JPH05339362A - 芳香族ポリエーテル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は機械的強度、耐熱性、耐溶剤
性等に優れた高分子量の芳香族ポリエーテル系共重合体
を短時間でしかも高収率で製造することのできる方法を
提供することにある。 【構成】 本発明の芳香族ポリエーテル系共重合体の製
造方法は、ジハロゲノ芳香族ケトン化合物とジハロゲノ
ベンゾニトリルと二価フェノール類とを、アルカリ金属
炭酸塩および／またアルカリ金属炭酸水素塩とフッ化カ
リウムとの存在下に、溶媒中で反応させることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエーテル系
共重合体の製造方法に関し、さらに詳しく言うと、機械
的強度、耐熱性、耐溶剤性等に優れた高分子量の芳香族
ポリエーテル系共重合体を短時間でしかも高収率で製造
することのできる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、機
械的強度、耐熱性等に優れた様々なエンジニアリング樹
脂が開発されており、その一部は既に実用に供されてい
る。しかし、それらいずれの樹脂についても、その性能
はすべての面で十分に満足するに至ってはいない。ま
た、エンジニアリング樹脂に期待される利用分野も、自
動車分野、航空分野、電気・電子分野、精密機械分野、
ＯＡ機器分野、光通信機器分野などと極めて広範囲に、
かつ多岐に渡っており、更に、用途の拡充や、機能の高
度化に伴い、その要求性能もますます厳しくなってきて
いる。したがって、従来のエンジニアリング樹脂ではこ
うした要求に十分に応えることができず、こうした要求
性能を満たす新しい樹脂の開発が望まれている。

【０００３】また、これらエンジニアリング樹脂の製造
方法についても様々な検討がなされているが、なお、改
善すべき点が種々残されている。

【０００４】ところで、エンジニアリング樹脂の代表的
なものとして、特に耐熱性等に優れた芳香族ポリエーテ
ル系樹脂が知られている。この芳香族ポリエーテル系樹
脂には、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリシアノ
エーテル、更には、芳香族ポリ（エーテルケトン／シア
ノエーテル）系共重合体などがある。これらの中でも、
芳香族ポリエーテル系共重合体に分類される芳香族ポリ
（エーテルケトン／シアノエーテル）系共重合体は、機
械的強度、耐熱性、耐溶剤性等のエンジニアリング樹脂
としての基本特性に優れている上に、特にガラス転移温
度が高いなど優れた特性を有する樹脂として注目されて
おり、この共重合体は、例えば、ジハロゲノ芳香族ケト
ン化合物とジハロゲノベンゾニトリルと二価フェノール
類とをアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属
炭酸水素塩の存在下に、中性極性溶媒等の溶媒中で反応
（共重合）させることによって好適に製造することがで
きることが知られている（特開平２−２５５８３３号公
報、特開平３−１６２４１６号公報参照）。

【０００５】しかしながら、これらの公報に記載されて
いる芳香族ポリエーテル系共重合体の製造方法において
は、上記のようにして重合させる際に反応促進剤を添加
しないで反応させると、ポリマーの収率が不十分となり
やすく、また、十分に高分子量のポリマーを得るために
は、高温で長時間の反応を要し、そこで、そのような高
温で長時間の反応を行うと生成ポリマーの分解が起こり
やすくなるなどの欠点を有することが判明した。

【０００６】なお、特開平１−１７８５２号公報には、
芳香族ポリエーテルケトンの製造方法として、反応系に
反応促進剤としてフッ化カリウムを添加して重合反応を
好適に行うという技術が記載されている。

【０００７】しかし、この公報においては、製造対象と
なるポリマーは芳香族ポリエーテルケトン単独重合体で
あり、しかも、そのポリマーは、上記の芳香族ポリ（エ
ーテルケトン／シアノエーテル）系共重合体と比べて、
一般に結晶性が低く、耐熱性にも劣るものである。

【０００８】本発明は、前記の事情に鑑みてなされたも
のである。本発明の目的は、芳香族ポリエーテル系共重
合体を製造する際に、特定の反応促進剤を用いて重合す
ることによって、前記従来の問題点を解決し、従来より
も、より高収率で、より短時間の反応で効率よく、しか
も、より温和な反応条件で十分に高分子の高耐熱性等に
優れた特性を有するポリマーを容易に得ることができる
などの利点を有する実用上著しく有利な芳香族ポリエー
テル系共重合体の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジハロゲ
ノ芳香族ケトン化合物とジハロゲノベンゾニトリルと二
価フェノール類とをアルカリ金属炭酸塩および／または
アルカリ金属炭酸水素塩の存在下、中性極性溶媒等の溶
媒中で反応（共重合）させることによって芳香族ポリエ
ーテル系共重合体を得る方法について、前記従来法に見
られるような製造上の欠点等の問題がなく、従来より
も、より低温で短時間の反応で、十分に高分子量のポリ
マーを高収率で製造するための技術を確立することを目
標として鋭意研究を重ねた。その結果、該反応を特定の
反応促進剤すなわちフッ化カリウムの存在下で行うこと
によって、その目標を容易に達成することができ、機械
的強度、耐熱性等の諸特性に優れた所望のポリマーを、
高収率で短時間の内に製造することのできることを見い
だした。

