JPH05339260A - アルキル置換（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩及びアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化合物 - Google Patents
アルキル置換（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩及びアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化合物Info
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- JPH05339260A JPH05339260A JP16854592A JP16854592A JPH05339260A JP H05339260 A JPH05339260 A JP H05339260A JP 16854592 A JP16854592 A JP 16854592A JP 16854592 A JP16854592 A JP 16854592A JP H05339260 A JPH05339260 A JP H05339260A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】下記式（Ｉ）：
で表わされるアルキル置換（ハロアルキル）ジベンゾオ
ニウム塩、及び下記式（II）： で表わされる製造中間体。［式中、Ｒ１及びＲ２はＣ
１〜４アルキル基、Ａはイオウ原子又はセレン原子、Ｒ
ｆはＣ１〜１０ハロアルキル基、 はブレンステッド酸の共役塩基、ｎは０又は１を示す］ 【効果】反応の収率並びに選択性の向上したハロアルキ
ル化剤を提供できる。
ニウム塩、及び下記式（II）： で表わされる製造中間体。［式中、Ｒ１及びＲ２はＣ
１〜４アルキル基、Ａはイオウ原子又はセレン原子、Ｒ
ｆはＣ１〜１０ハロアルキル基、 はブレンステッド酸の共役塩基、ｎは０又は１を示す］ 【効果】反応の収率並びに選択性の向上したハロアルキ
ル化剤を提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機化合物のハロアル
キル化剤（例えばペルフルオロアルキル化剤）等として
有用である新規なアルキル置換（ハロアルキル）ジベン
ゾオニウム塩及びその製造中間体としてのアルキル置換
（ハロアルキル）ビフェニル化合物に関するものであ
る。
キル化剤（例えばペルフルオロアルキル化剤）等として
有用である新規なアルキル置換（ハロアルキル）ジベン
ゾオニウム塩及びその製造中間体としてのアルキル置換
（ハロアルキル）ビフェニル化合物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ペルフルオロアルキル化剤として有用な
（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩及びその
ニトロ置換化合物が知られている〔テトラヘドロンレタ
ーズ（Tetrahedron Letters)，31巻，3579〜3582ページ
（1990年）及び特開平3-197479号公報参照〕。こうした
ペルフルオロアルキル化剤は例えば含フッ素生理活性物
質等の合成にとって有用なものである。
（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩及びその
ニトロ置換化合物が知られている〔テトラヘドロンレタ
ーズ（Tetrahedron Letters)，31巻，3579〜3582ページ
（1990年）及び特開平3-197479号公報参照〕。こうした
ペルフルオロアルキル化剤は例えば含フッ素生理活性物
質等の合成にとって有用なものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来既
知の（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩及び
そのニトロ置換化合物は、ペルフルオロアルキル化剤と
して、その反応の収率又は反応の選択性において未だ満
足のできる水準に達していない。
知の（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩及び
そのニトロ置換化合物は、ペルフルオロアルキル化剤と
して、その反応の収率又は反応の選択性において未だ満
足のできる水準に達していない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、特定の化学構造を有する置換（ハロアルキ
ル）ジベンゾオニウム塩が、前記課題を効果的に解決し
て、反応の収率並びに選択性の向上したハロアルキル化
剤になりうるという新たな知見を見い出し、本発明を完
成させた。
重ねた結果、特定の化学構造を有する置換（ハロアルキ
ル）ジベンゾオニウム塩が、前記課題を効果的に解決し
て、反応の収率並びに選択性の向上したハロアルキル化
剤になりうるという新たな知見を見い出し、本発明を完
成させた。
【０００５】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）：
【化３】 で表わされるアルキル置換（ハロアルキル）ジベンゾオ
ニウム塩に係るものである。
ニウム塩に係るものである。
【０００６】また、本発明は、上記のアルキル置換（ハ
ロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造中間体として、
一般式(II)：
ロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造中間体として、
一般式(II)：
【化４】 で表わされるアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル
化合物にも係るものである。
化合物にも係るものである。
【０００７】本発明の上記一般式において、アルキル基
であるＲ1 及びＲ2 の具体例は、CH3 、C2H5、C3H7、C4
H9の如く、炭素数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基である。また、Rfの具体例は、 CF3、C2F5、C3F7、
C4F9、C5F11 、C6F13 、C7F15 、C8F17 、C9F19 又はC
10F21の如く、炭素数１〜10個の直鎖状又は分枝状のハ
ロアルキル基であってよい。
であるＲ1 及びＲ2 の具体例は、CH3 、C2H5、C3H7、C4
H9の如く、炭素数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基である。また、Rfの具体例は、 CF3、C2F5、C3F7、
C4F9、C5F11 、C6F13 、C7F15 、C8F17 、C9F19 又はC
10F21の如く、炭素数１〜10個の直鎖状又は分枝状のハ
ロアルキル基であってよい。
【０００８】前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化
合物は、例えば、下記の反応式ｉに示す工程に従って製
造することができる。
合物は、例えば、下記の反応式ｉに示す工程に従って製
造することができる。
【０００９】反応式ｉ
【化５】 （上記式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜４個のアルキル
基であり、Ａはイオウ原子又はセレン原子であり、Rfは
炭素数１〜10個のハロアルキル基であり、Ｙは沃素原子
又は臭素原子であり、ＨＸはブレンステッド酸であ
る。）
基であり、Ａはイオウ原子又はセレン原子であり、Rfは
炭素数１〜10個のハロアルキル基であり、Ｙは沃素原子
又は臭素原子であり、ＨＸはブレンステッド酸であ
る。）
【００１０】上記反応式ｉにおいて、ｉ−１工程は次の
通りである。 〔ｉ−１工程〕この工程は、前記式（III)のアルキル置
換ビフェニル化合物をアルカリ性条件下でかつ光照射下
又は非照射下で、前記式(IV)のハロゲン化ハロアルキル
と反応させて、前記（II−１）のアルキル置換（ハロア
ルキル）ビフェニル化合物を製造するものである。
通りである。 〔ｉ−１工程〕この工程は、前記式（III)のアルキル置
換ビフェニル化合物をアルカリ性条件下でかつ光照射下
又は非照射下で、前記式(IV)のハロゲン化ハロアルキル
