンと反応させることを特徴とする、式
（）の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ンの製造方法にも関するものである。 化合物類（）は、特に X3が電子供与体置換基、例えばNY1Y2、OY3
またはSY3、であり、 ここでY1〜Y3は上記の意味を有し、そして環
Ｃが例えばニトロ、シアノまたはアルコキシカル
ボニルの如き強力な電子受体置換基により脱活性
化されていない、 ものである。 該反応は一般に水を分離する試薬類を用いて、
これらの条件下で不活性な溶媒類を用いてまたは
用いずに、０℃ないし特定媒体の沸点の間の温度
において実施される。不活性溶媒類の除去後に、
必要なら、混合物を次に例えば水またはアルコー
ル上に放出させる。この混合物の色が消えるまで
例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水
酸化物類、炭酸塩類、炭酸水素塩類、アンモニア
またはアミン類を用いてPH値を高めることによ
り、式の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾ
ロン類が得られる。ここでは生成しているかもし
れないカルビノール塩基類から水を分離するため
に、混合物をある時間にわたつて暖めるかまたは
最初に得られた不純生成物を溶媒類中で、例えば
アルコール類、例えばメタノール、エタノール、
２−プロパノールもしくはブタノール、ニトリル
類、例えばアセトニトリル、ケトン類、例えばア
セトンもしくは２−ブタノン、またはエステル
類、例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチル中で、
ある時間にわたつて室温ないし特定媒体の沸点の
間の温度において処理することが必要となること
もある。 水を分離させる試薬類の例は、オキシ塩化燐、
五塩化燐、五酸化二燐、ホスゲン、三塩化燐、三
臭化燐、塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化オ
キサリルまたはそれらの混合物類である。オキシ
塩化燐およびオキシ塩化燐／五酸化二燐が好適に
使用される。 適当な不活性溶媒類の例は、トルエン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンお
よび塩素化された脂肪族炭化水素類、例えば１，
２−ジクロロ−エタン、である。 式（）の４，４−ジアリール−ジヒドロキナ
ゾロン類は、式 ［式中、 X1、X2、X3、R1、R2、Ａ、ＢおよびＣは上記
の意味を有する］ のロイコ（leuco）化合物類の酸化によつても製
造できる。 酸化は公知の方法で比較的高い原子価の金属化
合物類、例えばPbO2、MnO2、過マンガン酸塩
類、CrO3、クロム酸塩類、重クロム酸塩類、
NiO2またはK3［Fe（CN）6］を用いて、キノン類、
例えばクロラニル、テトラクロロ−ｏ−キノンも
しくはジクロロ−ジシアノ−キノンを用いて、ま
たは文献から公知である他の方法で、例えば酸
素、空気、過ホウ素塩類もしくは過酸化水素を用
いて、実施できる。 処理、単離および後処理は上記と同様な方法で
実施される。 比較的高い原子価の金属化合物類を用いる酸化
は一般的には酸媒体中または有機溶媒類中で、例
えばアルコール類、例えばエタノール、イソプロ
パノールもしくはエチレングリコールモノメチル
エーテル、ケトン類、例えばアセトン、ブタノン
もしくはメチルイソプロピルケトン、または極性
非プロトン性溶媒類、例えばＮ−メチル−ピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン、アセトニニトリル、
ジメチルスルホキシドもしくはスルホラン中で、
或は該溶媒類と酸類との混合物類中で、０℃−60
℃の間の温度において、好適には10−40℃におい
て、実施される。 適当な酸類の例は、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、
プロピオン酸またはそれらの互いの同士の混合物
類および／または水との混合物類である。好適な
混合物は塩酸、酢酸および水である。 キノン類を用いる酸化は一般的には有機溶媒類
中で、例えばアルコール類、例えばメタノール、
エタノールもしくはイソプロパノール、ケトン
類、例えばアセトンもしくはブタノン、エステル
類、例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチル、カル
ボン酸類、例えば酢酸もしくはプロピオン酸、ま
たは極性非プロトン性溶媒類、例えばＮ−メチル
−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチ
ロラクトン、アセトニトリルもしくはスルホラン
中で、或いはそれらの混合物類中で、０℃ないし
媒体の沸点の間の温度において、好適には20−70
℃において、実施される。 式（）の４，４−ジアリール−ジヒドロキナ
ゾロン類は一般に無色であるかまたはせいぜいわ
ずかに着色されている。 これらの発色剤類（colour−forming agents）
を、好適には酸である顕色剤（developer）すな
わち電子受体と接触させるときには、昇華および
光に対する優れた堅牢性を有する強い青色、緑青
色または緑色の色調が生じる。 それらは１種以上の他の公知の発色剤類、例え
ば３，３−ビス−（アミノフエニル）−フタリド
類、３，３−ビス−（インドリル）−フタリド類、
３−アミノ−フルオラン類、２，６−ジアミノ−
フルオラン類、ロイコ−アウラミン類、スピロピ
ラン類、スピロジピラン類、クロメノインドール
類、フエノキサジン類、フエノチアジン類、カル
バゾリルメタン類または他のトリアリール−メタ
ンロイコ染料類、と混合して使用することもで
き、青色、濃青色、灰色または黒色の染色を与え
る。 式（）の４，４−ジアリール−ジヒドロキナ
ゾロン類は良好な色強度並びにフエノール系基質
中および特に活性化粘土上の両方で光堅牢性を示
す。それらは特に複写用およびレジスター用材料
である感熱性（heat−sensitive）または感圧性
記録用材料中で使用するための発色剤として適し
ている。それらの顕色速度（rate of
development）は置換基に依り異なる。遅い顕色
速度は記録用材料類の敏感性を減少させて意図し
ない早すぎる顕色を防止する。 式の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ン類のあるもの、主としてR2が任意に置換され
ていてもよいアルキル基を示すもの、は明らかに
ゆつくりと顕色する発色剤である。それらが光堅
牢性を有しているために、それらは急速に顕色す
るが光堅牢性が小さい発色剤用の混合成分として
適している。記録物の光堅牢性はこのようにして
改良される。 感圧性材料は例えば、非揮発性有機溶媒中に溶
解もしくは分散された少なくとも１種の式の発
色剤を含有している少なくとも１対のシート並び
に顕色剤としての電子受体からなつている。 そのような顕色剤類の代表類は無機物質類、例
えば粘土、金属塩類もしくは酸化物類、または有
機重合体類、例えばフエノール系樹脂類、であ
る。 顕色剤はさらに、それ自体は非反応性であるか
または少しの反応性しか有していない他の顔料類
との混合物としても使用できる。 それが電子受体と接触した時点において、発色
剤は着色されたマークを生じる。感圧性記録用材
料中に存在している発色剤の早期活性化を避ける
ために、それらは原則として電子受体から分離さ
れている。発色剤を泡状で、スポンジ状でまたは
蜂の巣状構造で加えることにより、このことは有
利に達成できる。発色剤は好適にはマイクロカプ
セル中に包まれており、それは原則として圧力下
で破ることができる。そのようなマイクロカプセ
ルの製造方法は公知である。 適当な非揮発性溶媒類の例は、部分的に水素化
されたターフエニル、アルキル化されたナフタレ
ン類またはジブチルフタレートである。 カプセル化された発色剤が転写シートの裏側に
層状で存在しており電子受体が受像シートの表側
に層状で存在しているような配置が好ましい。 成分類の他の配置は、発色剤を含有しているマ
イクロカプセルおよび顕色剤が同一シート中もし
くはシート上に１枚以上の別個の層状でまたは紙
パルプ状で存在しているものである。 式の化合物類は好適には熱反応性記録用材料
中での発色剤として使用できる。これは原則的に
は少なくとも１種の層担体、発色剤、電子受体お
よび適宜結合剤を含有している。 熱反応性記録系は例えば、感熱性の記録用およ
び複写用材料類並びに紙を包含している。これら
の系は例えば、情報の記録用に、例えば電子計算
機、テレプリンター、テレツクス機械または記録
用装置および測定道具、例えば電子心電計中で、
使用される。像（マーク）の生成は熱ペンを用い
て手で行なうこともできる。熱を用いるマーク付
けの他の手段はレーザー光線である。 熱反応性記録用材料は、発色剤が結合剤層中に
溶解もしくは分散されておりそして顕色剤が第二
層において結合剤中に溶解もしくは分散されてい
るように構成することもできる。他の方法は、発
色剤および顕色剤の両者を一層中に分散させる方
法である。結合剤は熱により特定範囲内で軟化
し、そして熱を適用してあるこれらの位置で発色
剤が電子受体と接触すると直ちに希望する色彩を
呈する。 適当な顕色剤は感圧性の紙の中で使用されてい
るものと同じ電子受体、好適には例えばドイツ特
許明細書1251348中に記されているようなフエノ
ール系化合物類、並びにホウ酸および有機の好適
には脂肪族のジカルボン酸類、である。 熱反応性記録用材料を製造するためには、可融
性の膜生成性結合剤類が好適に使用される。これ
らの結合剤類は一般的に水溶性であるが、４，４
−ジアリール−ジヒドロキナゾロン類および顕色
剤は水中に難溶性または不溶性である。結合剤は
発色剤および顕色剤を室温において分散させそし
て定着できなくてはならない。 熱の作用の下で結合剤は軟化または溶融して発
色剤が顕色剤と接触し、そして色彩が生じる。水
溶性のもしくは少なくとも水−膨潤性の結合剤類
の例は、親水性重合体類、例えばポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセル
ロース、、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン、ゼラチンおよび澱粉である。 熱反応性層は、白色度を改良するため、紙の印
刷を促進させるため、熱ペンがくつつくのを防止
するため、および色彩を限定された温度範囲内で
