JPS636023A - ポリ（アリ−ルエ−テル）及びポリ（アリ−ルエ−テルケトン）を製造する改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリ（アリールエーテル）及びポリ（アリール
エーテルケトン）の新規な製造方法に間する。この方法
は活性化されたジハロベンゼノイド化合物をハロゲン原
子が親核置換反応に向けて活性化されているジフェノー
ル及び又は自己縮合ハロフェノールと反応することから
なる。重合は高温で中性溶媒中で塩基の存在下で実施さ
れる。

塩基はナトリウム又はアルカリ土類金属炭酸塩又は重炭
酸塩及び有機酸のカリウム、ルビジウム又はセシウム塩
からなる。別の具体例に於いて塩基ナトリウム又はアル
カリ土類金属炭酸塩又は重炭酸塩と有機酸のリチウムナ
トリウム又はアルカリ土類金属塩、任意付加的にこれと
触媒量のカリウム、セシウム又はルビジウム塩触媒を組
合せたものからなる。更に上記の反応の全ては少量の第
二鋼又は第一銅イオンの存在下で実施するのが有利であ
る。この方法は優れた熱安定性及び物理性質を有する高
分子量の線状ポリ（アリールエーテル）及びポリ（アリ
ールエーテルケトン）を生成する。

反応が先行技術のものよりもかなり高い速度で進行する
のは注目すべきことである。しかも得られる重合体は望
ましくないゲル粒子が実質的にないものである。

（従来の技術及び問題点） 数年来、ポリ（アリールエーテル）（以下ｉｉ　ｐＡＥ
”と記す）の形成と性質に間する膨大な数の特許や他の
文献が開発されて来た。幾つかの最も初期の著作、例え
ばＢｏｎｎｅｒ米国特許第３、Ｏ６５，２０５号は、芳
香族ジアシルハロゲン化合物と置換されていない芳香族
化合物、例えばジフェニル　エーテルとの求電子芳香族
置換反応（例えば、フリーデルクラフト（Ｆｒ１ｅｄｅ
ｌ−Ｃｒａｆｔｓ）接触反応）を包含している。もつと
広範囲のＰＡＥに対するこの種類の展開は、ジョンソン
（Ｊｏｈｎｓｏｎ）その他、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ａ　−１，５巻、１
９６７年、２４１５−２４２７頁、ジョンソン（Ｊｏｈ
ｎｓｏｎ）その他、米国特許第４，１０８，８３７及び
４，１７５，１７５号により達成されている＊　Ｊｏｈ
ｎｓｏｎその他は、非常に広範囲のＰＡＥが活性化され
た芳香族ジハロゲン化物と芳香族ジオールとの求核芳香
族置換反応（縮合反応）によって形成できることを示し
た。

この方法により、ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）その他
は広い種類のポリ（アリールエーテルケトン）（以下”
　Ｐ　Ａ　Ｅ　Ｋ”と記す）を含む多数の新しいＰＡＥ
を創り出した。

近年、ダール（Ｄａｈｌ）　、米国特許第３　、９５３
　、４００号、ダール（Ｄａｈｌ）その他、米国特許第
３，９５６，２４０号、ダール（Ｄａｈｌ）　、米国特
許第４　、２４７　、６８２号、ローズ（Ｒｏｓｅ）そ
の他、米国特許第４，３２０，２２４号、マレスカ（Ｍ
ａｒｅｓｃａ）　、米国特許第４　、３３９　、５６８
号、アトウッド（Ａｊｗｏｏｄ）その他、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ、１９８１年、２２巻、８月号、１０９６−１１０３
頁、ブランデル（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ）その池、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ、１９８３年、２４巻、８月号、９５３−９５８
頁、アトウッド（Ａｔｗｏｏｄ）その他、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、　２０巻、１号、４月号、１
９７９年、１９１−１９４頁、ルエダ（Ｒｕｅｄａ）そ
の他、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ
、　１９８３年、２４巻、９月号、２５８−２６０頁に
よって明示されるようにＰＡＥＫに対する関心が高まっ
ている。　１９７８年、Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｐ　Ｌ　Ｃ（Ｉ　ＣＩ　
）は商標ｒＶｉｃｔｒｅｘ　ｐｅｅｋ」の下でｒＰＡＥ
Ｋ」を商業化した。ｒＰＡＥＫＪがポリ（アリールエー
テルケトン）の頭字語である如く、ｒＰＥＥＫ」は、そ
の構造式中のフェニレン単位を持つポリ（エーテルエー
テルケトン）の頭字語である。