と反応させて、前記（II−１）のアルキル置換（ハロア
ルキル）ビフェニル化合物を製造するものである。
【００１１】この工程で用いられる式（III)で表わされ
るアルキル置換ビフェニル化合物は、既知化合物の製造
と同様にして容易に合成される化合物である〔例えば、
J. Org, Chem., 22, 561(1957), Chem. Ber., 72, 58
2(1939) ；及び後記実施例３参照〕。
るアルキル置換ビフェニル化合物は、既知化合物の製造
と同様にして容易に合成される化合物である〔例えば、
J. Org, Chem., 22, 561(1957), Chem. Ber., 72, 58
2(1939) ；及び後記実施例３参照〕。
【００１２】また、前記式(IV)のハロゲン化ハロアルキ
ルは、工業的に入手可能な化合物であり、例えば、臭化
トリフルオロメチル、ヨウ化トリフルオロメチル、臭化
ペルフルオロエチル、ヨウ化ペルフルオロエチル、臭化
ペルフルオロプロピル、ヨウ化ペルフルオロプロピル、
臭化ペルフルオロブチル、ヨウ化ペルフルオロブチル、
臭化ペルフルオロペンチル、ヨウ化ペルフルオロペンチ
ル、臭化ペルフルオロヘキシル、ヨウ化ペルフルオロヘ
キシル、臭化ペルフルオロオクチル、ヨウ化ペルフルオ
ロオクチル、臭化ペルフルオロノニル、ヨウ化ペルフル
オロノニル、臭化ペルフルオロデシル、ヨウ化ペルフル
オロデシル等の直鎖状又は分枝状の臭化ハロアルキル又
はヨウ化ハロアルキルが挙げられる。
ルは、工業的に入手可能な化合物であり、例えば、臭化
トリフルオロメチル、ヨウ化トリフルオロメチル、臭化
ペルフルオロエチル、ヨウ化ペルフルオロエチル、臭化
ペルフルオロプロピル、ヨウ化ペルフルオロプロピル、
臭化ペルフルオロブチル、ヨウ化ペルフルオロブチル、
臭化ペルフルオロペンチル、ヨウ化ペルフルオロペンチ
ル、臭化ペルフルオロヘキシル、ヨウ化ペルフルオロヘ
キシル、臭化ペルフルオロオクチル、ヨウ化ペルフルオ
ロオクチル、臭化ペルフルオロノニル、ヨウ化ペルフル
オロノニル、臭化ペルフルオロデシル、ヨウ化ペルフル
オロデシル等の直鎖状又は分枝状の臭化ハロアルキル又
はヨウ化ハロアルキルが挙げられる。
【００１３】この工程で用いるアルカリとしては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムブトキシド等のアルカリ金属アルコキシ
ド；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウ
ム等のアルカリ金属水素化物；リチウムアミド、ナトリ
ウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド；
アンモニア；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン等の有機アミン等が挙げられる。
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムブトキシド等のアルカリ金属アルコキシ
ド；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウ
ム等のアルカリ金属水素化物；リチウムアミド、ナトリ
ウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド；
アンモニア；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン等の有機アミン等が挙げられる。
【００１４】又、この工程は通常溶媒中で反応を行うこ
とが好ましく、使用しうる溶媒としては、例えば、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチ
レンスルホン、液体アンモニア、アセトン、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メタノ
ール、エタノール等の極性溶媒が好ましい。
とが好ましく、使用しうる溶媒としては、例えば、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチ
レンスルホン、液体アンモニア、アセトン、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メタノ
ール、エタノール等の極性溶媒が好ましい。
【００１５】反応温度は一般に約−80℃〜＋約150 ℃の
範囲内から選ぶことができるが、収率よく反応を進行さ
せるためには、−60℃〜＋100 ℃で行うのが好ましい。
範囲内から選ぶことができるが、収率よく反応を進行さ
せるためには、−60℃〜＋100 ℃で行うのが好ましい。
【００１６】また、この工程の反応は前記式(IV)のハロ
ゲン化ハロアルキルとして、臭化ハロアルキルを用いる
場合は、光照射下に実施することが好ましく、光照射の
ための光源としては、少なくとも活性な 180〜400nm の
波長の光を含む光を発する低圧又は高圧水銀灯、白熱灯
等の一般に光化学反応において用いられる光源を用いる
ことができる。
ゲン化ハロアルキルとして、臭化ハロアルキルを用いる
場合は、光照射下に実施することが好ましく、光照射の
ための光源としては、少なくとも活性な 180〜400nm の
波長の光を含む光を発する低圧又は高圧水銀灯、白熱灯
等の一般に光化学反応において用いられる光源を用いる
ことができる。
【００１７】前記式（III)のビフェニル化合物に対する
式(IV)のハロゲン化ハロアルキルの使用量は、通常、式
（III)の化合物１モルに対して式(IV)のハロゲン化ハロ
アルキルを 0.9〜３モル、特に１〜２モルの範囲内で用
いるのが適当である。また、前記アルカリは式（III)の
化合物に対して 0.9〜1.5 モル、好ましくは１〜1.2モ
ルの範囲内で用いるのが好都合である。
式(IV)のハロゲン化ハロアルキルの使用量は、通常、式
（III)の化合物１モルに対して式(IV)のハロゲン化ハロ
アルキルを 0.9〜３モル、特に１〜２モルの範囲内で用
いるのが適当である。また、前記アルカリは式（III)の
化合物に対して 0.9〜1.5 モル、好ましくは１〜1.2モ
ルの範囲内で用いるのが好都合である。
【００１８】また、上記の反応式ｉにおいて、ｉ−２工
程は次の通りである。 〔ｉ−２工程〕この工程は、ｉ−１工程で得られる前記
式（II−１）のアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニ
ル化合物に、フッ素とブレンステッド酸（ＨＸ）とを反
応させることにより、前記式（Ｉ）で表わされるアルキ
ル置換（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩を製造する
ものである。
程は次の通りである。 〔ｉ−２工程〕この工程は、ｉ−１工程で得られる前記
式（II−１）のアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニ
ル化合物に、フッ素とブレンステッド酸（ＨＸ）とを反
応させることにより、前記式（Ｉ）で表わされるアルキ
ル置換（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩を製造する
ものである。
【００１９】この工程で用いるフッ素は、通常その激し
い反応を抑制するために、不活性ガスを用いて、不活性
ガスの容量が99％〜50％の範囲内となるように希釈した
フッ素ガスを使用するのが好ましい。希釈に用いる不活
性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を例示す
ることができる。
い反応を抑制するために、不活性ガスを用いて、不活性
ガスの容量が99％〜50％の範囲内となるように希釈した
フッ素ガスを使用するのが好ましい。希釈に用いる不活
性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を例示す
ることができる。
【００２０】フッ素の使用量は、その導入方法、反応温
度、反応溶媒、反応装置等により変化するので、一概に
規定することはできないが、当業者であれば、出発原料
である前記式（II−１）のアルキル置換（ハロアルキ
ル）ビフェニル化合物が実質的に消失するのに必要な量
を目安として、通常、実験を行うことにより容易に決定
できる。