【００１０】本発明者らは主としてこれらの知見に基づ
いて本発明を完成した。すなわち、請求項１に記載の発
明は、次の一般式（化１）；

【００１１】

【化１】

【００１２】｛ただし、式（化１）中のＸはハロゲン原
子を表し、ｎは１又は２である。｝で表されるジハロゲ
ノ芳香族ケトン化合物（化１）と次の一般式（化２）；

【００１３】

【化２】

【００１４】｛ただし、式（化２）中のＸはハロゲン原
子を表す。｝で表されるジハロゲノベンゾニトリル（化
２）と次の一般式（化３）；

【００１５】

【化３】

【００１６】｛ただし、式（化３）中のＡｒは芳香族残
基を表す。｝で表される二価フェノール類（化３）と
を、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属炭
酸水素塩とフッ化カリウムとの存在下に、溶媒中で反応
させることを特徴とする芳香族ポリエーテル系共重合体
の製造方法であり、請求項２に記載の発明は、前記芳香
族ポリエーテル系共重合体が、少なくとも、次の一般式
（化４）；

【００１７】

【化４】

【００１８】｛ただし、式（化４）中のｎは１または２
を表し、Ａｒは芳香族残基を表す。｝で表される繰り返
し単位（化４）と次の一般式（化５）；

【００１９】

【化５】

【００２０】｛ただし、式（化５）中のＡｒは芳香族残
基を表す。｝で表される繰り返し単位（化５）とを含有
する前記請求項１に記載の芳香族ポリエーテル系共重合
体の製造方法であり、請求項３に記載の発明は、前記芳
香族ポリエーテル系共重合体中の前記繰り返し単位（化
４）と前記繰り返し単位（化５）との合計に対する前記
繰り返し単位（化４）のモル比が０．５０〜０．９０で
あり、前記繰り返し単位（化５）のモル比が０．５０〜
０．１０である前記請求項２に記載の芳香族ポリエーテ
ル系共重合体の製造方法である。

【００２１】本発明の方法において、共重合の原料モノ
マーとして用いる前記一般式（化１）で表されるジハロ
ゲノ芳香族ケトン化合物（化１）において、Ｘはハロゲ
ン原子を表し、その具体例としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができ
る。ジハロゲノ芳香族ケトン化合物（化１）中の２つの
Ｘは同じハロゲン原子でもよいし、異なるハロゲン原子
でもよい。このジハロゲノ芳香族ケトン化合物（化１）
は、反応性等の点からすると、通常、ハロゲン原子Ｘが
フッ素原子または塩素原子であるのが好適に使用され、
特に、塩素原子であるジクロロ芳香族ケトン化合物が好
適に使用される。また、ジハロゲノ芳香族ケトン化合物
（化１）におけるハロゲン原子の置換位置からすると、
通常は、４，４’−ジハロゲノベンゾフェノンあるいは
ビス（４−ハロベンゾイル）型の化合物が好ましい。

【００２２】前記一般式（化１）において、ｎは１また
は２を表すが、通常、原料の入手しやすさの点から、ｎ
が１であるジハロゲノベンゾフェノン類が好適である。
前記ジハロゲノ芳香族ケトン化合物（化１）の具体例と
しては、たとえば、４，４’−ジクロロベンゾフェノ
ン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロ
−４’−フルオロベンゾフェノン、３，４’−ジクロロ
ベンゾフェノン等のジハロゲノベンゾフェノン類、１，
４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−
ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンなどの１，４
−ビス（４−ハロベンゾイル）類などを挙げることがで
きる。これらの中でも、特に、４，４’−ジクロロベン
ゾフェノン、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベ
ンゼンなどが好ましく、特に、４，４’−ジクロロベン
ゾフェノンが好ましい。

【００２３】なお、これらのジハロゲノ芳香族ケトン化
合物（化１）は、一種単独で使用してもよく、二種以上
を併用することもできる。

【００２４】本発明の方法において、共重合の原料モノ
マーとして用いる前記一般式（化２）で表されるジハロ
ゲノベンゾニトリル（化２）において、Ｘはハロゲン原
子を表し、ジハロゲノベンゾニトリル（化２）中の２つ
のＸは同じハロゲン原子でもよいし、異なるハロゲン原
子でもよい。このジハロゲノベンゾニトリル（化２）
は、反応性等の点で、通常、ハロゲン原子がフッ素原子
または塩素原子であるものが好適に使用され、特に、塩
素原子であるジクロロベンゾニトリルが好適に使用され
る。また、ジハロゲノベンゾニトリル（化２）における
ハロゲン原子の置換位置としては、通常は、２，６−位
置および２，４−位置が好ましい。

【００２５】前記ジハロゲノベンゾニトリル（化２）の
具体例としては、たとえば、２，６−ジクロロベンゾニ
トリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−
ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニ
トリルなどを挙げることができる。これらの中でも、
２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベ
ンゾニトリルなどが好ましく、特に、２，６−ジクロロ
ベンゾニトリルが好ましい。