このようにＰＡＥＫは周知である。それは種々な出発材
料から合成でき、種々な融点や分子量にできる。多くの
ＰＡＥＫは結晶性であり、充分に高い分子量では強靭で
ある。即ち、引張り一衝撃試験（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ
　−１８２２）において高い値（〉５０ｆｔ−１ｂｓ／
１ｎ３）を示す。それは広い利用範囲をもつ可能性はあ
る。その有望な性質はそれをエンジニアリング重合体の
最上位の階層に分類している。

ある種のＰＡＥＫは例えば、米国特許第３　、０６５　
。

２０５号に記載の如く、芳香族ジアシルハロゲン化物と
置換されていない芳香族化合物例えばジフェニルエーテ
ル等とのフリーデルクラフト（Ｆｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆ
ｔｓ）接触反応によって製造できる。この方法は一般に
は安価な方法であるが、この方法で製造した重合物は脆
く、熱的に不安定である傾向がある。これと対照的に求
核芳香族置換反応によって造られたＰＡＥＫは強い結晶
性の重合体である。

ＰＡＥＫを製造するための求核芳香族置換反応は以下の
引例に記載されている。

カナダ特許８４７，９６３はポリアリーレンポリエーテ
ルを製造する方法を記載している。この方法は等量の二
価フェノール及びジハロベンゼノイド化合物と、二価フ
ェノールモル当り少なくとも１モルのアルカリ金属炭酸
塩を接触させることからなる。二価フェノールはその場
でアルカリ金属炭酸塩と反応させ、そのアルカリ金属塩
を生成し、生成した塩はジハロベンゼノイド化合物と反
応し、通常の方法でポリアリーレンポリエーテルを生成
する。

米国特許４，１７６．２２２はｓｏ２及び／又はｃｏ結
合を含有する芳香族ポリエーテル類を炭酸ナトリウム又
は重炭酸ナトリウム及び第二のアルカリ金属炭酸塩又は
重炭酸塩の混合物を用いる求核反応によって製造するこ
とを記載しいる。第二のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸
塩のアルカリ金属はナトリウムより高い原子番号を有し
ている。第二のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩はナト
リウムのグラム原子あたり０．００１〜０．２グラム原
子のより高い原子番号のアルカリ金属があるように使用
される。

この方法では炭酸ナトリ・ラム又は重炭酸ナトリウムと
第二のアルカリ金属炭酸塩又は重合炭酸塩との組合せが
使用される時により速〈実施されると述べられている。

そのような組合せを使用した生成物は高い分子量のもの
であると述べられている。

その特許は実施例１７に反応を炭酸ナトリウムのみを使
用して実施した時に、重合体は、Ｉｇ／１００ｍ１の濃
度に於いて、２５℃に於いて、濃硫酸中で測定される換
算粘度０．６０ｄｌ／ｇを有するものとして得られる。

しかしその特許にはポリマーがフィルムに圧縮成型され
た時にフィルムが脆く色が暗灰色であると述べられてい
る。その特許の実施例１８には重合が炭酸ナトリウムの
代りに炭酸カリウムを用いて実施され、高分子量重合体
が生成されると述べられている（　Ｉｇ／１００ｍ１の
濃度に於いて２５℃の硫酸中で測定される換算粘度、５
５）。しかしながらこの重合体はある量のゲルを含有し
ていると述べられており、反応容器には黒い被膜が付い
てしまったと述べられている。この特許の実施例１９に
は炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの混合物が使用された
。この特許は製造された重合体が高い換算粘度を有し、
強い灰白色のフィルムが生成されたと述べられている。