度、反応溶媒、反応装置等により変化するので、一概に
規定することはできないが、当業者であれば、出発原料
である前記式（II−１）のアルキル置換（ハロアルキ
ル）ビフェニル化合物が実質的に消失するのに必要な量
を目安として、通常、実験を行うことにより容易に決定
できる。
【００２１】この工程で用いられるブレンステッド酸
（ＨＸ）としては、例えばトリフルオロメタンスルホン
酸、ジフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、
トリクロロメタンスルホン酸、ペルフルオロエタンスル
ホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラフルオ
ロエタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロ
ブタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベン
ゼンスルホン酸、硫酸、フルオロスルホン酸、クロロス
ルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩化水素、HBF4、HSb
F6 、HSbCl5F 、HSbCl6、HAsF6 、HBCl4 、HBCl3F、HAl
Cl4、HAlCl3F 、HPF6、HBPh4 、
（ＨＸ）としては、例えばトリフルオロメタンスルホン
酸、ジフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、
トリクロロメタンスルホン酸、ペルフルオロエタンスル
ホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラフルオ
ロエタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロ
ブタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベン
ゼンスルホン酸、硫酸、フルオロスルホン酸、クロロス
ルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩化水素、HBF4、HSb
F6 、HSbCl5F 、HSbCl6、HAsF6 、HBCl4 、HBCl3F、HAl
Cl4、HAlCl3F 、HPF6、HBPh4 、
【化６】 等の強いブレンステッド酸が挙げられる。
【００２２】上記のブレンステッド酸の使用量は、上記
反応を収率よく進行させるためには前記式（II−１）で
表わされるアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化
合物に対し、少なくとも等モル以上であるが、経済性か
らほぼ等モル量を用いることが好ましい。
反応を収率よく進行させるためには前記式（II−１）で
表わされるアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化
合物に対し、少なくとも等モル以上であるが、経済性か
らほぼ等モル量を用いることが好ましい。
【００２３】この反応は、用いるブレンステッド酸が液
体の場合は、過剰量用いて溶媒を兼ねてもよいが、経済
性と後処理の容易さから通常ハロゲン系の有機溶媒を用
いるのが好ましく、例えば、トリクロロフルオロメタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロトリフル
オロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホル
ム、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物等の溶
媒が好ましい。
体の場合は、過剰量用いて溶媒を兼ねてもよいが、経済
性と後処理の容易さから通常ハロゲン系の有機溶媒を用
いるのが好ましく、例えば、トリクロロフルオロメタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロトリフル
オロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホル
ム、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物等の溶
媒が好ましい。
【００２４】反応温度は、約−100 ℃〜＋約40℃の範囲
内で選ぶことができ、−85℃〜＋20℃の範囲内が収率及
び選択性を良好にする点で好ましい。
内で選ぶことができ、−85℃〜＋20℃の範囲内が収率及
び選択性を良好にする点で好ましい。
【００２５】上記のようにして得られる式（II−１）の
アルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化合物及び式
（Ｉ）のアルキル置換（ハロアルキル）ジベンゾオニウ
ム塩は、それ自体既知の方法、例えば結晶化、クロマト
グラフィー等の方法により単離・精製することができ
る。
アルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化合物及び式
（Ｉ）のアルキル置換（ハロアルキル）ジベンゾオニウ
ム塩は、それ自体既知の方法、例えば結晶化、クロマト
グラフィー等の方法により単離・精製することができ
る。
【００２６】また、前記一般式（II−１）で表わされる
アルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化合物は、次
の反応式iiに従っても製造することができる。
アルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化合物は、次
の反応式iiに従っても製造することができる。
【００２７】反応式ii
【化７】 （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Rf及びＡは前記定義と同じで
あり、Ｚは沃素原子又は臭素原子である。）
あり、Ｚは沃素原子又は臭素原子である。）
【００２８】上記反応式iiにおいて、ii−１工程は次の
通りである。 〔ii−１工程〕この工程は、前記（Ｖ）で表わされるア
ルキル置換ビフェニルハライドを前記(VI)で表わされる
ハロアルキル銅化合物と反応させて、前記式（II−１）
のアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化合物を製
造するものである。
通りである。 〔ii−１工程〕この工程は、前記（Ｖ）で表わされるア
ルキル置換ビフェニルハライドを前記(VI)で表わされる
ハロアルキル銅化合物と反応させて、前記式（II−１）
のアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化合物を製
造するものである。
【００２９】この工程で用いられる式（Ｖ）で表わされ
るアルキル置換ビフェニルハライドは、既知化合物の製
造方法と同様にして容易に合成される化合物である（例
えば、Ｊ．Org.Chem.,44,3037(1979);Synthesis,1974,9
参照）。
るアルキル置換ビフェニルハライドは、既知化合物の製
造方法と同様にして容易に合成される化合物である（例
えば、Ｊ．Org.Chem.,44,3037(1979);Synthesis,1974,9
参照）。
【００３０】また、前記式(VI)で表わされるハロアルキ
ル銅化合物は工業的に入手可能な化合物であるか、又
は、文献に示される方法により容易に製造できる化合物
であり〔例えば、Synthesis,1985,667；Ｊ.Fluorine Ch
em.,48,249(1990)参照〕、例えば、CF3SCu、CF3SeCu を
例示することができる。
ル銅化合物は工業的に入手可能な化合物であるか、又
は、文献に示される方法により容易に製造できる化合物
であり〔例えば、Synthesis,1985,667；Ｊ.Fluorine Ch
em.,48,249(1990)参照〕、例えば、CF3SCu、CF3SeCu を
例示することができる。
【００３１】この工程は、通常、溶媒中で反応を行うこ
とが好ましく、使用しうる溶媒としては、例えば、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラ
メチレンスルホン、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド等の極性溶媒が好ましい。
とが好ましく、使用しうる溶媒としては、例えば、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラ
メチレンスルホン、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド等の極性溶媒が好ましい。
【００３２】反応温度は、一般に、室温〜約 200℃の範
囲から選ぶことができるが、収率よく反応を進行させる
ためには、50℃〜150 ℃で行なうのが好ましい。
囲から選ぶことができるが、収率よく反応を進行させる
ためには、50℃〜150 ℃で行なうのが好ましい。
【００３３】前記式(VI)のハロアルキル銅化合物の使用
量は、前記式（Ｖ）のアルキル置換ビフェニルハライド
１モルに対し通常 0.9モル〜３モル、特に１〜２モルの
範囲内で用いるのが適当である。
量は、前記式（Ｖ）のアルキル置換ビフェニルハライド
１モルに対し通常 0.9モル〜３モル、特に１〜２モルの
範囲内で用いるのが適当である。
【００３４】前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化
合物のうち、ブレンステッド酸の共役塩基Ｘ- がRf'SO3
- (Rf'はハロアルキル基を表す。）の場合は、例えば、
下記反応式iii に示す工程に従って製造することもでき
る。
合物のうち、ブレンステッド酸の共役塩基Ｘ- がRf'SO3
- (Rf'はハロアルキル基を表す。）の場合は、例えば、
下記反応式iii に示す工程に従って製造することもでき
る。
【００３５】反応式iii
【化８】 （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Rf及びＡは前記定義と同じで
あり、Rf' はハロアルキル基である。）
あり、Rf' はハロアルキル基である。）
【００３６】上記反応式iii において、 iii−１工程は
次の通りである。 〔 iii−１工程〕この工程は、例えば、前記反応式ｉ又
はiiに示す方法で中間体として得られる前記式（II−
１）のアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化合物
を酸化剤で処理することにより、前記式（II−２）のア
ルキル置換（ハロアルキル）オキソ化合物を製造するも
のである。
次の通りである。 〔 iii−１工程〕この工程は、例えば、前記反応式ｉ又
はiiに示す方法で中間体として得られる前記式（II−
１）のアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化合物
を酸化剤で処理することにより、前記式（II−２）のア
ルキル置換（ハロアルキル）オキソ化合物を製造するも
のである。
【００３７】この工程で用いる酸化剤としては、例え
ば、過酸化水素、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息
香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過マンガン酸カリウム、
過ヨウ素酸ナトリウム、硝酸、オゾン等を挙げることが
できる。
ば、過酸化水素、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息
香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過マンガン酸カリウム、
過ヨウ素酸ナトリウム、硝酸、オゾン等を挙げることが
できる。
【００３８】用いる酸化剤の量は、上記反応を選択的に
進行させるためには、通常 0.7当量以上、 1.5当量以
下、特に 0.8〜1.3 当量の範囲内の量を用いることが好
ましい。
進行させるためには、通常 0.7当量以上、 1.5当量以
下、特に 0.8〜1.3 当量の範囲内の量を用いることが好
ましい。
【００３９】反応は一般に溶媒中で行うことが好まし
く、用いうる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸、ギ酸、
トリフルオロ酢酸、アセトン等が好ましい。反応温度
は、通常、約−50℃〜約＋100 ℃の範囲内で選択するこ
とができるが、収率よく反応が進行するためには、−30
℃〜＋50℃の範囲内の温度が好ましい。
く、用いうる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸、ギ酸、
トリフルオロ酢酸、アセトン等が好ましい。反応温度
は、通常、約−50℃〜約＋100 ℃の範囲内で選択するこ
とができるが、収率よく反応が進行するためには、−30
℃〜＋50℃の範囲内の温度が好ましい。
【００４０】また、上記反応式iii において、 iii−２
工程は次の通りである。 〔 iii−２工程〕この工程は、 iii−１工程で得られる
前記式（II−２）のアルキル置換（ハロアルキル）オキ
ソ化合物と前記式(VII）のハロアルカンスルホン酸無水
物とを反応させることにより、前記式(I')（但し、Ｘ＝
Rf'SO3）で表わされるアルキル置換（ハロアルキル）ジ
ベンゾオニウム塩を製造するものである。
工程は次の通りである。 〔 iii−２工程〕この工程は、 iii−１工程で得られる
前記式（II−２）のアルキル置換（ハロアルキル）オキ
ソ化合物と前記式(VII）のハロアルカンスルホン酸無水
物とを反応させることにより、前記式(I')（但し、Ｘ＝
Rf'SO3）で表わされるアルキル置換（ハロアルキル）ジ
ベンゾオニウム塩を製造するものである。
【００４１】この反応で用いるハロアルカンスルホン酸
無水物としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水
物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物等が例示さ
れ、入手容易なあるいは合成容易な化合物である。ハロ
アルカンスルホン酸無水物の使用量は、この反応を収率
よく進行させるためには式（II−２）の化合物に対して
等モル以上であるが、経済的観点からほぼ等モルの量を
用いることが好ましい。
無水物としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水
物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物等が例示さ
れ、入手容易なあるいは合成容易な化合物である。ハロ
アルカンスルホン酸無水物の使用量は、この反応を収率
よく進行させるためには式（II−２）の化合物に対して
等モル以上であるが、経済的観点からほぼ等モルの量を
用いることが好ましい。
【００４２】この反応は通常溶媒中で行うことが好まし
く、用いる溶媒としては、トリクロロフルオロメタン、
ジクロロトリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロ
エタン、クロロトリフルオロエタン、塩化メチレン、四
塩化炭素、クロロホルム、トリフルオロ酢酸、トリフル
オロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸等を例
示することができる。
く、用いる溶媒としては、トリクロロフルオロメタン、
ジクロロトリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロ
エタン、クロロトリフルオロエタン、塩化メチレン、四
塩化炭素、クロロホルム、トリフルオロ酢酸、トリフル
オロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸等を例
示することができる。
【００４３】反応温度は通常約−20℃〜約＋100 ℃の範
囲内で選択することができるが、収率よく反応が進行す
るためには、０℃〜70℃の範囲内の温度が好ましい。
囲内で選択することができるが、収率よく反応が進行す
るためには、０℃〜70℃の範囲内の温度が好ましい。
【００４４】上記工程で得られる式（II−２）のアルキ
ル置換（ハロアルキル）オキソ化合物及び式(I')の化合
物（ただし、Ｘ＝Rf'SO3）は、それ自体既知の方法、例
えば結晶化、クロマトグラフィー等の方法により単離、
精製することができる。
ル置換（ハロアルキル）オキソ化合物及び式(I')の化合