のみ生じるための他の添加物類を含有することも
できる。 上記の方法および組成物は、例えば米国特許明
細書2948753、3096189および3193404並びにドイ
ツ公開明細書2555080および2700937から公知であ
る。 実施例 １ 27.0ｇのミヒラー・ヒドロルおよび23.5ｇのＮ
−（３−ジメチルアミノフエニル）−N′−（２−ブ
チル）−尿素を200mlの50％強度酢酸および３ｇの
濃塩酸中で窒素下で１時間にわたつて40−50℃に
暖めた。混合物を次に２リツトルの水中に加え、
そしてPHを５にした。沈澱を吸引濾別し、水で洗
浄し、そして乾燥した：48.7ｇ（理論値の100％）
の式 エタノールから再結晶化すると融点が186−187
℃の小さい針状結晶となつた。 24mlの20％強度水性二酸化鉛懸濁液を、40mlの
50％強度酢酸および６ｇの濃塩酸中の9.74ｇのこ
のロイコ化合物に10℃において加えた。温度が30
℃に上昇した。５−10分後に、14mlの20％強度硫
酸を加え、硫酸鉛を濾別し、そして深青色の濾液
を100mlのメタノールで希釈した後に80ｇの水酸
化ナトリウムの600mlの氷水中溶液の中に注入し
た。淡青色の沈澱を吸引濾別し、水で洗浄し、そ
して乾燥した。40mlのエタノール中で沸騰させた
ときにそれは無色の結晶となり、それを冷却後に
吸引濾別し、エタノールで洗浄し、そして乾燥し
た。 4.9ｇ（理論値の51％）の、融点が311−312℃
（分解）の式 の化合物。 氷酢酸中の溶液は、λ最大＝600nmを有する青
色になり始めた。青色は熱印刷でビスフエノール
Ａを用いても顕色された。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝0.58（ｔ；3H、
CH3CH2）、1.28（ｄ；CH3CH）、1.42（mc；
2H、CH3CH2CH）、2.08（mc；1H、CH−
CH2）、2.87（ｓ；6H、Ｎ（CH3）2）、2.94（2s；
12H、２×Ｎ（CH3）2）、ABC信号（δA＝6.53、
δB＝6.14、δC＝5.98；3H、
ロゲン、アルキル、アリール、アルカノイルアミ
ノ、アロイルアミノ、NY1Y2、OY3またはSY3
表わし、 そしてここで 基X1、X2またはX3の少なくとも１つは
NY1Y2、OY3またはSY3を表わし、 R1は水素、アルキル、シクロアルキル、アラ
ルキル、アリールまたは環Ｃのｏ−炭素に対する
架橋員を示し、 R2は水素、アルキル、シクロアルキル、アラ
ルキル、アリール、ヘタアラルキルまたはヘタア
リールを示し、 Y1、Y2およびY3は互いに独立して、、水素、
アルキル、シクロアルキル、アラルキルもしくは
アリール、またはベンゼンＣ原子の１個にｏ−位
置で結合しておりそして任意に別のヘテロ原子を
含有していてもよい５員もしくは６員環の残りの
員を示すか、或いは Y1＋Y2は任意に別のヘテロ原子を含有してい
てもよい５員環もしくは６員環の残りの員を示
し、そして 環Ａ、ＢおよびＣ並びに上記の基は染料化学に
おいて一般的な非−イオン性置換基を含有するこ
ともできる］ の色原体（chromogenic）４，４−ジアリール−
ジヒドロキナゾロン類、それらの製造方法、並び
に感圧性（pressure−sensitive）または熱反応性
（themoreactive）の記録用材料類中でのそれら
の使用に関するものである。 染料化学で一般的な非−イオン性置換基の例
は、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アラルコキシ、ヘタアリールオキ
シ、アリール、ヘタアリール、アルキルメルカプ
ト、アリールメルカプト、アラルキルメルカプ
ト、アルキルスルホニル、シアノ、カルバモイ
ル、アルコキシカルボニル、任意に１もしくは２
個のアルキル、アリールもしくはアラルキル基に
より置換されていてもよくまたはそこで置換基が
環化されていてもよいアミノ、アルケニルオキ
シ、アルキルカルボニルオキシおよびアリールカ
ルボニルオキシ、並びに環上の置換基としてのア
ルキル、アラルキル、ニトロ、アルケニルもしく
はアリールビニルである。 アミノは好適にはC1−C30−アルキル、特にC1
−C12−アルキル、そして特別C1−C4−アルキル
を表わし、そしてアルケニルは好適にはC2−C5
−アルケニルを表わす。 ハロゲンとは特に塩素および臭素を意味すると
理解すべきである。 アルキル基、並びにアルコキシ、アルキルチ
オ、ジアルキルアミノ、アルカノイルアミノ、ア
ルキルスルホニルおよびアルコキシカルボニル基
中のアルキル基は分枝鎖状であつてもよく、そし
て例えば弗素、塩素、C1−C4−アルコキシ、シ
アノもしくはC1−C4−アルコキシカルボニルに
より置換されていてもよく、特別な例はメチル、
エチル、プロピル、２−プロピル、２，２−ジメ
チルプロピル、２−ブチル、１−ヘキシル、１−
オクチル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１
−ヘキサデシル、１−オクタデシル、２−ボルニ
ル−メチル、２−クロロエチル、２−シアノエチ
ル、２−メトキシ−エチル、２−エトキシ−カル
ボニルエチルおよびトルフルオロメチルである。 特に、シクロアルキルはシクロヘキシルを意味
すると理解され、アリールはフエニルおよびナフ
チルを意味すると理解され、アラルキルはベンジ
ルおよびフエネチルを意味すると理解され、ヘタ
リールはベンゾ縮合されていてもよいピリジル、
ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、イミダ
ゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリ
ル、チアジアゾリルまたはテトラゾリルを意味す
ると理解され、そしてヘタアラルキルはメチレン
またはエチレンを介して窒素と結合されている上
記の環類または環系類を意味すると理解される。
環類は非−イオン性置換基類により、特にC1−
C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、シアノ、
ニトロまたはハロゲンにより、置換されていても
よい。 フエニルおよびナフチル基、並びにベンジルま
たはベンゾイルアミノ基中の基は３個までの同一
または異なる基を含有できる。 置換されたフエニル基の特別な例は、２−、３
−もしくは４−トリル、２−、３−もしくは４−
アニシル、２−、３−もしくは４−クロロフエニ
ル、２−、３−もしくは４−ニトロフエニル、２
−、３−もしくは４−シアノフエニル、２−、３
−もしくは４−エトキシカルボニルフエニル、２
−、３−もしくは４−メトキシスルホニルフエニ
ル、２−、３−もしくは４−トリフルオロメチル
−フエニル、２，３−ジニトロフエニル、３，４
−ジメチルフエニル、２−クロロ−４−ニトロフ
エニル、３−クロロ−４−ニトロフエニル、５−
クロロ−２−メチル−４−ニトロフエニル、４−
クロロ−３−メチルフエニル、３−クロロ−４−
メトキシフエニル、３−クロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル、３，４−ジシアノフエニル、
２，５−ジクロロ−４−シアノフエニルおよび２
−メチル−１−ナフチルである。 複素環式基は３個までの同一または異なる基を
含有できる。置換された複素環式基の特別な例
は、２−メチル−４−ピリジル、４−ニトロ−２
−ピリジル、４−フエニル−チアゾール−２−イ
ル、５−メチル−ベンゾキサゾリル、５−ターシ
ヤリー−ブチル−ベンゾチアゾリル、ジメトキシ
トリアジルおよびトリクロロピリミジルである。 好適なアルカノイル基はアセチルおよびプロピ
オニルであり、そして好適なアロイル基はベンゾ
イルである。 式（）の化合物類の中で、特特に挙げられる
化合物類は式 ［式中、 基X4、X5またはX6の１個はNY4Y5を表わしそ
して他のものは互いに独立して、水素、ハロゲ
ン、C1−〜C12−アルキル、任意に塩素および／
またはC1−〜C12−アルキルにより置換されてい
てもよいフエニル、C1−〜C12−アルカノイルア
ミノ、任意に塩素および／またはC1−〜C12−ア
ルキルにより置換されていてもよいベンゾイルア
ミノ、NY4Y5、OY6またはSY6を示し、 R3は水素、C1−〜C12−アルキル、シクロヘキ
シル、またはそれぞれ任意に塩素および／または
C1−〜C4−アルキルにより置換されていてもよ
いベンジルもしくはフエニル基を示し、 R4は水素、任意に塩素、シアノ、C1〜−C4−
アルコキシカルボニルおよび／またはC1−〜C4
−アルコキシを有していてもよいC1−〜C30−ア
ルキル、任意に塩素および／またはC1−〜C4−
アルキルを有していてもよいシクロヘキシル、任
意にニトロ、塩素、C1−〜C4−アルキルおよ
び／またはC1−〜C4−アルコキシを有していて
もよいベンジル、またはそれぞれが任意に塩素、
臭素、ニトロ、C1−〜C4−アルキル、C1−〜C4
−アルコキシ、C1−〜C4−アルキルチオ、モノ
−もしくはジ−C1−〜C4−ジアルキルアミノ、
C1−〜C4−アルキルスルホニル、シアノおよ
び／またはC1−〜C4−アルコキシカルボニルを
有していてもよいフエニル、ナフチル、ピコリ
ル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリア
ジニル、トリアゾリル、チアジアゾリル、テトラ
ゾリル、任意にベンゾ−縮合されていてもよいイ
ミダゾール、オキサゾールもしくはチアゾール基
を示し、 Y4、Y5およびY6は互いに独立して、任意に塩
素、シアノ、C1−〜C4−アルコキシカルボニル
もしくはC1−〜C4−アルコキシにより置換され
ていてもよいC1−〜C8H−アルキル、シクロヘキ
シル、またはそれぞれが塩素、C1−〜C4−アル
キルもしくはC1−〜C4−アルコキシにより置換
されていてもよいフエニルもしくはベンジル、或
いは下記の式 の環系の１種を完成させるのに必要な員を示し、 ここで破線は環Ｃの場合他の縮合を示し、 Ｙは水素、任意に塩素、シアノ、C1−〜C4−
アルコキシカルボニルもしくはC1−〜C4−アル
コキシにより置換されていてもよいC1−〜C8−
アルキル、シクロヘキシル、またはそれぞれが塩
素、C1−〜C4−アルキルもしくはC1−〜C4−ア
ルコキシにより置換されていてもよいフエニルも
しくはベンジルを表わし、 飽和環部分は塩素、C1−〜C4−アルキル、C1
−〜C4−アルコキシおよびフエニルからなる群
からの４個までの基を有することができ、そして 環Ａ、ＢおよびＣは塩素、C1−〜C4−アルキ