重合体中にはゲルは存在せず、反応容器は退色されなか
った。

米国特許４　、３２０　、２２４も出発ビスフェノール
のモル当り少なくとも２グラム原子のアルカリ金属を与
える量でアルカリ金属炭酸塩又は重合炭酸塩の存在下に
於いて芳香族ポリエーテルケトンを製造することを記載
している。この特許は炭酸ナトリウム及び／又は重炭酸
ナトリウムの単独の使用が除かれると述べている。

米国特許３，９４１，７４８はアルカリ金属フルオライ
ドをボリアリールエーテルを製造するのに使用すること
を記載している。この方法は全人手可能なフルオライド
（任意のフルオロアリールモノマーからのものを含めて
）がフェノール（ＯＨ）基の数の少なくとも２倍である
ように十分なフルオライドが存在することを必要として
いる。実施例はそれが一般に遅い方法であると示してい
る。

合弁（１ｍａｉ）等、マクロモルケム、（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ　Ｃｈｅｍ、）　１７９．２９８９〜２９９、１９
７８はビスフェノールに基づいて少なくとも５００モル
％のカリウムフルオライドを用いて双極性中性溶媒中で
ポリスルホンを製造することを記載している。この方法
は重合体分解を避ける為に比較的低温（約１００℃）を
使用しているが非常に長い反応時間（４８〜７０時間）
を要する。

米国特許４，１６９，１７８は米国特許３，９４１，７
４８の英国の対応物、即ち英国特許１，３４８，６３０
を指す。この特許はアルカリ金属炭酸塩の要求される量
がハロゲン含有反応体の一部又は全てとしてフルオロフ
ェノール又はジフルオロベンゼノイド化合物を使用する
ことによって芳香族ポリエーテルの製造に於いて減少す
ることが出来ることを述べている。

この方法が炭酸カリウムの代りに弗化カリウムを用いる
方法よりも、より速い反応を与え、そしてより高い分子
量を与え、そしてより着色の少ない重合体を与えること
を述べている。

ドイツ特許３，３４２，４３３は芳香族ポリエーテルの
製造方法を記載し、これは（ａ）リチウム及び／又はア
ルカリ土類金属炭酸塩及び（ｂ）炭酸ナトリウム、炭酸
ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物を使用している。

この特許出願は、もしある人がリチウム又はアルカリ金
属炭酸塩の群から選ばれる本質的に非反応性炭酸塩を満
足な重合を実施するのにそれ自体では不十分な少量で、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム又は炭
酸セシウムから選ばれる炭酸塩と組合せて使用するなら
ば、求核重縮合によって高分子量重合体が製造できるこ
とが発見されたことは全く予想外であると述べている。

ヨーロッパ特許出願１８２，６４８は芳香族重合体の製
造方法を開示しており、これは（ａ）少なくとも１種の
ハロフェノールの縮合を行い、又は（ｂ）少なくとも１
種のビスフェノールと少なくとも１種のジハロベンゼノ
イド化合物との混合物の縮合を行い、又は（ｃ）（ｉ）
少なくとも１種のハロフェノールと（１１）少なくとも
１種のビスフェノールと少なくとも１種のジハロベンゼ
ノイド化合物との混合物の縮合を少なくとも塩基及び少
なくとも一つの銅化合物の存在下に実施することからな
り、ここで塩基は（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）に於いて
フェノール基に対して化学量論過剰であり、そしてハロ
フェノール又はジハロベンゼノイド化合物に於いてその
ハロゲン又は各々のハロゲン原子はその又は各々のハロ
ゲン原子に対してオルソ又はパラの位置の少なくともｌ
に於いて、不活性の電子吸引基によって活性化されてい
る。