【００２６】なお、これらのジハロゲノベンゾニトリル
（化２）は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併
用することもできる。

【００２７】本発明の方法において、共重合の原料モノ
マーとして用いる前記一般式（化３）で表される二価フ
ェノール類（化３）としては、従来の芳香族ポリエーテ
ル類や芳香族ポリカーボネート類等を製造する際にモノ
マーとして使用され得るうる二価フェノール類等を使用
することができ、前記二価フェノール類の具体例として
は、 、たとえば、次の一般式（化６）

【００２８】

【化６】

【００２９】｛ただし、式中、Ｒ¹ は、炭素数が１〜８
であるアルキル基、炭素数が５〜８であるシクロアルキ
ル基、炭素数が１〜８であるアルコキシ基、炭素数が６
〜10であるアリールオキシ基、またはシアノ基を示し、
ｐは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２の整数、特
に好ましくは０を示す。｝で表わされるジヒドロキシベ
ンゼン類、または次の一般式（化７）または一般式（化
８）

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】｛ただし、式（化７）中、Ｒ² およびＲ³
は、それぞれ前記Ｒ¹ と同様の意味を有し、Ｒ² および
Ｒ³ は、互いに同一であっても相違していてもよい。ｋ
およびｊはそれぞれ０〜４の整数、好ましくは０〜２の
整数、特に好ましくは０を示し、互いに同一であっても
相違していても良い。また、式（化８）中、Ｒ⁴ および
Ｒ⁵ はそれぞれ前記Ｒ¹ と同様の意味を有し、Ｒ⁴ およ
びＲ⁵ は互いに同一であっても相違していても良い。Ｓ
は０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数、特に好まし
くは０を示し、ｔは、０〜２の整数、特に好ましくは０
を示す。｝で表わされるジヒドロキシナフタレン類、ま
たは、次の一般式（化９）

【００３３】

【化９】

【００３４】｛ただし、式中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、前記
Ｒ¹ と同様の意味を有し、互いに同一であっても相違し
ていても良い。ＵおよびＶはそれぞれ０〜２の整数を示
し、特に好ましくは０を示し、またＵおよびＶは互いに
同一であっても相違していても良い。Ｙは、単結合、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、次の一般式−
（ＣＲ⁸ Ｒ⁹ ）_q −≪ただし、式中、Ｒ⁸ およびＲ⁹
は、それぞれ水素原子、炭素数が１〜７であるアルキル
基、炭素数が５〜８であるシクロアルキル基、炭素数が
５〜８であるシクロアルキル基、または炭素数が６〜８
であるアリール基を示し、互いに同一であっても相違し
ていても良い。ｑは１〜８の整数、好ましくは１〜４の
整数、特に好ましくは１を示す。≫で表わされる二価の
基または次の一般式（化１０）

【００３５】

【化１０】

【００３６】≪ただし、式中、ｒは５〜８の整数を示
す。≫｝で表わされるビスフェノール類を好適に使用す
ることができる。

【００３７】前記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
およびＲ⁷ の具体例としては、たとえば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル
基、シクロヘキシルメチル基、フェニル基、ベンジル
基、トリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、フェノキシ基、シアノ基等を挙げることができ、中
でも特にメチル基が好ましい。

【００３８】前記一般式（化５）中のＹが、前記一般式
−（ＣＲ⁸ Ｒ⁹ ）_q −で表わされる二価の基の場合、前
記式中のＲ⁸ およびＲ⁹ の具体例としては、たとえば水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル
基、トリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基等を挙げ
ることができる。

【００３９】一般式−（ＣＲ⁸ Ｒ⁹ ）_q −で表わされる
二価の基として好ましいのは、たとえば、−ＣＨ₂ −、
＞ＣＨ（ＣＨ₃ ）、＞Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、＞ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）、＞Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）等を挙げることがで
き、中でも、特に＞Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ が好ましい。

【００４０】前記一般式（化６）ないし（化９）で表わ
される二価フェノール類の具体例としては、たとえば、
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタ
レン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル（４，４’−ビスフェノール）、３，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、３，３−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、２，２−ビス（ 4−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,４
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンなどあるいは、これらに前記Ｒ¹ 、Ｒ² などの置換基
を有するものを挙げることができる。

【００４１】これらの中でもＲ¹ 、Ｒ² などの置換基を
有しないものが、原料の入手し易さ等の点から好まし
く、また、1,４−ジヒドロキシベンゼン類、２，６−ジ
ヒドロキシナフテン類、１，４−ジヒドロキシナフタレ
ン類、４，４’−ビスフェノール類などが得られるポリ
マーの物性等の点から好ましく、中でも特に、１，４−
ヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が好まし
い。

【００４２】なお、これらの二価フェノール類は、一種
単独で用いてもよく、二種以上を混合物等として併用し
てもよい。本発明の方法においては、前記反応（共重
合）をアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属
炭酸水素塩を反応原料成分として用いて行う。