ル、C1−〜C4−アルコキシおよび／またはC1−
〜C4−アルカノイルアミノにより置換されてい
てもよく、或いは NY4Y5はそれぞれ任意に塩素、C1−〜C4−ア
ルキルもしくはアリール、特にフエニル、により
置換されていてもよいピロロ、ピロリジノ、ピペ
リジノ、ピペコリノ、モルホリノ、ピラゾロまた
はピラゾリノ基を示す］ のものである。 飽和環中で置換された基の例は および である。 式（）の好適な化合物類においては、 基X4、X5またはX6の２個がNY4Y5を表わし、 X4、X5およびX6が、それぞれ、X4′、X5′およ
びX6′＝水素、塩素、臭素、C1−〜C4−アルキ
ル、任意に塩素および／またはC1−〜C4−アル
キルにより置換されていてもよいフエニル、C1
−〜C4−アルカノイルアミノ、任意に塩素およ
び／またはC1−〜C4−アルキルにより置換され
ていてもよいベンゾイルアミノ、OY6′または
SY6′を表わし、 R3が、R3′＝水素またはC1−〜C4−アルキルを
表わし、 R4が、R4′＝水素、任意に塩素もしくはC1−〜
C4−アルコキシを有していてもよいC1−〜C12−
アルキル、シクロヘキシル、任意に塩素および／
またはC1−〜C4−アルキルを有していてもよい
ベンジル、またはそれぞれ任意に塩素、臭素、ニ
トロ、C1−〜C4−アルキル、C1−〜C4−アルコ
キシ、C1−〜C4−アルキルチオ、C1−〜C4−ジ
アルキルアミノ、C1−〜C4−アルキルスルホニ
ル、シアノおよび／またはC1−〜C4−アルコキ
シカルボニルを有していてもよいフエニル、ナフ
チル、ピコリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジ
ニル、トリアジニル、トリアゾリル、チアジアゾ
リル、テトラゾリル、任意にベンゾ縮合されてい
てもよいイミダゾール、オキサゾールもしくはチ
アゾール基を表わし、 Y4、Y5およびY6が、それぞれ、Y4′、Y5′およ
びY6′＝互いに独立して、水素、任意に塩素、シ
アノ、メトキシカルボニル、メトキシもしくはエ
トキシにより置換されていてもよいC1−〜C4−
アルキル、シクロヘキシル、またはそれぞれ塩
素、メチルもしくはメトキシにより置換されてい
てもよいベンジルもしくはフエニルを表わすか、 或いはY4′、Y5′およびY6′がY4、Y5およびY6
のところで挙げられている環系を形成するのに必
要な員を表わす。 特に挙げられる４，４−ジアリール−ジヒドロ
キナゾロン類は、式 ［式中、 R5はメチル、エチル、１−プロピル、２−プ
ロピル、２−メチル−１−プロピル、１−ブチ
ル、２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピ
ル、１−ペンチル、２−ペンチル、１−ヘキシ
ル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキ
サデシル、１−オクタデシル、２−ボルニル−メ
チル、シクロヘキシル、ベンジル、フエニル、２
−、３−もしくは４−トリル、２−、３−もしく
は４−アニシル、２−、３−もしくは４−クロロ
−フエニル、２−、３−もしくは４−ニトロ−フ
エニル、２−、３−もしくは４−シアノ−フエニ
ル、２−、３−もしくは４−トリフルオロメチル
−フエニル、３−もしくは４−メトキシカルボニ
ル−フエニル、３−もしくは４−メトキシスルホ
ニル−フエニル、２，４−ジニトロフエニル、３
−クロロ−４−トリフルオロメチル−フエニル、
２−クロロ−４−ニトロフエニル、３−クロロ−
４−ニトロ−フエニル、５−クロロ−２−メチル
−４−ニトロ−フエニル、４−クロロ−３−メチ
ル−フエニル、３，４−ジシアノ−フエニル、
２，５−ジクロロ−４−シアノフエニル、４−ピ
リジル、ベンゾチアゾリル、５−メチル−ベンゾ
キサゾリルまたは４，５，６−トリクロロ−２−
ピリミジルを示し、 X7はNY8Y8′または水素、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ベンジルオキシ、メチルチオも
しくはエチルチオを示し、 Y7〜Y9はメチル、エチル、シアノエチル、メ
トキシエチル、メトキシカルボニルエチル、ベン
ジルまたはフエニルを示し、そして Y7′〜Y9′は水素、メチル、エチル、シアノエチ
ル、メトキシエチル、メトキシカルボニルエチ
ル、ベンジルまたはフエニルを示す］ のものである。 式（）の化合物類塩の重要な例は、 R5が２−プロピル、２−ブチル、シクロヘキ
シル、フエニル、２−もしくは４−ニトロ−フエ
ニル、２−クロロ−４−ニトロ−フエニル、４−
エトキシカルボニル、４−メトキシスルホニル−
フエニル、３，４−ジシアノ−フエニル、２，５
−ジクロロ−４−シアノ−フエニル、３−クロロ
−４−トリフルオロメチル−フエニル、４−ピリ
ジルまたはベンゾチアゾリルを示す、 ものである。 特別に挙げられる４，４−ジアリール−ジヒド
ロキナゾロン類は、式 ［式中、 R6は水素、塩素、メチルまたはメトキシを示
し、 X8は水素、塩素、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ベンジル、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ベンジルオキシ、メチルチオ、エチルチ
オ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノまたは
NHCONHR5を示し、 そしてここでR6およびX8は同時に水素を表わ
さず、そして R5、R7およびY8は式（）の場合に示されて
いる意味を有する］ のものである。 本発明はまた、式 の尿素化合物を式 ［式中、 X1、X2、X3、R1、R2、Ａ、ＢおよびＣは上記
の意味を有する］ のケトンと反応させることを特徴とする、式
（）の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ンの製造方法にも関するものである。 化合物類（）は、特に X3が電子供与体置換基、例えばNY1Y2、OY3
またはSY3、であり、 ここでY1〜Y3は上記の意味を有し、そして環
Ｃが例えばニトロ、シアノまたはアルコキシカル
ボニルの如き強力な電子受体置換基により脱活性
化されていない、 ものである。 該反応は一般に水を分離する試薬類を用いて、
これらの条件下で不活性な溶媒類を用いてまたは
用いずに、０℃ないし特定媒体の沸点の間の温度
において実施される。不活性溶媒類の除去後に、
必要なら、混合物を次に例えば水またはアルコー
ル上に放出させる。この混合物の色が消えるまで
例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水
酸化物類、炭酸塩類、炭酸水素塩類、アンモニア
またはアミン類を用いてPH値を高めることによ
り、式の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾ
ロン類が得られる。ここでは生成しているかもし
れないカルビノール塩基類から水を分離するため
に、混合物をある時間にわたつて暖めるかまたは
最初に得られた不純生成物を溶媒類中で、例えば
アルコール類、例えばメタノール、エタノール、
２−プロパノールもしくはブタノール、ニトリル
類、例えばアセトニトリル、ケトン類、例えばア
セトンもしくは２−ブタノン、またはエステル
類、例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチル中で、
ある時間にわたつて室温ないし特定媒体の沸点の
間の温度において処理することが必要となること
もある。 水を分離させる試薬類の例は、オキシ塩化燐、
五塩化燐、五酸化二燐、ホスゲン、三塩化燐、三
臭化燐、塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化オ
キサリルまたはそれらの混合物類である。オキシ
塩化燐およびオキシ塩化燐／五酸化二燐が好適に
使用される。 適当な不活性溶媒類の例は、トルエン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンお
よび塩素化された脂肪族炭化水素類、例えば１，
２−ジクロロ−エタン、である。 式（）の４，４−ジアリール−ジヒドロキナ
ゾロン類は、式 ［式中、 X1、X2、X3、R1、R2、Ａ、ＢおよびＣは上記
の意味を有する］ のロイコ（leuco）化合物類の酸化によつても製
造できる。 酸化は公知の方法で比較的高い原子価の金属化
合物類、例えばPbO2、MnO2、過マンガン酸塩
類、CrO3、クロム酸塩類、重クロム酸塩類、
NiO2またはK3［Fe（CN）6］を用いて、キノン類、
例えばクロラニル、テトラクロロ−ｏ−キノンも
しくはジクロロ−ジシアノ−キノンを用いて、ま
たは文献から公知である他の方法で、例えば酸
素、空気、過ホウ素塩類もしくは過酸化水素を用
いて、実施できる。 処理、単離および後処理は上記と同様な方法で
実施される。 比較的高い原子価の金属化合物類を用いる酸化
は一般的には酸媒体中または有機溶媒類中で、例
えばアルコール類、例えばエタノール、イソプロ
パノールもしくはエチレングリコールモノメチル
エーテル、ケトン類、例えばアセトン、ブタノン
もしくはメチルイソプロピルケトン、または極性
非プロトン性溶媒類、例えばＮ−メチル−ピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン、アセトニニトリル、
ジメチルスルホキシドもしくはスルホラン中で、
或は該溶媒類と酸類との混合物類中で、０℃−60
℃の間の温度において、好適には10−40℃におい
て、実施される。 適当な酸類の例は、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、
プロピオン酸またはそれらの互いの同士の混合物
類および／または水との混合物類である。好適な
混合物は塩酸、酢酸および水である。 キノン類を用いる酸化は一般的には有機溶媒類
中で、例えばアルコール類、例えばメタノール、
エタノールもしくはイソプロパノール、ケトン
類、例えばアセトンもしくはブタノン、エステル
類、例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチル、カル
ボン酸類、例えば酢酸もしくはプロピオン酸、ま
たは極性非プロトン性溶媒類、例えばＮ−メチル
−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチ
ロラクトン、アセトニトリルもしくはスルホラン