この特許出願は固有粘度によって示される増加された分
子量の重合体が塩素又は臭素含有モノマーから得られる
か、又は同じ２分子量の重合体がより短い重合時間で得
られると述べている。アルカリ金属の水散化物、炭酸塩
又は重炭酸塩が有用な塩基として引用されている。

米国特許４，６３８，０４４は炭酸ナトリウム又は重炭
酸ナトリウムと、カリウム、ルビジウム又はセシウムの
フルオライド又はクロライド又はそれらの組合せから選
ばれるアルカリ金属ハロゲン化物との使用を記載してい
る。この方法は先行技術に対する有意義な改良を表すも
のである。しかしこれは比較的多量のフルオライド塩を
使用し、これは腐食性であり、更に本発明と比較した場
合重合速度が比較的低い。

（問題を解決する手段） 本発明は炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムと第二の
高級アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の組合せを使用す
るか、又は炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム及びカ
リウム、ルビジウム、又はセシウムのフルオライド又は
クロライド、又はこれらの組合せの混合物を使用するか
、又はリチウム及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩とナ
トリウム、カリウム、ルビジウム及び／又はセシウムの
炭酸塩を使用することによる場合よりも、比較的より短
い全体的な反応時間に於いて高分子量のボリ（アリール
エーテル）及びポリ（アリールエーテル）ケトンを製造
する方法に間するものである。

特定していえば、本発明は少なくとも１種のビスフェノ
ール及び少なくとも１種のジハロベンゼノイド化合物及
び／又はハロフェノールの混合物を反応させることによ
って改良されたポリ（アリールエーテル）及びポリ（ア
リールエーテルケトン）を製造する方法に間するもので
あって、ここで反応媒体にナトリウム及びアルカリ土類
金属炭酸塩及び／又は重炭酸塩と、有機酸のカリウム、
ルビジウム又はセシウム塩又は種々のそれらの有機塩の
組合せとの組合せを与えることを特徴としている。

この明細書に於いて三つの金属、即ち、カリウム、ルビ
ジウム又はセシウムがしばしばより高級なアルカリ金属
（又は高級アルカリ金属）と呼ばれることを注意された
い。

別の具体例において、本発明は少なくとも１種のビスフ
ェノール及び少なくとも１種のジハロベンゼノイド化合
物及び／又はハロフェノールの混合物を反応させること
によってポリ（アリールエーテル）及びポリ（アリール
エーテルケトン）を製造する改良方法に間するものであ
って、ここで反応媒体にナトリウム又はアルカリ土類金
属炭酸塩及び／又は重炭酸塩と、有機酸のリチウム、ナ
トリウム又はアルカリ土類金属塩の組合せを反応媒体に
与えることを特徴としている。この後者の反応は触媒量
のカリウム、セシウム又はルビジウム塩触媒を添加する
ことによって触媒することが出来る。この後者の具体例
では、先行技術の教えとは逆に、この方法は全く任意の
加えられる高級なアルカリ金属化合物（又は化合物類）
を使用しないか、又はこの方法は触媒量のみの、先行技
術方法で使用された時よりも実質的により有効な、高級
アルカリ金属化合物を利用するかの何れかである。

更に上記の変法の全てが少量の第二鋼又は第一銅イオン
の存在かで有益に実施できる。

本発明の方法は優れた熱安定性及び物理的性質を有して
いる高分子量の線状ポリ（アリールエーテル）及びポリ
（アリールエーテルケトン）を生成する。反応が先行技
術の方法よりもかなり高い速度で進行することは注目す
べきことである。更にこれらの高い反応速度が触媒量の
より高級なアルカリ金属塩の存在下で達成できることは
一層目覚しいことである。更に高分子量重合体が加えら
れる高級アルカリ金属塩の非存在下に於いてさえも製造
できることは注目すべきことである。更に得られる重合
体は望ましくないゲル粒子の比較的ないものである。