【００４３】前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえ
ば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ルビジウム、炭酸セシウムなどを挙げることができる。
これらの中でも、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが
好ましい。

【００４４】前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、た
とえば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムな
どを挙げることができる。これらの中でも、炭酸水素ナ
トリウムおよび炭酸水素カリウムが好ましい。

【００４５】本発明の方法においては、上記各種のアル
カリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属炭酸水素塩
の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好適に
使用することができる。

【００４６】なお、これらのアルカリ金属炭酸塩および
／またはアルカリ金属炭酸水素塩は、一種単独で使用し
てもよく、二種以上を併用することもできる。

【００４７】本発明の方法において、前記反応（重合）
の際使用する前記溶媒としては、特に制限はなく、公知
のこの種のポリマーの重合反応の際に使用または提案さ
れている多種多様な溶媒若しくは溶媒系を使用すること
ができる。通常は、中性極性溶媒あるいはこれを主成分
とする混合溶媒（たとえば、トルエン等の芳香族溶媒等
との混合溶媒など）が好適に使用される。

【００４８】前記中性極性溶媒としては、たとえば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２，６−ジメチ
ルイミダゾリン（ＤＭＩ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジフェニ
ルスルホン（ＤＰＳ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（Ｎ
ＭＣ）、ベンゾフェノン、フルオレン、ジベンゾチオフ
ェニルスルホンなどを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【００４９】本発明の方法においては、少なくとも、前
記ジハロゲノ芳香族ケトン化合物（化１）とジハロゲノ
ベンゾニトリル（化２）と二価フェノール類とを前記ア
ルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属炭酸水素
塩の存在下に、前記溶媒中で反応させ共重合を行うが、
該反応を前記したように少なくともフッ化カリウムの存
在下で行うことが重要である。すなわち、該反応を少な
くとも前記フッ化カリウムの存在下で行うことによっ
て、はじめて本発明の目的を達成することができる。

【００５０】このように該反応（共重合）をフッ化カリ
ウムの存在下で行うことによって、その反応を著しく促
進することができ、従来法のようにフッ化カリウムを添
加しない場合に比べて、より低温でかつ短時間の反応
で、ポリマーを十分に高分子量化することができ、しか
も、ポリマーの収率を著しく向上させることができる。

【００５１】前記フッ化カリウムとしては、純粋なも
の、工業用のもの、市販品等の通常のものをそのまま好
適に使用することができる。このフッ化カリウムは、粉
末状、スラリー状、水溶液等の溶液状など種々の形態
で、反応原料系あるいは反応進行系に添加・混合するこ
とができるが、いずれにしても、反応の際に均一に混合
されるように使用することが望ましい。なお、使用に供
するフッ化カリウムには、本発明の目的を阻害しない範
囲で、不純物等の他の成分を含有していてもよい。

【００５２】ここで、前記反応に使用するフッ化カリウ
ム（以下、これを（ＫＦ）で表すことがある。）の割合
は、その反応に供する前記二価フェノール類（化３）に
対するモル比（ＫＦ／化３）で、通常、（１／１００）
〜（２００／１００）、好ましくは（１０／１００）〜
（１００／１００）の範囲に選定するのが適当である。
ここで、この使用割合｛モル比（ＫＦ／化３）｝が１／
１００未満であると、フッ化カリウムの添加割合が少な
過ぎて、より低温でより短時間の反応で十分に高分子量
のポリマーを高収率で得るという効果が得られなかった
り、あるいは十分に発揮されないことがあり、本発明の
目的を十分に達成することができないことがある。一
方、この使用割合｛モル比（ＫＦ／化３）｝を２００／
１００より大きくしても、もはや、その使用割合の増加
に見合った前記効果のさらなる向上は見られなくなるの
で、その余剰なフッ化カリウム分が無駄になり、また、
かえって、ポリマーの分離・精製が不利になることもあ
る。

【００５３】前記反応に供する前記ジハロゲノ芳香族ケ
トン化合物（化１）の使用割合は、その反応に供する前
記ジハロゲノベンゾニトリル（化２）に対するモル比
（化１／化２）で、通常、（０．５／０．５）〜（０．
９／０．１）、好ましくは、（０．６／０．４）〜
（０．８／０．２）の範囲に選定するのが好適である。
この使用割合｛モル比（化１／化２）｝が、０．５／
０．５未満では、得られるポリマーの共重合組成を好適
にするための反応制御が難しくなり、生成ポリマーの結
晶性等の特性が低下するなどの支障を生じることがあ
り、一方、０．９／０．１を超えると同様に好適な共重
合組成を有するポリマーを得るための反応制御が難しく
なり、生成ポリマーの靭性、強度、電気特性等の特性が
低下するなどの支障を生じることがある。

【００５４】本発明の方法において、前記二価フェノー
ル類（化３）の好ましい使用割合は、前記ジハロゲノ芳
香族ケトン化合物（化１）と前記ジハロゲノベンゾニト
リル（化２）との合計使用量に対してモル比｛化３／
（化１＋化２）｝で、通常、０．９０〜１．００の範囲
に選定するのが好ましく、特に、０．９５〜０．９９の
範囲に選定するのが好ましい。