中で、或いはそれらの混合物類中で、０℃ないし
媒体の沸点の間の温度において、好適には20−70
℃において、実施される。 式（）の４，４−ジアリール−ジヒドロキナ
ゾロン類は一般に無色であるかまたはせいぜいわ
ずかに着色されている。 これらの発色剤類（colour−forming agents）
を、好適には酸である顕色剤（developer）すな
わち電子受体と接触させるときには、昇華および
光に対する優れた堅牢性を有する強い青色、緑青
色または緑色の色調が生じる。 それらは１種以上の他の公知の発色剤類、例え
ば３，３−ビス−（アミノフエニル）−フタリド
類、３，３−ビス−（インドリル）−フタリド類、
３−アミノ−フルオラン類、２，６−ジアミノ−
フルオラン類、ロイコ−アウラミン類、スピロピ
ラン類、スピロジピラン類、クロメノインドール
類、フエノキサジン類、フエノチアジン類、カル
バゾリルメタン類または他のトリアリール−メタ
ンロイコ染料類、と混合して使用することもで
き、青色、濃青色、灰色または黒色の染色を与え
る。 式（）の４，４−ジアリール−ジヒドロキナ
ゾロン類は良好な色強度並びにフエノール系基質
中および特に活性化粘土上の両方で光堅牢性を示
す。それらは特に複写用およびレジスター用材料
である感熱性（heat−sensitive）または感圧性
記録用材料中で使用するための発色剤として適し
ている。それらの顕色速度（rate of
development）は置換基に依り異なる。遅い顕色
速度は記録用材料類の敏感性を減少させて意図し
ない早すぎる顕色を防止する。 式の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ン類のあるもの、主としてR2が任意に置換され
ていてもよいアルキル基を示すもの、は明らかに
ゆつくりと顕色する発色剤である。それらが光堅
牢性を有しているために、それらは急速に顕色す
るが光堅牢性が小さい発色剤用の混合成分として
適している。記録物の光堅牢性はこのようにして
改良される。 感圧性材料は例えば、非揮発性有機溶媒中に溶
解もしくは分散された少なくとも１種の式の発
色剤を含有している少なくとも１対のシート並び
に顕色剤としての電子受体からなつている。 そのような顕色剤類の代表類は無機物質類、例
えば粘土、金属塩類もしくは酸化物類、または有
機重合体類、例えばフエノール系樹脂類、であ
る。 顕色剤はさらに、それ自体は非反応性であるか
または少しの反応性しか有していない他の顔料類
との混合物としても使用できる。 それが電子受体と接触した時点において、発色
剤は着色されたマークを生じる。感圧性記録用材
料中に存在している発色剤の早期活性化を避ける
ために、それらは原則として電子受体から分離さ
れている。発色剤を泡状で、スポンジ状でまたは
蜂の巣状構造で加えることにより、このことは有
利に達成できる。発色剤は好適にはマイクロカプ
セル中に包まれており、それは原則として圧力下
で破ることができる。そのようなマイクロカプセ
ルの製造方法は公知である。 適当な非揮発性溶媒類の例は、部分的に水素化
されたターフエニル、アルキル化されたナフタレ
ン類またはジブチルフタレートである。 カプセル化された発色剤が転写シートの裏側に
層状で存在しており電子受体が受像シートの表側
に層状で存在しているような配置が好ましい。 成分類の他の配置は、発色剤を含有しているマ
イクロカプセルおよび顕色剤が同一シート中もし
くはシート上に１枚以上の別個の層状でまたは紙
パルプ状で存在しているものである。 式の化合物類は好適には熱反応性記録用材料
中での発色剤として使用できる。これは原則的に
は少なくとも１種の層担体、発色剤、電子受体お
よび適宜結合剤を含有している。 熱反応性記録系は例えば、感熱性の記録用およ
び複写用材料類並びに紙を包含している。これら
の系は例えば、情報の記録用に、例えば電子計算
機、テレプリンター、テレツクス機械または記録
用装置および測定道具、例えば電子心電計中で、
使用される。像（マーク）の生成は熱ペンを用い
て手で行なうこともできる。熱を用いるマーク付
けの他の手段はレーザー光線である。 熱反応性記録用材料は、発色剤が結合剤層中に
溶解もしくは分散されておりそして顕色剤が第二
層において結合剤中に溶解もしくは分散されてい
るように構成することもできる。他の方法は、発
色剤および顕色剤の両者を一層中に分散させる方
法である。結合剤は熱により特定範囲内で軟化
し、そして熱を適用してあるこれらの位置で発色
剤が電子受体と接触すると直ちに希望する色彩を
呈する。 適当な顕色剤は感圧性の紙の中で使用されてい
るものと同じ電子受体、好適には例えばドイツ特
許明細書1251348中に記されているようなフエノ
ール系化合物類、並びにホウ酸および有機の好適
には脂肪族のジカルボン酸類、である。 熱反応性記録用材料を製造するためには、可融
性の膜生成性結合剤類が好適に使用される。これ
らの結合剤類は一般的に水溶性であるが、４，４
−ジアリール−ジヒドロキナゾロン類および顕色
剤は水中に難溶性または不溶性である。結合剤は
発色剤および顕色剤を室温において分散させそし
て定着できなくてはならない。 熱の作用の下で結合剤は軟化または溶融して発
色剤が顕色剤と接触し、そして色彩が生じる。水
溶性のもしくは少なくとも水−膨潤性の結合剤類
の例は、親水性重合体類、例えばポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセル
ロース、、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン、ゼラチンおよび澱粉である。 熱反応性層は、白色度を改良するため、紙の印
刷を促進させるため、熱ペンがくつつくのを防止
するため、および色彩を限定された温度範囲内で
のみ生じるための他の添加物類を含有することも
できる。 上記の方法および組成物は、例えば米国特許明
細書2948753、3096189および3193404並びにドイ
ツ公開明細書2555080および2700937から公知であ
る。 実施例 １ 27.0ｇのミヒラー・ヒドロルおよび23.5ｇのＮ
−（３−ジメチルアミノフエニル）−N′−（２−ブ
チル）−尿素を200mlの50％強度酢酸および３ｇの
濃塩酸中で窒素下で１時間にわたつて40−50℃に
暖めた。混合物を次に２リツトルの水中に加え、
そしてPHを５にした。沈澱を吸引濾別し、水で洗
浄し、そして乾燥した：48.7ｇ（理論値の100％）
の式 エタノールから再結晶化すると融点が186−187
℃の小さい針状結晶となつた。 24mlの20％強度水性二酸化鉛懸濁液を、40mlの
50％強度酢酸および６ｇの濃塩酸中の9.74ｇのこ
のロイコ化合物に10℃において加えた。温度が30
℃に上昇した。５−10分後に、14mlの20％強度硫
酸を加え、硫酸鉛を濾別し、そして深青色の濾液
を100mlのメタノールで希釈した後に80ｇの水酸
化ナトリウムの600mlの氷水中溶液の中に注入し
た。淡青色の沈澱を吸引濾別し、水で洗浄し、そ
して乾燥した。40mlのエタノール中で沸騰させた
ときにそれは無色の結晶となり、それを冷却後に
吸引濾別し、エタノールで洗浄し、そして乾燥し
た。 4.9ｇ（理論値の51％）の、融点が311−312℃
（分解）の式 の化合物。 氷酢酸中の溶液は、λ最大＝600nmを有する青
色になり始めた。青色は熱印刷でビスフエノール
Ａを用いても顕色された。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝0.58（ｔ；3H、
CH3CH2）、1.28（ｄ；CH3CH）、1.42（mc；
2H、CH3CH2CH）、2.08（mc；1H、CH−
CH2）、2.87（ｓ；6H、Ｎ（CH3）2）、2.94（2s；
12H、２×Ｎ（CH3）2）、ABC信号（δA＝6.53、
δB＝6.14、δC＝5.98；3H、
【式】）、
AA′BB′信号（δA＝7.24、δB＝6.66；4H、
【式】）、AA′BB′信号（δA＝7.29、
δB＝6.66；4H、
【式】）、7.83（ｓ；
1H、NH）。
出発物質として使用されたＮ−（３−ジメチル
アミノフエニル）−N′−（２−ブチル）−尿素は下
記の如くして製造された。 40.9ｇの３−ジメチルアミノ−アリンおよび
29.7ｇの２−ブチルイソシアネートを150mlのト
ルエン中で一緒にした。混合物を60℃に暖めた。
冷却後に沈澱を吸引濾別し、トルエンで洗浄し、
そして乾燥した。59.3ｇ（理論値の84％）の、融
点が145−146℃の式 の化合物が得られた。 下記の４，４−ジアリールジヒドロキナゾロン
類も実施例１と同様にして製造された。
アミノフエニル）−N′−（２−ブチル）−尿素は下
記の如くして製造された。 40.9ｇの３−ジメチルアミノ−アリンおよび
29.7ｇの２−ブチルイソシアネートを150mlのト
ルエン中で一緒にした。混合物を60℃に暖めた。
冷却後に沈澱を吸引濾別し、トルエンで洗浄し、
そして乾燥した。59.3ｇ（理論値の84％）の、融
点が145−146℃の式 の化合物が得られた。 下記の４，４−ジアリールジヒドロキナゾロン
類も実施例１と同様にして製造された。
【表】
実施例 13
27.0ｇのミヒラー・ヒドロルおよび30.0ｇのＮ
−（３−ジメチルアミノフエニル）−N′−（４−ニ
トロフエニル）−尿素を200mlのエタノールおよび
３mlの氷酢酸中で窒素下で２時間還流した。冷却
後に、35.9ｇ（理論値の65％）の融点が198−210
℃（分解）の式 の黄色結晶状粉末が結晶化した。 11.05ｇのこのロイコ化合物を50mlのジホルム
アミド中で4.9ｇのクロラニルと共に50℃におい
て1/2時間撹拌した。混合物を500mlの水中に放出
し、PHを水酸化ナトリウム溶液を用いて10とし、
生成物を吸引濾別し、そして水で洗浄した。湿つ
ているままでそれを400mlの水中に懸濁させ、PH
を水酸化ナトリウム溶液を用いて12とし、混合物
を80℃に加熱し、生成物を吸引濾別し、そして水
で洗浄した。フイルターケーキを乾燥し、そして
最後にトルエンから再結晶化させた。7.8ｇ（理
論値の70％）の、融点が234−235の式 の黄色の小結晶。 氷酢酸中の溶液は、λ最大＝604nmを有する青
色になり始めた。青色は酸粘土上でも顕色され
た。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝2.88（ｓ；18N、３×
Ｎ（CH3）2）、ABC信号（δA＝6.68、δB＝6.27、
δC＝6.80；3H）、AA′BB′信号（δA＝7.10、δB
＝6.53；8H、２×