本発明の目的に適したポリ（アリールエーテルケトン）
重合体は線状の熱可盟性ポリアリーレンポリエーテルで
あって、式 ％式％ の繰り返し単位を含有している。ここでＥは二価のフェ
ノールの残基であり、Ｅ′は原子価結合に対してオルソ
及びパラの位置の少なくとも一つに於いて不活性電子吸
引基を有しているベンゼノイド化合物の残基であり、上
記残基の両方とも結合手によって芳香族炭素原子を通じ
てエーテル酸素に結合している。そのような芳香族ポリ
エーテルは例えば米国特許３　、２６６　、５３６及び
４，１７５，１７５中に記載され得るボリアリールレン
ボリエーテル樹脂の類に含まれる。二価のフェノールが
弱酸性三核フェノール、例えばジヒドロキシジフェニル
アルカン、又は核がハロゲン化されたその誘導体、例え
ば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ｌ。

トビス・（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は
１又は２個の塩素を核芳香環に含有しているそれらの塩
素化された誘導体が望ましい。？ビスフェノール１とも
命名されることも正しい他の物質もまた非常に価値があ
り好ましい。これらの物質は対称または非対称の結合基
をもつビスフェノールであり、例えば、エーテル酸素基
（−０−）、または２つのフェノール核が残基の同一ま
たは異なる炭素原子に結合している炭化水素残基である
。

そのような２核のフェノールは構造式 をもつものとして特徴づけられる。ここで、Ａ「は芳香
族基、好ましくはフェニレン基であり、ＲとＲ’とは同
一または異なる不活性な置換基、例えば炭素原子１〜４
個をもつアルキル基、アリール、ハロゲン原子、即ち弗
素、塩素、臭素または沃素、あるいは炭素原子１〜４個
をもつアルコキシ基であり、ｄは独立に０〜４の整数で
あり、Ｒ１はジヒドロキシジフェニル基中におけるよう
な芳香族炭素原子間の結合を表わすか、あるいは２価の
基で、例えば −Ｃ−１−〇−１−Ｓ−１−Ｓ　−５−１−８Ｏ−１−
５Ｏ２−および２価の炭化水素残基、例えばアルキレン
基、アルキリデン基、シクロアルキレン基またはシクロ
アルキリデン基、又はハロゲン、アルキル、アリールな
どで置換されたアルキレン、アルキリデン、又は環状脂
肪族基、並びに芳香族基、及び両方のＡｒ基に縮合した
環である。

中でも、特定のシバイドリック（ｄｉｈｙｄｒｉｃ）多
核フェノール類の例はビス−（ヒドロキシアリール）ア
ルカン類、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフェニル）
メタン、、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
！。

１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エ
タン、ｒ、ｔ−ｅスー（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、、３−ビス−（３−メチル・４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシナフチル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス・（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペブタン、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）フェニルメタン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニル−プロパン、２．２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）１，１，１，３，３
．３−ヘキサフルオロプロパンなど；ジ（ヒドロキシア
リール）スルホン類例えばビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、２，４′・ジヒドロキシフェニルスル
ホン、５−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、５−クロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、など；ジ（ヒドロキシアリール）エーテ
ル類、例えばビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、４．３’−１４，２’−１２，２’−１２，３′−
ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキ
シ−２，６−シメチルジフエニルエーテル、ビス−（４
−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）エーテル、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）エーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニ
ル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）エー
テル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロナフチル）
エーテルおよび４゜４′−ジヒドロキシ−３，６−シメ
トキシジフエニルエーテルが含まれる。