【００５５】前記反応に使用する前記アルカリ金属炭酸
塩および／またはアルカリ金属炭酸水素塩の割合は、前
記二価フェノール類（化３）の使用量に対する該アルカ
リ金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸水素塩の合計使用量の
割合が当量比で、通常、１．０１〜２．５の範囲に選定
するのが好ましく、特に、１．０３〜１．５の範囲に選
定するのが好ましい。ここで、二価フェノール類につい
ては１モルを２当量として計算し、一方、アルカリ金属
炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩については通常通
りの計算を行い、たとえばアルカリ金属炭酸塩の場合は
１モルを２当量、アルカリ金属炭酸水素塩の場合は１モ
ルを１当量として計算するものとする。

【００５６】前記溶媒の好ましい使用割合は、使用する
溶媒の種類等の他の条件によって異なるので一律に定め
ることができないが、中性極性溶媒を使用する場合に
は、使用する反応原料の合計モル量｛（化１）＋（化
２）＋（化３）｝の使用する中性極性溶媒の２００ｍｌ
当たりの割合が、通常、０．０５モル／２００ｍｌ〜
１．０モル／２００ｍｌの範囲になる割合に選定するの
が好ましい。

【００５７】前記反応を行うにあたって、該反応系を構
成するための各成分の混合順序および混合方式は従来行
われるように適宜に随意に行うことができ、たとえば、
前記溶媒に反応原料等の各成分を同時に添加してもよい
し、逐次的に添加してもよい。もちろん、前記フッ化カ
リウムも反応開始前に添加してもよいし、反応中に添加
してもよいし、これらの組み合わせによって行ってもよ
い。また、溶媒についても、一部を適宜に反応の途中で
添加（追加）するなど段階的に添加してもよい。その
際、異なる種類や組成の溶媒を添加する方式も好適に使
用される。

【００５８】前記反応は、通常、１５０〜３８０℃、好
ましくは、２００〜３５０℃の範囲の温度で好適に行う
ことができる。ここで、１５０℃未満の温度では、反応
は起こりにくく、一方、反応温度を３８０℃より高くす
ると、生成ポリマー等の分解が起こり易くなる。前記反
応を十分に進行させるための反応時間は、反応温度、温
度モード等の他の条件によって異なるので一律に定める
ことができないが、通常、０．１時間〜１０時間程度、
好ましくは、０．５〜６時間程度の反応時間で十分に高
分子量のポリマーを得ることができる。

【００５９】なお、前記反応は、終始同一の温度で行っ
てもよいが、反応温度を連続的にあるいは段階的に変化
させるなど反応温度を反応の進行（重合度）に合わせて
適当なモードで変化させる方式が好適に採用される。た
とえば、前記反応を、たとえば、１５０〜２５０℃程度
の比較的低い温度で行いオリゴマー程度の比較的分子量
の低いポリマーを生成させてから、反応温度を、たとえ
ば、３００〜３４０℃程度に上昇し、所望の高分子量の
ポリマーを生成させるという方式などが好適に採用され
る。

【００６０】本発明の方法においては、反応系にフッ化
カリウムを用いているので、上記のように比較的低い温
度範囲の反応温度で、十分に高分子量のポリマーを比較
的短時間の反応でも極めて高い収率で得ることができ
る。また、このように十分に低い温度範囲で反応を好適
に行うことができるので、生成ポリマーの分解や変性の
防止など種々の利点が生じる。

【００６１】なお、前記反応系には、必要に応じて本発
明の目的を阻害しない範囲で、前記各種の成分以外の他
の成分、たとえば分岐剤や他のモノマー成分などを適宜
に添加若しくは共存させてもよい。

【００６２】以上のようにして、前記一般式（化４）で
表される繰り返し単位（化４）および前記一般式（化
５）で表される繰り返し単位（化５）からなる所望のポ
リマー（芳香族ポリエーテル系共重合体）を容易に合成
することができる。

【００６３】このようにして所望の各種の構造および共
重合組成を有する芳香族ポリエーテル系共重合体を得る
ことができるが、前記繰り返し単位（化４）と（化５）
の含有割合が、モル比（化４／化５）で、通常、（０．
５／０．５）〜（０．９／０．１）の範囲、特に、
（０．６／０．４）〜（０．８／０．２）の範囲にある
ポリマーとするのが好ましい。このような共重合組成の
範囲にある芳香族ポリエーテル系共重合体は、特にガラ
ス転移温度や融点が高いなど耐熱性により一層優れ、ま
た、強度、耐熱性、電気特性などの点でも特に優れた特
性や性能を有するからである。

【００６４】以上のようにして、十分に高分子量の優れ
た特性を有する所望のポリマー （各種の構造および共
重合体組成の芳香族ポリエーテル系共重合体）を温和な
条件で、短時間の反応で高収率で得ることができる。

【００６５】実際、本発明の方法によると、生成ポリマ
ーの、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて４００℃、荷重５，
０００ｇの条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ）
は、通常０．１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．２
〜２００ｇ／１０分である。このＭＩが上記範囲にある
ポリマーは、特に、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等に
十分に優れており、成形性も極めて良好であるが、この
ような実用性能に優れたポリマーを極めて容易に得るこ
とができる。