−（３−ジメチルアミノフエニル）−N′−（４−ニ
トロフエニル）−尿素を200mlのエタノールおよび
３mlの氷酢酸中で窒素下で２時間還流した。冷却
後に、35.9ｇ（理論値の65％）の融点が198−210
℃（分解）の式 の黄色結晶状粉末が結晶化した。 11.05ｇのこのロイコ化合物を50mlのジホルム
アミド中で4.9ｇのクロラニルと共に50℃におい
て1/2時間撹拌した。混合物を500mlの水中に放出
し、PHを水酸化ナトリウム溶液を用いて10とし、
生成物を吸引濾別し、そして水で洗浄した。湿つ
ているままでそれを400mlの水中に懸濁させ、PH
を水酸化ナトリウム溶液を用いて12とし、混合物
を80℃に加熱し、生成物を吸引濾別し、そして水
で洗浄した。フイルターケーキを乾燥し、そして
最後にトルエンから再結晶化させた。7.8ｇ（理
論値の70％）の、融点が234−235の式 の黄色の小結晶。 氷酢酸中の溶液は、λ最大＝604nmを有する青
色になり始めた。青色は酸粘土上でも顕色され
た。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝2.88（ｓ；18N、３×
Ｎ（CH3）2）、ABC信号（δA＝6.68、δB＝6.27、
δC＝6.80；3H）、AA′BB′信号（δA＝7.10、δB
＝6.53；8H、２×
【式】）、
AA′BB′信号（δA＝7.83、δB＝7.13；4H、
【式】）および7.73（ｓ；1H、
NH）。
出発物質として使用された尿素誘導体は実施例
１に記されている如くして40.9ｇの３−ジメチル
アミノ−アニリンおよび49.2ｇの４−ニトロフエ
ニルイソシアネートから製造された。63.8ｇ（理
論値の71％）の、融点が202−205℃（分解）の黄
色結晶が得られた。 下記の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ン類も実施例13と同様にして製造された。
１に記されている如くして40.9ｇの３−ジメチル
アミノ−アニリンおよび49.2ｇの４−ニトロフエ
ニルイソシアネートから製造された。63.8ｇ（理
論値の71％）の、融点が202−205℃（分解）の黄
色結晶が得られた。 下記の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ン類も実施例13と同様にして製造された。
【表】
【表】
実施例 25
10.3ｇの４−ジメチルアミノフエニル−４−メ
トキシフエニルメタノールおよび8.84ｇのＮ−
（３−ジメチルアミノフエニル）−N′−（２−プロ
ピル）−尿素を80mlの50％強度酢酸および1.2ｇの
濃塩酸中で窒素下で40−50℃において１時間撹拌
した。混合物を次に50mlの水中に加えると、PHは
５になつた。沈澱を吸引濾別し、水で洗浄し、そ
して乾燥した。16.4ｇ（理論値の89％）の、融点
が92−94℃の式 の化合物。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝1.04（ｄ；6H、CH
（CH3）2）、2.91（2s；12H、Ｎ（CH3）2）、3.78
（ｓ；3H、OCH3）、3.85（mc；1H、CH
（CH3）2）、4.33（ｄ；1H、NHCH）、5.43（ｓ；
1H、ロイコ−Ｈ）、5.69（ｓ；1H、Ar−NH）、
ABC信号（δA＝6.81、δB＝6.77、δC＝6.5；
3H、
トキシフエニルメタノールおよび8.84ｇのＮ−
（３−ジメチルアミノフエニル）−N′−（２−プロ
ピル）−尿素を80mlの50％強度酢酸および1.2ｇの
濃塩酸中で窒素下で40−50℃において１時間撹拌
した。混合物を次に50mlの水中に加えると、PHは
５になつた。沈澱を吸引濾別し、水で洗浄し、そ
して乾燥した。16.4ｇ（理論値の89％）の、融点
が92−94℃の式 の化合物。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝1.04（ｄ；6H、CH
（CH3）2）、2.91（2s；12H、Ｎ（CH3）2）、3.78
（ｓ；3H、OCH3）、3.85（mc；1H、CH
（CH3）2）、4.33（ｄ；1H、NHCH）、5.43（ｓ；
1H、ロイコ−Ｈ）、5.69（ｓ；1H、Ar−NH）、
ABC信号（δA＝6.81、δB＝6.77、δC＝6.5；
3H、
【式】）、AA′BB′信号（δA＝
6.92、δB＝6.65；4H、
【式】）お
よびAA′BB′信号（δA＝6.98、δB＝6.80；4H、
【式】）。
15.5mlの31％強度水性二酸化鉛懸濁液を、40ml
の80％強度酢酸および６ｇの濃塩酸中の9.2ｇの
このロイコ化合物に５℃において加えた。温度は
30℃に上昇した。５−10分後に、14mlの20％強度
硫酸を加え、硫酸鉛を濾別し、そして深緑色の濾
液を100mlのメタノールで希釈した後に80ｇの水
酸化ナトリウムの60mlの氷水中溶液の中に注入し
た。淡緑色の沈澱を吸引濾別し、水で洗浄し、そ
して乾燥した。25mlの２−プロパノールと共に沸
騰させると、それは無色の結晶となり、それを冷
却後に吸引濾別し、２−プロパノールで洗浄し、
そして乾燥した。4.1ｇ（理論値の59％）の、融
点が297−300℃（分解）の式 の化合物。 氷酢酸中の溶液は、λ最大＝474、621nmを有
する緑色になり始めた。緑色は熱印刷でビスフエ
ノールＡを用いても顕色された。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝1.25（ｔ；2d、6H、
CH（CH3）2）、2.85、2.95（それぞれｓ；6H、Ｎ
（CH3）2）、3.35（七重線；1H、CH（CH3）2）、
3.79（ｓ；3H、CH3O）、ABC信号（δA＝6.45、
δB＝6.13、δC＝6.03；3H、
の80％強度酢酸および６ｇの濃塩酸中の9.2ｇの
このロイコ化合物に５℃において加えた。温度は
30℃に上昇した。５−10分後に、14mlの20％強度
硫酸を加え、硫酸鉛を濾別し、そして深緑色の濾
液を100mlのメタノールで希釈した後に80ｇの水
酸化ナトリウムの60mlの氷水中溶液の中に注入し
た。淡緑色の沈澱を吸引濾別し、水で洗浄し、そ
して乾燥した。25mlの２−プロパノールと共に沸
騰させると、それは無色の結晶となり、それを冷
却後に吸引濾別し、２−プロパノールで洗浄し、
そして乾燥した。4.1ｇ（理論値の59％）の、融
点が297−300℃（分解）の式 の化合物。 氷酢酸中の溶液は、λ最大＝474、621nmを有
する緑色になり始めた。緑色は熱印刷でビスフエ
ノールＡを用いても顕色された。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝1.25（ｔ；2d、6H、
CH（CH3）2）、2.85、2.95（それぞれｓ；6H、Ｎ
（CH3）2）、3.35（七重線；1H、CH（CH3）2）、
3.79（ｓ；3H、CH3O）、ABC信号（δA＝6.45、
δB＝6.13、δC＝6.03；3H、
【式】）、
AA′BB′信号（δA＝7.25、δB＝6.66；4H、
【式】）、AA′BB′信号（δA＝
7.36、δB＝6.83；4H、
【式】）、
8.20s；1H、NH）。
下記の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ン類も実施例25と同様にして製造された。
ン類も実施例25と同様にして製造された。
【表】
実施例 33
38.8ｇのドイツ特許明細書82268に従つて製造
された式 のロイコ化合物を13.2ｇのフエニルイソシアネー
トと共に300mlのトルエン中で60℃において１時
間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、そして残渣をエ
タノールから再結晶化させた。36.5ｇ（理論値の
72％）の、融点が183−184℃の式 の無色の結晶状粉末が得られた。 この化合物を実施例１または13と同様にして酸
化して、実施例５の化合物を与えることができ
た。 実施例１〜４、６〜28、31および32の化合物類
も同様にして製造できた。 実施例 34 35.9ｇのA.バイエルおよびV.ビリゲルのBer.
Dtschen Chem.Ges.36、2774（1903）の方法によ
り製造された式 の化合物を8.5ｇの２−プロピルイソシアネート
と共に300mlのトルエン中で60℃において一時間
撹拌した。冷却後に、生成物を吸引濾別し、100
mlの石油エーテル40／80で洗浄し、そして乾燥し
た。27ｇ（理論値の61％）の、融点が119−120℃
の式 のベージユ色の粉末が得られた。 この化合物を実施例１または13と同様にして酸
化することができた。粗製生成物を100mlのエタ
ノール中で脱色が生じるまで沸騰させた。冷却後
に、17.1ｇ（酸化中、理論値の63％）の、融点が
＞300℃の式 の無色の粉末が得られた。 氷酢酸中の溶液は、λ最大＝625nmを有する緑
色になり始めた。くすんだ青緑色は熱印刷でビス
フエノールＡを用いても顕色された。 実施例 35 18.8ｇの式 の化合物を150mlのトルエン中で8.2ｇの４−ニト
ロ−フエニルイソシアネートと共に60℃において
２時間撹拌した。冷却後に、生成物を吸引濾別
し、トルエンおよびメタノールで洗浄し、そして
乾燥した。23.2ｇ（理論値の86％）の融点が167
−169℃（分解）の式 の黄色の小結晶が得られた。 この化合物を実施例１または13と同様にして酸
化することができた。60mlのエタノール中で沸騰
させると、18.3ｇ（理論値の79％）の式 の橙黄色の結晶状粉末を与えた。ジメチルホルム
アミドからの融点267−269℃（分解）。 1H−NMR（［D6］−DMSO）：δ＝2.83（ｓ；
12H、2N（CH3）2）、3.57（ｓ；3H、OCH3）、
ABC信号（δA＝6.80、δB＝6.76、δC＝6.18；
3H、
された式 のロイコ化合物を13.2ｇのフエニルイソシアネー
トと共に300mlのトルエン中で60℃において１時
間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、そして残渣をエ
タノールから再結晶化させた。36.5ｇ（理論値の
72％）の、融点が183−184℃の式 の無色の結晶状粉末が得られた。 この化合物を実施例１または13と同様にして酸
化して、実施例５の化合物を与えることができ
た。 実施例１〜４、６〜28、31および32の化合物類
も同様にして製造できた。 実施例 34 35.9ｇのA.バイエルおよびV.ビリゲルのBer.