本明細書でＥは二価のフェノールの残基と定義されてい
るが、勿論二つの芳香族ヒドロキシル基を除去した後の
二価のフェノールの残基をさす。

従って容易にわかるようにこれらのポリアリーレンポリ
エーテルは二価のフェノールの残基及び芳香族エーテル
酸素原子を通じて結合しているベンゼノイド化合物の残
基の繰返し基を含有している。

本発明に於いてジハロベンゼノイド又はジニトロベンゼ
ノイド又はそれらの混合物を使用することが出来る。そ
れらの化合物又は化合物類は電子吸引基をハロゲン又は
ニトロ基に対しオルソ又はパラのうち一つの位置に於い
て有しているヘンゼン環に結合している二つのハロゲン
又はニトロ基を有している。ジハロベンゼノイド又はジ
ニトロベンゼノイド化合物は、そのベンゼノイド核のオ
ルソ又はパラ位置に於いて活性化電子吸引基が存在する
限り、単環即ちハロゲン又はニトロ基が同じベンゼノイ
ド環に結合しているものであるか、又はこれらが異なる
ベンゼノイド環に結合している多核のものであるかの何
れかであり得る。弗素及び塩素置換ベンゼノイド反応体
は好ましい。弗素化合物はより速い反応性の為に、そし
て塩素化合物はそれらの価格が安いことのために好まし
い。

弗素置換ベンゼノイド化合物は最も好ましく、特に痕跡
の水が重合反応系中に存在する時は特に好ましい。しか
し、この水含有量は約１％以下に保持されるべきであり
、好ましくは最適の結果の為には０．５％以下であるべ
きである。

電子吸引基はこれらの化合物中で活性化基として使用さ
れる。もちろんこれは反応条件下で不活性であるべきで
あるが、それ以外の点ではその構造は臨界的でない。好
ましいのは二つのハロゲン又はニトロ置換ベンゼノイド
環を結合している強活性化基、例えば４，４′−ジクロ
ロジフェニルスルホン、及び４，４′−ジフルオロジフ
ェニルスルホン０　、 であるが、以下に述べる他の強吸引基も同様に容易に使
用することが出来る。

より強力な電子吸引基はより速い反応を与え、従って好
ましい。更に環がハロゲン又はニトロ基と同じベンゼノ
イド核上に電子供与基を含有していないことが好ましい
。しかし化合物の核上又は残基中に他の基が存在するこ
とは容認できろ。

活性化基は基本的に次の二つの内何れかである。

（ａ）同じ環上の１又はそれ以上のハロゲン又はニトロ
基を活性化する一価の基、例えば別のニトロ又はハロ基
、フェニルスルホン、又はアルキルスルホン、シアノ、
トリフルオロメチル、ニトロソ、及びピリジン中のもの
のようなペテロ窒素、（ｂ）二つの異なる環上のハロゲ
ンの置換を活性化出来る二価の基、例えば アゾ基−Ｎ＝Ｎ−１飽和フルオロカーボン基Ｆ３ −Ｃ−１−ＣＦ２、−ＣＦ２ＣＦ２、 Ｒ”３ （式中Ｒ″３は炭化水素基）、及び （式中入は水素又はハロゲン）。

もしも望まれるならば重合体は２又はそれ以上のジハロ
ベンゼノイド又はジニトロベシゼノイド化合物の混合物
とともに製造することが出来る。

従って、ポリマー構造中のベンゼノイド化合物のＥ′残
基は同じ又は異なるものであり得る。

また本明細書で使用されるベンゼノイド化合物の残基と
定義されるＥ′の記号はベンゼノイド核上のハロゲン原
子又はニトロ基の除去の後の化合物の芳香族又はベンゼ
ノイド残基をさすものである。