【００６６】また、本発明の方法によると、生成するポ
リマーは前記したように繰り返し単位（化４）および
（化５）からなる芳香族ポリエーテル系共重合体である
ので、前記従来技術の項で述べた単独重合体（芳香族ポ
リエーテルケトン等）に比べて、一般に、結晶性がよ
く、結晶融点Ｔ_m やガラス転移温度Ｔ_g の高いポリマー
を容易に得ることができる。中でも、ポリマーの共重合
組成すなわち前記繰り返し単位（化４）と（化５）との
含有割合を前記の好ましい範囲にすることによって、特
にガラス転移温度Ｔ_g が高いなど更に耐熱性等に優れた
ポリマーにすることができ、実際、たとえば、Ｔ_g が１
７０〜２００℃で、かつ、結晶融点Ｔ_m が３００〜４５
０℃であるといった極めて高い耐熱性を有する、より一
層優れたポリマーを容易に得ることができる。

【００６７】更にまた、本発明の方法によると、上記の
ように優れた特性を有する十分に高分子量のポリマー
を、比較的低温での短時間の反応で容易に製造すること
ができ、生成ポリマーの分解が防止できることもあっ
て、たとえば、１００％もしくは１００％に近い収率と
いう極めて高い収率で所望のポリマーを得ることができ
る。

【００６８】以上に詳細に説明したような本発明の優れ
た効果は、前記ジハロゲノ芳香族ケトン化合物（化１）
とジハロゲノベンゾニトリル（化２）と二価フェノ−ル
類（化３）という特定の原料モノマーを用い、これらを
少なくともフッ化カリウムという特定の反応促進剤の存
在下で共重合させることによってはじめて達成されたも
のである。

【００６９】なお、前記のようにして合成されたポリマ
ーは、常法に従って反応生成混合物から分離・回収・精
製して所望の精製度のポリマーとして取得することがで
きる。たとえば、ポリマーを溶媒等を除去することによ
って分離回収し、たとえば、メタノールや熱水等による
適当な洗浄液による洗浄を行ったり、また、この洗浄段
階で必要に応じて、たとえば塩酸等のアルカリ成分除去
剤等による脱塩処理等を施すなど必要に応じた後処理を
施して、更には、適宜に乾燥する方法等が好適に採用さ
れる。その際、適宜に、ポリマーを粉砕するなどして洗
浄効果を高める方式も好適に採用することができる。

【００７０】以上に詳細に説明したように、本発明の方
法によると、ガラス転移温度および結晶融点が高く、ま
た熱分解開始温度も極めて高いなど耐熱性に著しく優
れ、また、機械的強度、耐溶剤性等にも優れており、し
かも、成形性が良好であるなど実用性能に優れたポリマ
ーである各種の芳香族ポリエーテル系共重合体を効率よ
く製造することができ、これらのポリマーは、たとえ
ば、電気・電子機器分野、航空分野、機械分野等をはじ
めとする広い範囲の分野における素材として好適に、し
かも有利に利用することができる。

【００７１】

【実施例】以下、本発明の実施例およびその比較例によ
って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

【００７２】（実施例１）アルゴンガス導入管、撹拌装
置、ト字管、熱電対、およびバンドヒータを備えた３０
０ｍｌのセパラブルフラスコに４，４’−ジクロロベン
ゾフェノン２１．７２６ｇ（０．０８６モル）、２，６
−ジクロロベンゾニトリル６．３７８ｇ（０．０３７モ
ル）、４，４’−ビフェノール２２．３４５ｇ（０．１
２０モル）、無水炭酸カリウム１７．４１８ｇ（０．１
２６モル）、ジフェニルスルフォン１６０ｇ（７３３モ
ル）、フッ化カリウム０．６９７ｇ（０．０１２モル）
を、装入し、無水炭酸カリウム以外の原料が溶解するま
で１５０℃にマントルヒータで加熱した。溶解したこと
を確認してから撹拌下に、反応器内部の温度を２℃／ｍ
ｉｎの速度で２５０℃にまで昇温し、そのまま９０分間
保持し、オリゴマーを生成させた。次に反応器内部の温
度を２℃／ｍｉｎの速度で３４０℃にまで昇温し、その
まま２０分間反応させて、反応を実質的に終了した。

【００７３】反応終了後に、反応器の内容物をバットに
入れて固化させ、薬匙で大まかに粉砕した。その後に更
にワーリングブレンダーで細かく粉砕し、熱メタノール
で６回、シュウ酸水溶液で１回、熱水で３回順次に洗浄
し、その後１３０℃で一昼夜かけて乾燥して目的のポリ
マー粉末を得た。

【００７４】こうして得られたポリマーはＮＭＲおよび
ＩＲ分析により、以下の化１１で示される構造単位およ
び共重合組成を有する芳香族ポリエーテル共重合体であ
ることが確認された。