物（ただし、Ｘ＝Rf'SO3）は、それ自体既知の方法、例
えば結晶化、クロマトグラフィー等の方法により単離、
精製することができる。
【００４５】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００４６】実施例１
【化９】
【００４７】アルゴン雰囲気下、３，３’−ジメチル−
６−メルカプトビフェニル 1.3ｇ（6.1mmol)をジメチル
ホルムアミドDMF(10ml) に溶解した。氷冷下、水素化ナ
トリウム（60％ in oil) 244mg(6.1mmol) を少しずつ加
えた。
６−メルカプトビフェニル 1.3ｇ（6.1mmol)をジメチル
ホルムアミドDMF(10ml) に溶解した。氷冷下、水素化ナ
トリウム（60％ in oil) 244mg(6.1mmol) を少しずつ加
えた。
【００４８】発泡が納まったところで、反応液中に臭化
トリフルオロメタンを導入しながら高圧水銀灯を用いて
紫外線を照射した。約30分かけて、およそ 1.5当量分の
臭化トリフルオロメタンを導入した。
トリフルオロメタンを導入しながら高圧水銀灯を用いて
紫外線を照射した。約30分かけて、およそ 1.5当量分の
臭化トリフルオロメタンを導入した。
【００４９】得られた反応液中に氷水を加えた後、ｎ−
ヘキサンで抽出し、有機層を水、続いて飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ヘキサンで抽出し、有機層を水、続いて飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００５０】ろ過後、ろ過液を減圧下濃縮し、得られた
残渣を展開溶媒としてｎ−ヘキサンを用いたシリカゲル
カラムで精製することにより、無色油状体の３，３’−
ジメチル−６−（トリフルオロメチルチオ）ビフェニル
1.21ｇ（収率71％）を得た。その分析データを以下に示
す。
残渣を展開溶媒としてｎ−ヘキサンを用いたシリカゲル
カラムで精製することにより、無色油状体の３，３’−
ジメチル−６−（トリフルオロメチルチオ）ビフェニル
1.21ｇ（収率71％）を得た。その分析データを以下に示
す。
【００５１】19F-NMR（基準物質CFCl3)(CDCl3中）：42.
9ppm(s,CF3)1 H-NMR(in CDCl3) 2.41ppm(6H,s,CH3) 7.06 〜7.36ppm(6H,m) 7.68ppm(1H,d,J=8.3Hz,5-H) IR(neat):3036,2923,1597,1466,1152,1112,786,705cm-1
9ppm(s,CF3)1 H-NMR(in CDCl3) 2.41ppm(6H,s,CH3) 7.06 〜7.36ppm(6H,m) 7.68ppm(1H,d,J=8.3Hz,5-H) IR(neat):3036,2923,1597,1466,1152,1112,786,705cm-1
【００５２】Mass(m/e):282 (M+ ) 元素分析：実測値：C,63.99; H,4.88 ％． 計算値：C,63.82; H,4.64 ％．
【００５３】実施例２
【化10】
【００５４】アルゴン雰囲気下、４，４’−ジ−ｔ−ブ
チル−２−ヨードビフェニル17.7ｇ（45mmol) のＮ−メ
チル−２−ピロリドン(80ml)溶液に、銅トリフルオロメ
タンチオール14.8ｇ(90mmol)を加え、 100℃で３時間加
熱した。
チル−２−ヨードビフェニル17.7ｇ（45mmol) のＮ−メ
チル−２−ピロリドン(80ml)溶液に、銅トリフルオロメ
タンチオール14.8ｇ(90mmol)を加え、 100℃で３時間加
熱した。
【００５５】放冷後、反応液中にジエチルエーテル 600
mlを加えた後、不溶物をセライトを用いてろ去し、有機
層を分離した。有機層を水 800mlで、続いて飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ
過液を減圧下濃縮した。
mlを加えた後、不溶物をセライトを用いてろ去し、有機
層を分離した。有機層を水 800mlで、続いて飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ
過液を減圧下濃縮した。
【００５６】得られた残渣をシリカゲルのカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製して、白色
結晶の４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２−（トリフルオロ
メチルチオ）ビフェニル14.5ｇ（収率88％）を得た。そ
の分析データを以下に示す。
トグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製して、白色
結晶の４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２−（トリフルオロ
メチルチオ）ビフェニル14.5ｇ（収率88％）を得た。そ
の分析データを以下に示す。
【００５７】mp＝67〜67.5℃19 F-NMR（基準物質CFCl3)(CDCl3中）：42.4ppm(s,CF3)
【００５８】1H-NMR(in CDCl3)： 1.38ppm(18H,s,6XCH3) 7.25ppm(2H,d,J2',3';5',6' =8.4Hz,3',5'-H) 7.35ppm(1H,d,J5,6=8.1Hz,6-H) 7.43ppm(2H,d,J2',3';5'6' =8.4Hz,2',6'-H) 7.52ppm(1H,d.d,J5,6=8.1Hz,J3,5=2.1Hz,5-H) 7.80ppm(2H,m,3-H)
【００５９】IR(KBr):2967,1484,1146,1109,1072,826,5
83cm-1 Mass(m/e):366 (M+ ) 元素分析：実測値：C,68.90; H,6.97 ％． 計算値：C,68.83; H,6.88 ％．
83cm-1 Mass(m/e):366 (M+ ) 元素分析：実測値：C,68.90; H,6.97 ％． 計算値：C,68.83; H,6.88 ％．
【００６０】実施例３
【化11】
【００６１】アルゴン雰囲気下、６−シアノセレノ−
３，３’−ジメチルビフェニル3.34ｇ(11.7mmol)を溶解
したDMF 40mlに、氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム540m
g(12.9mmol) を加え、水素の発生が納まるまで攪拌し
た。
３，３’−ジメチルビフェニル3.34ｇ(11.7mmol)を溶解
したDMF 40mlに、氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム540m
g(12.9mmol) を加え、水素の発生が納まるまで攪拌し
た。
【００６２】生成した３，３’−ジメチルビフェニル−
６−セレノールのナトリウム塩の溶液に、約18mmolの気
体状のヨウ化トリフルオロメタンを５分ほどかけて導入
し、さらに１時間、氷冷下で攪拌した。反応液に水を加
えた後、ｎ−ヘキサンで抽出し、有機層を水、続いて飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
６−セレノールのナトリウム塩の溶液に、約18mmolの気
体状のヨウ化トリフルオロメタンを５分ほどかけて導入
し、さらに１時間、氷冷下で攪拌した。反応液に水を加
えた後、ｎ−ヘキサンで抽出し、有機層を水、続いて飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００６３】ろ過後、ろ過液を減圧下濃縮し、得られた
残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：ｎ−ヘキサン）で精製して、無色油状体の６−トリ
フルオロメチルセレノ−３，３’−ジメチルビフェニル
1.77ｇ（収率46％）を得た。その分析データを以下に示
す。
残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：ｎ−ヘキサン）で精製して、無色油状体の６−トリ
フルオロメチルセレノ−３，３’−ジメチルビフェニル
1.77ｇ（収率46％）を得た。その分析データを以下に示
す。
【００６４】19F-NMR（基準物質CFCl3)(CDCl3中）：36.