Dtschen Chem.Ges.36、2774（1903）の方法によ
り製造された式 の化合物を8.5ｇの２−プロピルイソシアネート
と共に300mlのトルエン中で60℃において一時間
撹拌した。冷却後に、生成物を吸引濾別し、100
mlの石油エーテル40／80で洗浄し、そして乾燥し
た。27ｇ（理論値の61％）の、融点が119−120℃
の式 のベージユ色の粉末が得られた。 この化合物を実施例１または13と同様にして酸
化することができた。粗製生成物を100mlのエタ
ノール中で脱色が生じるまで沸騰させた。冷却後
に、17.1ｇ（酸化中、理論値の63％）の、融点が
＞300℃の式 の無色の粉末が得られた。 氷酢酸中の溶液は、λ最大＝625nmを有する緑
色になり始めた。くすんだ青緑色は熱印刷でビス
フエノールＡを用いても顕色された。 実施例 35 18.8ｇの式 の化合物を150mlのトルエン中で8.2ｇの４−ニト
ロ−フエニルイソシアネートと共に60℃において
２時間撹拌した。冷却後に、生成物を吸引濾別
し、トルエンおよびメタノールで洗浄し、そして
乾燥した。23.2ｇ（理論値の86％）の融点が167
−169℃（分解）の式 の黄色の小結晶が得られた。 この化合物を実施例１または13と同様にして酸
化することができた。60mlのエタノール中で沸騰
させると、18.3ｇ（理論値の79％）の式 の橙黄色の結晶状粉末を与えた。ジメチルホルム
アミドからの融点267−269℃（分解）。 1H−NMR（［D6］−DMSO）：δ＝2.83（ｓ；
12H、2N（CH3）2）、3.57（ｓ；3H、OCH3）、
ABC信号（δA＝6.80、δB＝6.76、δC＝6.18；
3H、
【式】）、AA′BB′信号（δA＝
7.01、δB＝6.58；8H、２×
【式】））、AA′BB′信号（δA＝
7.86、δB＝7.12；4H、
【式】）お
よび9.83（ｓ；1H、NH）。
氷酢酸中の溶液は、λ最大＝632nmを有する緑
色になり始めた。青緑色は熱印刷でビスフエノー
ルＡを用いても顕色された。 下記の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ン類も同様にして製造された。
色になり始めた。青緑色は熱印刷でビスフエノー
ルＡを用いても顕色された。 下記の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ン類も同様にして製造された。
【表】
実施例 40
270ｇのミヒラー・ヒドロルおよび137ｇの３−
メトキシ−４−メチル−アニリンを１リツトルの
メタノールおよび５mlの濃塩酸中で２時間還流し
た。冷却後に、生成物を吸引濾別し、そしてトル
エンから再結晶化させた。230ｇ（理論値の59％）
の融点が190−192℃の式 のベージユ色の結晶が得られた。 38.9ｇを300mlのトルエン中で16.4ｇの４−ニ
トロフエニルイソシアネートと共に２時間撹拌し
た。冷却後に、生成物を吸引濾別し、トルエンで
洗浄し、そして乾燥した。36ｇ（理論値の65％）
の融点が178−180℃（分解）の式 の黄色結晶が得られた。 16.6ｇのこれらの結晶を実施例１または13と同
様にして酸化した。14.3ｇ（理論値の86％）の融
点が265−267℃（分解）の式 の黄色結晶がこのようにして得られた。 氷酢酸中の溶液は、λ最大＝486、620nmを有
する青緑色になり始めた。青緑色は酸粘土上でも
顕色された。 下記の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ン類も同様にして製造された。
メトキシ−４−メチル−アニリンを１リツトルの
メタノールおよび５mlの濃塩酸中で２時間還流し
た。冷却後に、生成物を吸引濾別し、そしてトル
エンから再結晶化させた。230ｇ（理論値の59％）
の融点が190−192℃の式 のベージユ色の結晶が得られた。 38.9ｇを300mlのトルエン中で16.4ｇの４−ニ
トロフエニルイソシアネートと共に２時間撹拌し
た。冷却後に、生成物を吸引濾別し、トルエンで
洗浄し、そして乾燥した。36ｇ（理論値の65％）
の融点が178−180℃（分解）の式 の黄色結晶が得られた。 16.6ｇのこれらの結晶を実施例１または13と同
様にして酸化した。14.3ｇ（理論値の86％）の融
点が265−267℃（分解）の式 の黄色結晶がこのようにして得られた。 氷酢酸中の溶液は、λ最大＝486、620nmを有
する青緑色になり始めた。青緑色は酸粘土上でも
顕色された。 下記の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ン類も同様にして製造された。
【表】
【表】
実施例 45
36.4ｇのドイツ特許明細書82634と同様にして
製造された式 の化合物を250mlのトルエン中で41ｇの４−ニト
ロ−フエニルイソシアネートと共に70℃において
２時間撹拌した。冷却後に、生成物を吸引濾別
し、トルエンおよびエタノールで洗浄し、そして
乾燥した。65ｇ（理論値の94％）の融点が200−
202℃（分解）の式 の黄色粉末が得られた。 20.8ｇのこの化合物を実施例１または13と同様
にして酸化した。粗製生成物を100mlのエタノー
ル中で脱色が生じるまで沸騰させた。冷却後に、
18.7ｇ（理論値の90％）の融点が265−267℃（分
解）の式 の黄色結晶が得られた。 氷酢酸中の溶液は、λ最大＝470、622nmを有
する緑色になり始めた。くすんだ緑色はビスフエ
ノールＡを用いても顕色された。 下記の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ン類も同様にして製造された。
製造された式 の化合物を250mlのトルエン中で41ｇの４−ニト
ロ−フエニルイソシアネートと共に70℃において
２時間撹拌した。冷却後に、生成物を吸引濾別
し、トルエンおよびエタノールで洗浄し、そして
乾燥した。65ｇ（理論値の94％）の融点が200−
202℃（分解）の式 の黄色粉末が得られた。 20.8ｇのこの化合物を実施例１または13と同様
にして酸化した。粗製生成物を100mlのエタノー
ル中で脱色が生じるまで沸騰させた。冷却後に、
18.7ｇ（理論値の90％）の融点が265−267℃（分
解）の式 の黄色結晶が得られた。 氷酢酸中の溶液は、λ最大＝470、622nmを有
する緑色になり始めた。くすんだ緑色はビスフエ
ノールＡを用いても顕色された。 下記の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ン類も同様にして製造された。
【表】
＼
C２H５CN
実施例 48 8.04ｇのミヒラー・ケトンおよび7.06ｇの式 の尿素を60mlのオキシ塩化燐中で30℃において２
時間撹拌した。混合物を次に１リツトルの水に放
出し、そしてPHを水酸化ナトリウム溶液を用いて
10にした。沈澱を吸引濾別し、そして10mlのエタ
ノール中で１時間にわたり数回沸騰させた。最後
に、3.3ｇ（理論値の23％）の、融点が311−312
℃（分解）の淡灰色の粉末が得られ、それは実施
例１で得られたものと同一であつた。 実施例 49 感圧性複写紙の製造 ３ｇの実施例13の４，４−ジアリールジヒドロ
キナゾロン化合物の80ｇのジイソプロピルナフタ
レンおよび17ｇのケロセン中溶液をそれ自体は公
知であるコアセルベーシヨンによりゼラチンおよ
びアラビアゴムを使用してマイクロカプセル化
し、マイクロカプセルを澱粉溶液と混合し、そし
て混合物を紙シート上にコーテイングした。第二
の紙シートの表側を顕色剤としての酸−活性化さ
れたベントナイトでコーテイングした。第一のシ
ートおよび顕色剤でコーテイングされたシートを
互いにコーテイングを隣接させて置いた。第一の
シート上に手書きまたはタイプライターにより圧
力を課すと、強い青色の複写が顕色剤でコーテイ
ングされたシート上に顕色され、それは非常に光
堅牢性であつた。 実施例 50 １ｇの実施例12の４，４−ジアリールジヒドロ
キナゾロン化合物を17ｇのトルエン中に溶解させ
た。12ｇのポリ酢酸ビニル、８ｇの炭酸カルシウ
ムおよび２ｇの二酸化チタンをこの溶液に撹拌し
ながら加えた。生成した懸濁液をトルエンで１／
１の重量比で希釈し、そして紙シート上に10μm
のドクターブレードを用いてコーテイングした。
第二の紙シートをこの紙シート上に置き、第二の
紙シートの裏側には１部のアミドワツクス、１部
のステアリンワツクスおよび１部の塩化亜鉛から
なる混合物が３ｇ／m2の適用量でコーテイングさ
れていた。上にあるシートに手書きまたはタイプ
ライターにより圧力を課すと、強い青色が発色剤
コーテインされたたシート上に顕色され、それは
非常に光堅牢性であつた。 実施例 51 感熱性記録用物質の製造 32ｇの４，4′−イソプロピリデン−ジフエノー
ル（ビスフエノールＡ）、3.8ｇのエチレンジアミ
ンのジステアリルアミド、89ｇのカオリン、20ｇ
の88％の程度まで加水分解されているポリビニル
アルコールおよび55mlの水をボールミル中で、粒
子寸法が約5μmとなるまで粉砕した。６ｇの実施
例９の４，４−ジアリールジヒドロキナゾロン化
合物、３ｇの88％の程度まで加水分解されている
ポリビニルアルコールおよび60mlの水を第二のボ
ールミル中で粉砕して、約3μmの粒子寸法とし
た。２種の分散液を一緒にし、そして紙上に5.5
ｇ／m2の乾燥適用重量でコーテイングした。熱せ
られたボールペンが紙に接触したときに、強い青
色が得られ、それは良好な光および昇華堅牢性を
有していた。 実施例 52 2.7ｇの実施例18の４，４−ジアリールジヒド
ロキナゾロン化合物、24ｇのＮ−フエニル−
N′−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロ
−エチル）−尿素、16ｇのステアリン酸アミド、
59ｇの88％の程度まで加水分解されているポリビ
ニルアルコールおよび58mlの水をボールミル中
で、粒子寸法が２−5μmとなるまで粉砕した。こ
の懸濁液を紙シート上に5.5ｇ／m2の乾燥適用重
量でコーテイングした。熱せられたボールペンが
紙に接触したときに、光堅牢性の強い青色が得ら
れた。
C２H５CN
実施例 48 8.04ｇのミヒラー・ケトンおよび7.06ｇの式 の尿素を60mlのオキシ塩化燐中で30℃において２
時間撹拌した。混合物を次に１リツトルの水に放
出し、そしてPHを水酸化ナトリウム溶液を用いて
10にした。沈澱を吸引濾別し、そして10mlのエタ
ノール中で１時間にわたり数回沸騰させた。最後
に、3.3ｇ（理論値の23％）の、融点が311−312
℃（分解）の淡灰色の粉末が得られ、それは実施
例１で得られたものと同一であつた。 実施例 49 感圧性複写紙の製造 ３ｇの実施例13の４，４−ジアリールジヒドロ