【００７５】

【化１１】

【００７６】この芳香族ポリエーテル系共重合体の特性
について測定したところ、以下のデータを得た。すなわ
ち、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い荷重４，８
５０ｇ、４００℃の条件にて測定して得られたＭＩは
２．５７ｇ／１０ｍｉｎであり、ガラス転移温度Ｔｇは
１８５．４℃であり、結晶融点Ｔｍは３６５．６℃であ
り、結晶化温度Ｔｃｃは２４２．３℃であり、熱分解開
始温度（５％重量減、空気中）Ｔｄは５６４℃であっ
た。またポリマー収率は９８％であった。

【００７７】（実施例２）前記実施例１においてフッ化
カリウムの量を３．４８６ｇ（０．０６０モル）に代え
た外は前記実施例１と同様にして重合し、得られたポリ
マーを同様の後処理を行って粉末ポリマーを得た。

【００７８】得られた粉末ポリマーを実施例１と同様に
して芳香族ポリエーテル共重合体であることを確認し
た。また、この芳香族ポリエーテル共重合体の特性につ
いて前記実施例１と同様にして測定したところ、ＭＩは
１．７２ｇ／１０ｍｉｎであり、ガラス転移温度Ｔｇは
１８５．６℃であり、結晶融点Ｔｍは３６３．２℃であ
り、結晶化温度Ｔｃｃは２４５．２℃であり、熱分解開
始温度（５％重量減、空気中）Ｔｄは５６４℃であっ
た。またポリマー収率は９８％であった。

【００７９】（実施例３）前記実施例１においてフッ化
カリウムの量を３．４８６ｇ（０．０６０モル）に代え
ると共にこのフッ化カリウムの投入時期を反応器内の温
度が２５０℃に到達したときに代えた外は前記実施例１
と同様にして重合し、得られたポリマーを同様の後処理
を行って粉末ポリマーを得た。

【００８０】得られた粉末ポリマーを実施例１と同様に
して芳香族ポリエーテル共重合体であることを確認し
た。また、この芳香族ポリエーテル共重合体の特性につ
いて前記実施例１と同様にして測定したところ、ＭＩは
１．２９ｇ／１０ｍｉｎであり、ガラス転移温度Ｔｇは
１８６．５℃であり、結晶融点Ｔｍは３５６．３℃であ
り、結晶化温度Ｔｃｃは２６８．６℃であり、熱分解開
始温度（５％重量減、空気中）Ｔｄは５６５℃であっ
た。またポリマー収率は９７％であった。

【００８１】（比較例１）前記実施例１においてフッ化
カリウムを使用しないことおよび３４０℃での反応時間
を３０分に代えたことの外は前記実施例１と同様にして
重合し、得られたポリマーを同様の後処理を行って粉末
ポリマーを得た。

【００８２】得られた粉末ポリマーを実施例１と同様に
分析することにより芳香族ポリエーテル共重合体である
ことを確認した。また、この芳香族ポリエーテル共重合
体の特性について前記実施例１と同様にして測定したと
ころ、ＭＩは６．４０ｇ／１０ｍｉｎであり、ガラス転
移温度Ｔｇは１８２．６℃であり、結晶融点Ｔｍは３５
５℃であり、結晶化温度Ｔｃｃは２４０．２℃であり、
熱分解開始温度（５％重量減、空気中）Ｔｄは５６２℃
であった。またポリマー収率は９４％であった。

【００８３】（比較例２）前記実施例１においてフッ化
カリウムを使用しないことおよび３４０℃での反応時間
を５０分に代えたことの外は前記実施例１と同様にして
重合し、得られたポリマーを同様の後処理を行って粉末
ポリマーを得た。

【００８４】得られた粉末ポリマーを実施例１と同様に
分析することにより芳香族ポリエーテル共重合体である
ことを確認した。また、この芳香族ポリエーテル共重合
体の特性について前記実施例１と同様にして測定したと
ころ、ＭＩは１２．２５ｇ／１０ｍｉｎであり、ガラス
転移温度Ｔｇは１８１．０℃であり、結晶融点Ｔｍは３
６０．５℃であり、結晶化温度Ｔｃｃは２３８．５℃で
あり、熱分解開始温度（５％重量減、空気中）Ｔｄは５
６０℃であった。またポリマー収率は９３％であった。

【００８５】＜考察＞以上の実施例１〜３および比較例
１、２の結果から、本発明の方法によると、フッ化カリ
ウムを使用しているので、重合条件が高温でしかも短時
間の反応でありながら、ポリマーの収率が１００％近く
まで向上し、しかも得られる芳香族ポリエーテル系共重
合体のＴｇ、Ｔｃｃ、Ｔｍの値が高くて耐熱性も大きく
向上していることが明らかである。