3ppm(s,CF3)
3ppm(s,CF3)
【００６５】1H-NMR(in CDCl3)： 2.40ppm(6H,s,2XCH3) 7.02〜7.35ppm(6H,m) 7.75ppm(1H,d,5-H) IR(neat):3035,2923,1594,1459,1124,1100,1024,809,78
5,738,705cm -1
5,738,705cm -1
【００６６】Mass(m/e):332,330,328,327,326(M + ) 元素分析：実測値：C,54.85; H,4.01 ％． 計算値：C,54.72; H,3.98 ％．
【００６７】実施例４
【化12】
【００６８】アルゴン雰囲気下、４，４’−ジ−ｔ−ブ
チル−２−トリフルオロメチルチオビフェニル11.0ｇ
（30mmol) を溶解した塩化メチレン40mlに、氷冷下、ｍ
−クロロ過安息香酸（以下、ｍ−ＣＰＢＡ） 2.2ｇ(10.
2mmol)を加え、40分間攪拌した。
チル−２−トリフルオロメチルチオビフェニル11.0ｇ
（30mmol) を溶解した塩化メチレン40mlに、氷冷下、ｍ
−クロロ過安息香酸（以下、ｍ−ＣＰＢＡ） 2.2ｇ(10.
2mmol)を加え、40分間攪拌した。
【００６９】ｍ−ＣＰＢＡ 2.2ｇ(10.2mmol)を追加し、
50分間攪拌後、さらにもう一度ｍ−ＣＰＢＡ 2.2ｇ(10.
2mmol)を加えた。その後ゆっくり室温まで昇温させてか
ら、一晩攪拌した。再氷冷却し、さらにｍ−ＣＰＢＡ1.
62ｇ(7.5mmol) を追加し、３時間攪拌後、室温まで昇温
した。
50分間攪拌後、さらにもう一度ｍ−ＣＰＢＡ 2.2ｇ(10.
2mmol)を加えた。その後ゆっくり室温まで昇温させてか
ら、一晩攪拌した。再氷冷却し、さらにｍ−ＣＰＢＡ1.
62ｇ(7.5mmol) を追加し、３時間攪拌後、室温まで昇温
した。
【００７０】不溶物をろ去後、ろ過液を炭酸水素ナトリ
ウム水溶液、水、続いて、飽和食塩水で洗浄した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ウム水溶液、水、続いて、飽和食塩水で洗浄した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００７１】硫酸マグネシウムをろ去後、ろ過液を減圧
下乾固して得られた粘性体をｎ−ヘキサンから再結晶す
ることにより、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２−（トリ
フルオロメチルスルフィニル）ビフェニル 9.7ｇ（収率
85％）を粘性体として得た。その分析データを以下に示
す。
下乾固して得られた粘性体をｎ−ヘキサンから再結晶す
ることにより、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２−（トリ
フルオロメチルスルフィニル）ビフェニル 9.7ｇ（収率
85％）を粘性体として得た。その分析データを以下に示
す。
【００７２】19F-NMR（基準物質CFCl3)(CDCl3中）：73.
0ppm(s,CF3)1 H-NMR(in CDCl3)： 1.37ppm(9H,s,3XCH3) 1.41ppm(9H,s,3XCH3) 7.22〜7.29ppm(2H,m,3',5'-H) 7.36ppm(1H,d,J5,6=8.1Hz,6-H) 7.45ppm(2H,d,J2',3';5',6' =8.6Hz,2'6'-H) 7.69ppm(1H,d.d,J5,6=8.1Hz,J3,5=1.4Hz,5-H) 8.2ppm(1H,s,3-H)
0ppm(s,CF3)1 H-NMR(in CDCl3)： 1.37ppm(9H,s,3XCH3) 1.41ppm(9H,s,3XCH3) 7.22〜7.29ppm(2H,m,3',5'-H) 7.36ppm(1H,d,J5,6=8.1Hz,6-H) 7.45ppm(2H,d,J2',3';5',6' =8.6Hz,2'6'-H) 7.69ppm(1H,d.d,J5,6=8.1Hz,J3,5=1.4Hz,5-H) 8.2ppm(1H,s,3-H)
【００７３】IR(KBr):2967,1485,1185,1131,1080,835cm
-1 Mass(m/e):383 (M+ +1) 元素分析：実測値：C,66.08; H,6.70 ％． 計算値：C,65.95; H,6.59 ％．
-1 Mass(m/e):383 (M+ +1) 元素分析：実測値：C,66.08; H,6.70 ％． 計算値：C,65.95; H,6.59 ％．
【００７４】実施例５
【化13】
【００７５】アルゴン雰囲気下、６−トリフルオロメチ
ルチオ−３，３’−ジメチルビフェニル1.41ｇ（５mmo
l）を溶解したトリクロロフルオロメタン15mlを−20℃
に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸 442μｌ
（５mmol）を加え、攪拌下、窒素で希釈した10％のフッ
素ガスを毎分20ml（F2は２ml／分）の流速で通じた。使
用したフッ素の量は10mmolであった。その後、−20℃を
保ったまま窒素のみ30分間通じた後、室温まで昇温し
た。
ルチオ−３，３’−ジメチルビフェニル1.41ｇ（５mmo
l）を溶解したトリクロロフルオロメタン15mlを−20℃
に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸 442μｌ
（５mmol）を加え、攪拌下、窒素で希釈した10％のフッ
素ガスを毎分20ml（F2は２ml／分）の流速で通じた。使
用したフッ素の量は10mmolであった。その後、−20℃を
保ったまま窒素のみ30分間通じた後、室温まで昇温し
た。
【００７６】反応液にジエチルエーテルを加え、沈澱し
た結晶をろ取、乾燥し、1.64ｇの黄白色結晶を得た。こ
の結晶をアセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶
することにより、白色結晶の２，８−ジメチル−５−
（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート 1.4ｇ（収率65％）を得た。
その分析データを以下に示す。
た結晶をろ取、乾燥し、1.64ｇの黄白色結晶を得た。こ
の結晶をアセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶
することにより、白色結晶の２，８−ジメチル−５−
（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート 1.4ｇ（収率65％）を得た。
その分析データを以下に示す。
【００７７】mp 約 181℃（分解伴う）19 F-NMR（基準物質CFCl3)(CD3CN中）： 53.7ppm(3F,s,CF3) 77.8ppm(3F,s,SO2CF3)
【００７８】1H-NMR(in CD3CN)： 2.60ppm(6H,s,3XCH3) 7.67ppm(2H,d,J3,4=8,9Hz,3,7-H) 8.17ppm(2H,s,1,9-H) 8.25ppm(2H,d,J3,4=8.4Hz,4,6-H)
【００７９】IR(KBr):3095,1592,1264,1154,1076,1031,
835,758,641 cm-1 Mass(FAB法）: 281(M + -OSO2CF3)
835,758,641 cm-1 Mass(FAB法）: 281(M + -OSO2CF3)
【００８０】元素分析：実測値：C,44.48; H,2.58 ％． 計算値：C,44.65; H,2.81 ％．
【００８１】実施例６
【化14】
【００８２】アルゴン雰囲気下、４，４’−ジ−ｔ−ブ
チル−２−（トリフルオロメチルスルフィニル）ビフェ
ニル 8.0ｇ（21mmol) を溶解した塩化メチレン（30ml）
溶液に、氷冷下、攪拌しながらトリフルオロメタンスル
ホン酸無水物 3.5ml(21mmol)を少しずつ加えた後、１時