キナゾロン化合物の80ｇのジイソプロピルナフタ
レンおよび17ｇのケロセン中溶液をそれ自体は公
知であるコアセルベーシヨンによりゼラチンおよ
びアラビアゴムを使用してマイクロカプセル化
し、マイクロカプセルを澱粉溶液と混合し、そし
て混合物を紙シート上にコーテイングした。第二
の紙シートの表側を顕色剤としての酸−活性化さ
れたベントナイトでコーテイングした。第一のシ
ートおよび顕色剤でコーテイングされたシートを
互いにコーテイングを隣接させて置いた。第一の
シート上に手書きまたはタイプライターにより圧
力を課すと、強い青色の複写が顕色剤でコーテイ
ングされたシート上に顕色され、それは非常に光
堅牢性であつた。 実施例 50 １ｇの実施例12の４，４−ジアリールジヒドロ
キナゾロン化合物を17ｇのトルエン中に溶解させ
た。12ｇのポリ酢酸ビニル、８ｇの炭酸カルシウ
ムおよび２ｇの二酸化チタンをこの溶液に撹拌し
ながら加えた。生成した懸濁液をトルエンで１／
１の重量比で希釈し、そして紙シート上に10μm
のドクターブレードを用いてコーテイングした。
第二の紙シートをこの紙シート上に置き、第二の
紙シートの裏側には１部のアミドワツクス、１部
のステアリンワツクスおよび１部の塩化亜鉛から
なる混合物が３ｇ／m2の適用量でコーテイングさ
れていた。上にあるシートに手書きまたはタイプ
ライターにより圧力を課すと、強い青色が発色剤
コーテインされたたシート上に顕色され、それは
非常に光堅牢性であつた。 実施例 51 感熱性記録用物質の製造 32ｇの４，4′−イソプロピリデン−ジフエノー
ル（ビスフエノールＡ）、3.8ｇのエチレンジアミ
ンのジステアリルアミド、89ｇのカオリン、20ｇ
の88％の程度まで加水分解されているポリビニル
アルコールおよび55mlの水をボールミル中で、粒
子寸法が約5μmとなるまで粉砕した。６ｇの実施
例９の４，４−ジアリールジヒドロキナゾロン化
合物、３ｇの88％の程度まで加水分解されている
ポリビニルアルコールおよび60mlの水を第二のボ
ールミル中で粉砕して、約3μmの粒子寸法とし
た。２種の分散液を一緒にし、そして紙上に5.5
ｇ／m2の乾燥適用重量でコーテイングした。熱せ
られたボールペンが紙に接触したときに、強い青
色が得られ、それは良好な光および昇華堅牢性を
有していた。 実施例 52 2.7ｇの実施例18の４，４−ジアリールジヒド
ロキナゾロン化合物、24ｇのＮ−フエニル−
N′−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロ
−エチル）−尿素、16ｇのステアリン酸アミド、
59ｇの88％の程度まで加水分解されているポリビ
ニルアルコールおよび58mlの水をボールミル中
で、粒子寸法が２−5μmとなるまで粉砕した。こ
の懸濁液を紙シート上に5.5ｇ／m2の乾燥適用重
量でコーテイングした。熱せられたボールペンが
紙に接触したときに、光堅牢性の強い青色が得ら
れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ［式中、 X1、X2およびX3は互いに独立して、水素、ハ
ロゲン、アルキル、アリール、アルカノイルアミ
ノ、アロイルアミノ、NY1Y2、OY3またはSY3
を表わし、 そしてここで 基X1、X2またはX3の少なくとも１種は
NY1Y2、OY3またはSY3を表わし、 R1は水素、アルキル、シクロアルキル、アラ
ルキル、アリールまたは環Ｃのｏ−炭素に対する
架橋員を示し、 R2は水素、アルキル、シクロアルキル、アラ
ルキル、アリール、ヘタアラルキルまたはヘタア
リールを示し、 Y1、Y2およびY3は互いに独立して、水素、ア
ルキル、シクロアルキル、アラルキルもしくはア
リール、またはベンゼンＣ原子の１個にｏ−位置
で結合しておりそして任意に別のヘテロ原子を含
有していてもよい５員もしくは６員環の残りの員
を示すか、或いは Y1＋Y2は任意に別のヘテロ原子を含有してい
てもよい５員もしくは６員環の残りの員を示し、
そして 環Ａ、ＢおよびＣ並びに上記の基は染料化学に
おいて一般的な非−イオン性置換基を含有するこ
ともできる］ の色原体４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ン類。 ２ 式 ［式中、 基X4、X5またはX6の１個はNY4Y2を表わしそ
して他のものは互いに独立して、水素、ハロゲ
ン、C1−〜C12−アルキル、任意に塩素および／
またはC1−〜12−アルキルにより置換されていて
もよいフエニル、C1−〜C12−アルカノイルアミ
ノ、任意に塩素および／またはC1−〜C12−アル
キルにより置換されていてもよいベンゾイルアミ
ノ、NY4Y5、OY6またはSY6を示し、 R3は水素、C1−〜C12−アルキル、シクロヘキ
シル、またはそれぞれ任意に塩素および／または
C1−〜C4−アルキルにより置換されていてもよ
いベンジルもしくはフエニル基を示し、 R4は水素、任意に塩素、シアノ、C1−〜C4−
アルコキシカルボニルおよび／またはC1−〜C4
−アルコキシを有していてもよいC1−〜C30−ア
ルキル、任意に塩素および／またはC1−〜C4−
アルキルを有していてもよいシクロヘキシル、任
意にニトロ、塩素、C1−〜C4−アルキルおよ
び／またはC1−〜C4−アルコキシを有していて
もよいベンジル、またはそれぞれが任意に塩素、
臭素、ニトロ、C1−〜C4−アルキル、C1−〜C4
−アルコキシ、C1−〜C4−アルキルチオ、モノ
−もしくはジ−C1−〜C4−ジアルキルアミノ、
C1−〜C4−アルキルスルホニル、シアノおよ
び／またはC1−〜C4−アルコキシカルボニルを
有していてもよいフエニル、ナフチル、ピコリ
ル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリア
ジニル、トリアゾリル、チアジアゾリル、テトラ
ゾリル、任意にベンゾ−縮合されていてもよいイ
ミダゾール、オキサゾールもしくはチアゾール基
を示し、Y4、Y5およびY6は互いに独立して、任
意に塩素、シアノ、C1−〜C4−アルコキシカル
ボニルもしくはC1−〜C4−アルコキシにより置
換されていてもよいC1−〜C8−アルキル、シク
ロヘキシル、またはそれぞれが塩素、C1−〜C4
−アルキルもしくはC1−〜C4−アルコキシによ
り置換されていてもよいフエニルもしくはベンジ
ル、或いは下記の式 の環系の１種を完成させるのに必要な員を示し、 ここで破線は環Ｃの場合他の縮合を示し、 Ｙは水素、任意に塩素、シアノ、C1−〜C4−
アルコキシカルボニルもしくはC1−〜C4−アル
コキシにより置換されていてもよいC1−〜C8−
アルキル、シクロヘキシル、またはそれぞれが塩
素、C1−〜C4−アルキルもしくはC1−〜C4−ア
ルコキシにより置換されていてもよいフエニルも
しくはベンジルを表わし、 飽和環部分は塩素、C1−〜C4−アルキル、C1
−〜C4−アルコキシおよびフエニルからなる群
からの４個までの基を有することができ、そして 環Ａ、ＢおよびＣは塩素、C1−〜C4−アルキ
ル、C1−〜C4−アルコキシおよび／またはC1−
〜C4−アルカノイルアミノにより置換されてい
てもよく、或いは NY4Y5はそれぞれ任意に塩素、C1−〜C4−ア
ルキルもしくはアリール、特にフエニル、により
置換されていてもよいピロロ、ピロリジノ、ピペ
リジノ、ピペコリノ、モルホリノ、ピラゾロまた
はピラゾリノ基を示す］ の、特許請求の範囲第１項記載の色原体４，４−
ジアリール−ジヒドロキナゾロン類。 ３ 基X4、X5またはX6の２個がNY4Y5を表わ
し、 X4、X5およびX6が、それぞれ、X4′、X5′およ
びX6′＝水素、塩素、臭素、C1−〜C4−アルキ
ル、任意に塩素および／またはC1−〜C4−アル
キルにより置換されていてもよいフエニル、C1
−〜C4−アルカノイルアミノ、任意に塩素およ
び／またはC1−〜C4−アルキルにより置換され
ていてもよいベンゾイルアミノ、OY6′または
SY6′を表わし、 R3が、R3′＝水素またはC1−〜C4−アルキルを
表わし、 R4が、R4′＝水素、任意に塩素もしくはC1−〜
C4−アルコキシを有していてもよいC1−〜C12−
アルキル、シクロヘキシル、任意に塩素および／
またはC1−〜C4−アルキルを有していてもよい
ベンジル、またはそれぞれ任意に塩素、臭素、ニ
トロ、C1−〜C4−アルキル、C1−〜C4−アルコ
キシ、C1−〜C4−アルキルチオ、C1−〜C4−ジ
アルキルアミノ、C1−〜C4−アルキルスルホニ
ル、シアノおよび／またはC1−〜C4−アルコキ
シカルボニルを有していてもよいフエニル、ナフ
チル、ピコリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジ
ニル、トリアジニル、トリアゾリル、チアジアゾ
リル、テトラゾリル、任意にベンゾ縮合されてい
てもよいイミダゾール、オキサゾールもしくはチ
アゾール基を表わし、 Y4、Y5およびY6が、それぞれ、Y4′、Y5′およ
びY6′＝互いに独立して、水素、塩素、シアノ、
メトキシカルボニル、メトキシもしくはエトキシ
により置換されたC1−〜C4−アルキル、シクロ
ヘキシル、またはそれぞれ塩素、メチルもしくは
メトキシにより置換されていてもよいベンジルも
しくはフエニルを表わすか、 或いはY4′、Y5′およびY6′が特許請求の範囲第
２項中にY4、Y5およびY6のところで挙げられて
いる環系を形成する員を表わす、 特許請求の範囲第２項記載の色原体４，４−ジア
リール−ジヒドロキナゾロン類。 ４ 式 ［式中、 R5はメチル、エチル、１−プロピル、２−プ
ロピル、２−メチル−１−プロピル、１−ブチ
ル、２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピ
ル、１−ペンチル、２−ペンチル、１−ヘキシ
ル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキ
サデシル、１−オクタデシル、２−ボルニル−メ
チル、シクロヘキシル、ベンジル、フエニル、２
−、３−もしくは４−トリル、２−、３−もしく
は４−アニシル、２−、３−もしくは４−クロロ
−フエニル、２−、３−もしくは４−ニトロ−フ
エニル、２−、３−もしくは４−シアノ−フエニ
ル、２−、３−もしくは４−トリフルオロメチル
−フエニル、３−もしくは４−メトキシカルボニ
ル−フエニル、３−もしくは４−メトキシスルホ
ニル−フエニル、２，４−ジニトロ−フエニル、
３−クロロ−４−トリフルオロメチル−フエニ
ル、２−クロロ−４−ニトロフエニル、３−クロ
ロ−４−ニトロ−フエニル、５−クロロ−２−メ
チル−４−ニトロ−フエニル、４−クロロ−３−
メチル−フエニル、３，４−ジシアノ−フエニ
ル、２，５−ジクロロ−４−シアノフエニル、４