【００８６】

【発明の効果】本発明の方法では、前記したように、ジ
ハロゲノ芳香族ケトン化合物（化１）およびジハロゲノ
ベンゾニトリル（化２）と二価フェノール類（化３）を
主原料モノマーとして用いて反応（共重合）させるに際
して、該反応を少なくともフッ化カリウムという特定の
反応促進剤の存在下で行うという特定の方法を用いてい
るので、このフッ化カリウムを用いない従来の方法と比
べて、ポリマーの収率を著しく向上させることができ、
しかも、より低温でかつ短時間の反応で十分に高分子量
の優れた特性を有する芳香族ポリエーテル系共重合体を
容易に得ることができる。また、本発明の方法では、得
られるポリマーは、前記共重合反応による前記繰り返し
単位（化４）と（化５）からなる芳香族ポリエーテル系
共重合体であり、これらの共重合体は、従来の芳香族ポ
リエーテルケトン単独重合体等の繰り返し単位（化４）
からなる単独重合体、あるいは、繰り返し単位（化５）
からなる単独重合体などと比較して、特に、ガラス転移
温度が高いなど耐熱性等に優れているので、より広範囲
の利用分野において有利に利用することができるなど用
途の面でも優れている。

【００８７】すなわち、本発明によると、十分な高分子
量を有し、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性、成形性等の
実用性能に優れ、特に、耐熱性に著しく優れた各種の芳
香族ポリエーテル系共重合体｛芳香族ポリ（エーテルケ
トン／シアノエーテル）系共重合体｝を、十分に温和な
条件での短時間の反応で容易に、かつ、収率よ得ること
ができる実用上著しく優れた芳香族ポリエーテル系共重
合体の製造方法を提供することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】本発明の方法において、共重合の原料モノ
マーとして用いる前記一般式（化１）で表されるジハロ
ゲノ芳香族ケトン化合物（化１）において、Ｘはハロゲ
ン原子を表し、その具体例としては、フッ素原子および
塩素原子を挙げることができる。ジハロゲノ芳香族ケト
ン化合物（化１）中の２つのＸは同じハロゲン原子でも
よいし、異なるハロゲン原子でもよい。このジハロゲノ
芳香族ケトン化合物（化１）は、反応性等の点からする
と、通常、ハロゲン原子Ｘがフッ素原子または塩素原子
であるのが好適に使用され、特に、塩素原子であるジク
ロロ芳香族ケトン化合物が好適に使用される。また、ジ
ハロゲノ芳香族ケトン化合物（化１）におけるハロゲン
原子の置換位置からすると、通常は、４，４’−ジハロ
ゲノベンゾフェノンあるいはビス（４−ハロベンゾイ
ル）型の化合物が好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】

【化９】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】前記一般式（化６）ないし（化９）で表わ
される二価フェノール類の具体例としては、たとえば、
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタ
レン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル（４，４’−ビフェノール）、３，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、３，３−ジヒドロキシビフェニル、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、２，２−ビス（ 4−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンなどあるいは、これらに前記Ｒ¹ 、Ｒ² などの置換基
を有するものを挙げることができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】これらの中でもＲ¹ 、Ｒ² などの置換基を
有しないものが、原料の入手し易さ等の点から好まし
く、また、1,４−ジヒドロキシベンゼン類、２，６−ジ
ヒドロキシナフテン類、１，４−ジヒドロキシナフタレ
ン類、４，４’−ビフェノール類などが得られるポリマ
ーの物性等の点から好ましく、中でも特に、１，４−ジ
ヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が好まし
い。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】前記中性極性溶媒としては、たとえば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２，６−ジメチ
ルイミダゾリドン（ＤＭＩ）、ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジフ
ェニルスルホン（ＤＰＳ）、Ｎ−メチルカプロラクタム
（ＮＭＣ）、ベンゾフェノンなどを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（化１）； 【化１】 ｛ただし、式（化１）中のＸはハロゲン原子を表し、ｎ
   は１又は２である。｝で表されるジハロゲノ芳香族ケト
   ン化合物（化１）と次の一般式（化２）； 【化２】 ｛ただし、式（化２）中のＸはハロゲン原子を表す。｝
   で表されるジハロゲノベンゾニトリル（化２）と次の一
   般式（化３）； 【化３】 ｛ただし、式（化３）中のＡｒは芳香族残基を表す。｝
   で表される二価フェノール類（化３）とを、アルカリ金
   属炭酸塩および／またはアルカリ金属炭酸水素塩とフッ
   化カリウムとの存在下に、溶媒中で反応させることを特
   徴とする芳香族ポリエーテル系共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記芳香族ポリエーテル系共重合体が、
   少なくとも、次の一般式（化４）； 【化４】 ｛ただし、式（化４）中のｎは１または２を表し、Ａｒ
   は芳香族残基を表す。｝で表される繰り返し単位（化
   ４）と次の一般式（化５）； 【化５】 ｛ただし、式（化５）中のＡｒは芳香族残基を表す。｝
   で表される繰り返し単位（化５）とを含有する前記請求
   項１に記載の芳香族ポリエーテル系共重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記芳香族ポリエーテル系共重合体中の
   前記繰り返し単位（化４）と前記繰り返し単位（化５）
   との合計に対する前記繰り返し単位（化４）のモル比が
   ０．５０〜０．９０であり、前記繰り返し単位（化５）
   のモル比が０．５０〜０．１０である前記請求項２に記
   載の芳香族ポリエーテル系共重合体の製造方法。