間攪拌した。
チル−２−（トリフルオロメチルスルフィニル）ビフェ
ニル 8.0ｇ（21mmol) を溶解した塩化メチレン（30ml）
溶液に、氷冷下、攪拌しながらトリフルオロメタンスル
ホン酸無水物 3.5ml(21mmol)を少しずつ加えた後、１時
間攪拌した。
【００８３】反応液にジエチルエーテルを加え、生成し
た結晶をろ取した。得られた 8.6ｇの黄白色粗結晶をア
セトニトリル−エーテルを用いて再結晶することによ
り、３，７−ジ−ｔ−ブチル−５−（トリフルオロメチ
ル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ナートを 7.1ｇ（収率67％）得た。その分析データを以
下に示す。
た結晶をろ取した。得られた 8.6ｇの黄白色粗結晶をア
セトニトリル−エーテルを用いて再結晶することによ
り、３，７−ジ−ｔ−ブチル−５−（トリフルオロメチ
ル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ナートを 7.1ｇ（収率67％）得た。その分析データを以
下に示す。
【００８４】mp 約 205℃（分解伴う）19 F-NMR（基準物質CFCl3)(CD3CN中）： 54.2ppm(3F,s,CF3) 78.7ppm(3F,s,SO2CF3)
【００８５】1H-NMR(in CDCl3)： 1.43ppm(18H,s,6XCH3) 7.95ppm(2H,d.d,J1,2=8.3Hz,J2,4=1.6Hz,2,8-H) 8.00ppm(2H,d.d,J1,2=8.3Hz,J1,4=0.7Hz,1,9-H) 8.38ppm(2H,m,4,6-H)
【００８６】IR(KBr):2969,1481,1273,1165,1077,1033,
637cm -1 Mass(FAB法）: 365(M + -OSO2CF3) 元素分析：実測値：C,51.31; H,4.65 ％． 計算値：C,51.35; H,4.70 ％．
637cm -1 Mass(FAB法）: 365(M + -OSO2CF3) 元素分析：実測値：C,51.31; H,4.65 ％． 計算値：C,51.35; H,4.70 ％．
【００８７】実施例７
【化15】
【００８８】フッ素ガスとの反応を−60℃で行った以外
は実施例５と同様の手法で行い、６−トリフルオロメチ
ルセレノ−３，３’−ジメチルビフェニル494mg(1.5mmo
l)より、黄白色結晶の２，８−ジメチル−５−（トリフ
ルオロメチル）ジベンゾセレノフェニウムトリフルオロ
メタンスルホナート 407mg（収率57％）を得た。その分
析データを以下に示す。
は実施例５と同様の手法で行い、６−トリフルオロメチ
ルセレノ−３，３’−ジメチルビフェニル494mg(1.5mmo
l)より、黄白色結晶の２，８−ジメチル−５−（トリフ
ルオロメチル）ジベンゾセレノフェニウムトリフルオロ
メタンスルホナート 407mg（収率57％）を得た。その分
析データを以下に示す。
【００８９】mp 217〜218 ℃（分解伴う）19 F-NMR（基準物質CFCl3)(CD3CN中）： 46.4ppm(3F,s,CF3) 77.8ppm(3F,s,SO2CF3)
【００９０】1H-NMR(in CD3CN)： 2.56ppm(6H,s,3XCH3) 7.59ppm(2H,d,m,J3,4=8.2Hz,3,7-H) 8.09ppm(2H,m,1,9-H) 8.14ppm(2H,d,J3,4=8.2Hz,4,6-H)
【００９１】IR(KBr):1591,1272,1239,1206,1167,1067,
1030,745,636,519cm-1 Mass(FAB法）: 329,327(M + -OSO2CF3) 元素分析：実測値：C,40.11; H,2.30 ％． 計算値：C,40.26; H,2.53 ％．
1030,745,636,519cm-1 Mass(FAB法）: 329,327(M + -OSO2CF3) 元素分析：実測値：C,40.11; H,2.30 ％． 計算値：C,40.26; H,2.53 ％．
【００９２】実施例８
【化16】
【００９３】トリフルオロメタンスルホン酸のかわりに
テトラフルオロホウ酸−ジエチルエーテル錯体を用い、
フッ素ガスとの反応を−50℃でおこなった以外は実施例
５と同様の手法で行い、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２
−（トリフルオロメチル）ビフェニル 733mg（２mmol)
より、黄白色結晶の３，７−ジ−ｔ−ブチル−５−（ト
リフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムテトラフル
オロボラート 674mg（収率74％）を得た。生成物の再結
晶溶媒には、塩化メチレンもしくは塩化メチレン−四塩
化炭素を用いた。その分析データを以下に示す。
テトラフルオロホウ酸−ジエチルエーテル錯体を用い、
フッ素ガスとの反応を−50℃でおこなった以外は実施例
５と同様の手法で行い、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２
−（トリフルオロメチル）ビフェニル 733mg（２mmol)
より、黄白色結晶の３，７−ジ−ｔ−ブチル−５−（ト
リフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムテトラフル
オロボラート 674mg（収率74％）を得た。生成物の再結
晶溶媒には、塩化メチレンもしくは塩化メチレン−四塩
化炭素を用いた。その分析データを以下に示す。
【００９４】mp 約 205℃（分解伴う）19 F-NMR（基準物質CFCl3)(CD3CN中）： 52.9ppm(3F,s,CF3) 149.9ppm(4F,s,BF4)
【００９５】1H-NMR(in CD3CN)： 1.42ppm(18H,s,6XCH3) 8.12ppm(2H,d.d,J1,2=8.3Hz,J2,4=1.8Hz,2,8-H) 8.24ppm(2H,d,J1,2=8.3Hz,1,9-H) 8.40ppm(2H,d,J2,4=1.8Hz,4,6-H)
【００９６】IR(KBr):2968,1480,1399,1367,1224,1064,
846,757,714,470 cm-1 Mass(FAB法）: 365 (M+ −BF4) 元素分析：実測値：S,7.3 ％ 計算値：S,7.09％
846,757,714,470 cm-1 Mass(FAB法）: 365 (M+ −BF4) 元素分析：実測値：S,7.3 ％ 計算値：S,7.09％
【００９７】実施例９
【化17】
【００９８】アルゴン雰囲気下、ｎ−ドデシルメルカプ
タン 107mg(0.5mmol）を溶解したテトラヒドロフランＴ
ＨＦ 1.5mlに、氷冷下、水素化ナトリウム（油中60％）
20mg（0.5mmol)を加え、一旦室温で数分間攪拌後、再び
氷冷し、３，７−ジ−ｔ−ブチル−５−（トリフルオロ
メチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホナート 257mg(0.5mmol）を加えた。
タン 107mg(0.5mmol）を溶解したテトラヒドロフランＴ
ＨＦ 1.5mlに、氷冷下、水素化ナトリウム（油中60％）
20mg（0.5mmol)を加え、一旦室温で数分間攪拌後、再び
氷冷し、３，７−ジ−ｔ−ブチル−５−（トリフルオロ
メチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホナート 257mg(0.5mmol）を加えた。
【００９９】そのまま10分間、さらに室温で 2.5時間攪
拌した後、反応液を減圧下、濃縮し、得られた残渣をｎ
−ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルの薄層クロマト
グラフィーにより精製し、（トリフルオロメチル）ドデ
シルスルフィド 103mg（収率76％）、ジドデシルジスル