−ピリジル、ベンゾチアゾリル、５−メチル−ベ
ンゾキサゾリルまたは４，５，６−トリクロロ−
２−ピリミジルを示し、 X7はNY8Y8′または水素、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ベンジルオキシ、メチルチオも
しくはエチルチオを示し、 Y7〜Y9はメチル、エチル、シアノエチル、メ
トキシエチル、メトキシカルボニルエチル、ベン
ジルまたはフエニルを示し、そして Y7′〜Y9′は水素、メチル、エチル、シアノエチ
ル、メトキシエチル、メトキシカルボニルエチ
ル、ベンジルまたはフエニルを示す］ の、特許請求の範囲第１項記載の色原体４，４−
ジアリール−ジヒドロキナゾロン類。 ５ 式 ［式中、 R6は水素、塩素、メチルまたはメトキシを示
し、 X8は水素、塩素、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ベンジル、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ベンジルオキシ、メチルチオ、エチルチ
オ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノまたは
NHCONHR5を示し、 そしてここでR6およびX8は同時に水素を表わ
さず、そして R5、Y7およびY8は特許請求の範囲第４項記載
の意味を有する］ の、特許請求の範囲第１項記載の色原体４，４−
ジアリール−ジヒドロキナゾロン類。 ６ 式 ［式中、 X1、X2およびX3は互いに独立して、水素、ハ
ロゲン、アルキル、アリール、アルカノイルアミ
ノ、アロイルアミノ、NY1Y2、OY3またはSY3
表わし、 そしてここで 基X1、X2またはX3の少なくとも１種は
NY1Y2、OY3またはSY3を表わし、 R1は水素、アルキル、シクロアルキル、アラ
ルキル、アリールまたは環Ｃのｏ−炭素に対する
架橋員を示し、 R2は水素、アルキル、シクロアルキル、アラ
ルキル、アリール、ヘタアラルキルまたはヘタア
リールを示し、 Y1、Y2およびY3は互いに独立して、水素、ア
ルキル、シクロアルキル、アラルキルもしくはア
リール、またはベンゼンＣ原子の１個にｏ−位置
で結合しておりそして任意に別のヘテロ原子を含
有していてもよい５員もしくは６員環の残りの員
を示すか、或いは Y1＋Y2は任意に別のヘテロ原子を含有してい
てもよい５員もしくは６員環の残りの員を示し、
そして 環Ａ、ＢおよびＣ並びに上記の基は染料化学に
おいて一般的な非−イオン性置換基を含有するこ
ともできる］ の色原体４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ン類を製造するにあたり、 式 の尿素化合物を式 ［式中、 X1、X2、X3、R1、R2、Ａ、ＢおよびＣは上記
の意味を有する］ のケトンと反応させることを特徴とする製造方
法。 ７ 式 ［式中、 X1、X2およびX3は互いに独立して、水素、ハ
ロゲン、アルキル、アリール、アルカノイルアミ
ノ、アロイルアミノ、NY1Y2、OY3またはSY3
を表わし、 そしてここで 基X1、X2またはX3の少なくとも１種は
NY1Y2、OY3またはSY3を表わし、 R1は水素、アルキル、シクロアルキル、アラ
ルキル、アリ−ルまたは環Ｃのｏ−炭素に対する
架橋員を示し、 R2は水素、アルキル、シクロアルキル、アラ
ルキル、アリール、ヘタアラルキルまたはヘタア
リールを示し、 Y1、Y2およびY3は互いに独立して、水素、ア
ルキル、シクロアルキル、アラルキルもしくはア
リール、またはベンゼンＣ原子の１個にｏ−位置
で結合しておりそして任意に別のヘテロ原子を含
有していてもよい５員もしくは６員環の残りの員
を示すか、或いは Y1＋Y2は任意に別のヘテロ原子を含有してい
てもよい５員もしくは６員環の残りの員を示し、
そして 環Ａ、ＢおよびＣ並びに上記の基は染料化学に
おいて一般的な非−イオン性置換基を含有するこ
ともできる］ の色原体４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロ
ン類を製造するにあたり、 式 ［式中、 X1、X2、X3、R1、R2、Ａ、ＢおよびＣは上記
の意味を有する］ のロイコ化合物を酸化することを特徴とする製造
方法。 ８ 反応物系中に発色剤として少なくとも１種の
式 ［式中、 X1、X2およびX3は互いに独立して、水素、ハ
ロゲン、アルキル、アリール、アルカノイルアミ
ノ、アロイルアミノ、NY1Y2、OY3またはSY3
を表わし、 そしてここで 基X1、X2またはX3の少なくとも１種は
NY1Y2、OY3またはSY3を表わし、 R1は水素、アルキル、シクロアルキル、アラ
ルキル、アリールまたは環Ｃのｏ−炭素に対する
架橋員を示し、 R2は水素、アルキル、シクロアルキル、アラ
ルキル、アリール、ヘタアラルキルまたはヘタア
リールを示し、 Y1、Y2およびY3は互いに独立して、水素、ア
ルキル、シクロアルキル、アラルキルもしくはア
リール、またはベンゼンＣ原子の１個にｏ−位置
で結合しておりそして任意に別のヘテロ原子を含
有していてもよい５員もしくは６員環の残りの員
を示すか、或いは Y1＋Y2は任意に別のヘテロ原子を含有してい
てもよい５員もしくは６員環の残りの員を示し、
そして 環Ａ、ＢおよびＣ並びに上記の基は染料化学に
おいて一般的な非−イオン性置換基を含有するこ
ともできる］ の４，４−ジアリール−ジヒドロキナゾロン化合
物を含有していることを特徴とする、感圧性また
は感熱性の記録用材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3420799.6 | 1984-06-04 | ||
| DE19843420799 DE3420799A1 (de) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | Chromogene 4,4-diaryl-dihydrochinazolone, ihre herstellung und verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6117573A JPS6117573A (ja) | 1986-01-25 |
| JPH0533700B2 true JPH0533700B2 (ja) | 1993-05-20 |
Family
ID=6237598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60116837A Granted JPS6117573A (ja) | 1984-06-04 | 1985-05-31 | 色原体４，４−ジアリ−ル−ジヒドロキナゾロン類、それらの製造およびそれらの使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4695633A (ja) |
| EP (1) | EP0164018B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6117573A (ja) |
| DE (2) | DE3420799A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3439282A1 (de) * | 1984-10-26 | 1986-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Chromogene 4,4-diaryl-dihydrochinazolone, ihre herstellung und verwendung |
| DE3612440A1 (de) * | 1986-04-12 | 1987-10-22 | Bayer Ag | Benzimidazolo-chianzoline |
| US7119111B2 (en) * | 2002-05-29 | 2006-10-10 | Amgen, Inc. | 2-oxo-1,3,4-trihydroquinazolinyl derivatives and methods of use |
| US20070010537A1 (en) * | 2004-08-20 | 2007-01-11 | Kazumasa Hamamura | Fused pyramidine derivative and use thereof |
| US8440693B2 (en) | 2009-12-22 | 2013-05-14 | Novartis Ag | Substituted isoquinolinones and quinazolinones |
| CU24130B1 (es) | 2009-12-22 | 2015-09-29 | Novartis Ag | Isoquinolinonas y quinazolinonas sustituidas |
| EP2855483B1 (en) | 2012-05-24 | 2017-10-25 | Novartis AG | Pyrrolopyrrolidinone compounds |
| JP5699112B2 (ja) | 2012-07-27 | 2015-04-08 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及びその製版方法 |
| US9556180B2 (en) | 2013-01-22 | 2017-01-31 | Novartis Ag | Pyrazolo[3,4-d]pyrimidinone compounds as inhibitors of the P53/MDM2 interaction |
| WO2014115077A1 (en) | 2013-01-22 | 2014-07-31 | Novartis Ag | Substituted purinone compounds |
| EP3412675A1 (en) | 2013-05-27 | 2018-12-12 | Novartis AG | Imidazopyrrolidinone derivatives and their use in the treatment of disease |
| MX2015016421A (es) | 2013-05-28 | 2016-03-03 | Novartis Ag | Derivados de pirazolo-pirrolidin-4-ona como inhibidores de bet y su uso en el tratamiento de enfermedades. |
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