フィド13mg（収率13％）を得た。生成物は標準サンプル
と一致した。
拌した後、反応液を減圧下、濃縮し、得られた残渣をｎ
−ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルの薄層クロマト
グラフィーにより精製し、（トリフルオロメチル）ドデ
シルスルフィド 103mg（収率76％）、ジドデシルジスル
フィド13mg（収率13％）を得た。生成物は標準サンプル
と一致した。
【０１００】実施例10及び比較例１ 下記表に示すハロアルキル化剤を用い、同表に示す反応
温度及び時間とする以外は、実施例９と同様に行った。
その結果を実施例９の結果とともに示す。
温度及び時間とする以外は、実施例９と同様に行った。
その結果を実施例９の結果とともに示す。
【０１０１】
【化18】
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【発明の作用効果】本発明は上述した如く、特定の化学
構造を有する置換（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩
としたので、反応の収率並びに選択性の向上したハロア
ルキル化剤を提供できる。
構造を有する置換（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩
としたので、反応の収率並びに選択性の向上したハロア
ルキル化剤を提供できる。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： 【化１】 で表わされるアルキル置換（ハロアルキル）ジベンゾオ
ニウム塩。 - 【請求項２】一般式（II）： 【化２】 で表わされるアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル
化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16854592A JPH05339260A (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | アルキル置換（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩及びアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16854592A JPH05339260A (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | アルキル置換（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩及びアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339260A true JPH05339260A (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=15870007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16854592A Pending JPH05339260A (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | アルキル置換（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩及びアルキル置換（ハロアルキル）ビフェニル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05339260A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6715528B2 (en) * | 2001-08-01 | 2004-04-06 | Finvetro S.P.A. | Actuation assembly for shutters inside double-glazing units |
| JP2010120867A (ja) * | 2008-11-18 | 2010-06-03 | Nagoya Institute Of Technology | トリフルオロメチルチオフェニウム誘導体塩、その製造方法、その中間体並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物類の製造方法 |
| JP5629260B2 (ja) * | 2009-07-28 | 2014-11-19 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | トリフルオロメチルチオフェニウム誘導体塩、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物類の製造法 |
| WO2016146040A1 (en) * | 2015-03-13 | 2016-09-22 | Zhejiang Jiuzhou Pharmaceutical Co.,Ltd | Industrial method for production of 3,7-di-tert-butyl-s-(trifluoromethyl)dibenzothiophenium trifluoromethanesulfonate |
| CN107540655A (zh) * | 2016-06-24 | 2018-01-05 | 浙江九洲药业股份有限公司 | 一种新的制备s‑（全氟烷基）‑二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的方法 |
-
1992
- 1992-06-03 JP JP16854592A patent/JPH05339260A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6715528B2 (en) * | 2001-08-01 | 2004-04-06 | Finvetro S.P.A. | Actuation assembly for shutters inside double-glazing units |
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| WO2016146040A1 (en) * | 2015-03-13 | 2016-09-22 | Zhejiang Jiuzhou Pharmaceutical Co.,Ltd | Industrial method for production of 3,7-di-tert-butyl-s-(trifluoromethyl)dibenzothiophenium trifluoromethanesulfonate |
| CN105968089A (zh) * | 2015-03-13 | 2016-09-28 | 浙江九洲药业股份有限公司 | 一种3,7-二叔丁基-s-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的工业生产方法 |
| CN107540655A (zh) * | 2016-06-24 | 2018-01-05 | 浙江九洲药业股份有限公司 | 一种新的制备s‑（全氟烷基）‑二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的方法 |
| CN107540655B (zh) * | 2016-06-24 | 2021-04-06 | 浙江九洲药业股份有限公司 | 一种新的制备s-(全氟烷基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的方法 |
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