本発明の好ましいポリアリーレンポリエーテルは、不活
性置換基で置換されたその誘導体を含めた式（１）〜（
５）の二価の多核フェノールを使用して製造される。

（式中Ｒ２基は同じ又は異なるものであって、独立に水
素、低級アルキル、アリール及びそれらのハロゲン置換
を表す） 本発明に於いては二つ又はそれ以上の異なる二価のフェ
ノールの混合物を同じ上の目的を達成するのに使用する
ことを含むものとする。従って上に述べられる場合、重
合体構造中の−Ｅ−残基は実際に同じか又は異なる芳香
族残基であり得る。

好ましいジハロベンゼノイド化合物は（６）、（７）、
（８）及び（９）であり、これらは不活Ｈ３ Ｈ３ 本発明のポリ（アリールエーテルケトン）頚は芳香族ジ
ラジカルによって相互に結合されているエーテル酸素及
びケト（カルボニル）の繰り返し単位、例えば、４−フ
ェニレンを含有するオリゴマー、ポリマー及び共重合体
を含むものとして特徴ずけられる。これらはより詳しく
はｌ又はそれ以又はナフチレンから選ばれろ二価の芳香
族基であり、Ｘ′は独立に０、Ｃ＝Ｏ１５０２又は直接
結合であり、１は１〜４の整数であり、ｂ、　ｃ、　ｄ
及びｅは０〜１であり、好ましくはｂが１のときｄは０
である。

好ましいポリ（アリールエーテルケトン）は以下の式の
繰り返し単位を有するものである。

好ましいポリ（アリールエーテルケトン）は下の等との
共重合体を形成する。

この方法は少なくとも１種のビスフェノール及び少なく
とも１種のジハロベンゼノイド化合物及び／又はハロフ
ェノールの混合物（最大分子量が求められる時には実質
的に等モル量）を反応させることよって実施される。ポ
リ（アリールエーテル）はビスフェノール及びジハロ及
びジニトロベンゼノイド化合物の上に挙げたものを縮合
させることによって製造される。上に述べたハロフェノ
ールも使用できる。ポリ（アリールエーテルケトン）の
製造に有用なビスフェノール類は以下の重合であって、
Ａｒ２は独立にフェニレン、ビフェニレン、又はナフタ
レンから選ばれる二価の基であって、最も好ましくは、
４−フェニレンである。

ポリ（アリールエーテルケトン）を製造するのに有用な
ジハロベンゼノイド化合物は以下の様にＹ　　　　　　
　　　　　　　　　Ｙ 式中Ｙはハロゲンであり、好ましくは弗素又は塩素であ
り、Ｙ′は同じ又は異なるものであって、Ｘ′に対しオ
ルソ又はパラであり、Ａｒ２及びＸ′は上に定義の通り
であるが、Ｙ′に対してオルソ又はパラであるＸ’は電
子吸引基であり、即ち、ＣＯｌ又はＳＯ２である。好ま
しい具体例に於いて、各芳香族基はパラ置換であって、
最も好ましくは、４−フェニレンである。

式中Ｙ、Ｘ’及びＡｒ２は上に定義の通りであって、但
し゛、Ｙに対してオルソ又はパラであるＸ″は電子吸引
基、即ちＣ：０又はＳＯ２である。

好ましいビスフェノールには ヒドロキノン、 ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４′−ジ
ヒドロキシビフェニル、 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４ξビス（ｐ
−ヒドロキシベンゾイル）ビフェニル、ｌ、４′−ビス
（ρ−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、及び４，４′
−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ビフェニ
ルが含まれる。

好ましいジハロベンゼノイド及びハロフェノール化合物
には ４−（４’−クロロベンゾイル）フェノール、４−（４
’−フルオロベンゾイル）フェノール、４．４′−ジフ
ルオロベンゾフェノン、４．４′−ジクロロベンゾフェ
ノン、 ４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェノン、、４−ビ
ス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、、３−ビス
（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、４．４′−ジ
クロロジフェニルスルホン、４．４′・ビス（ｐ−ハコ
ベンゾイル）ビフェニル、４．４′−ジフルオロジフェ
ニルスルホン、及び４・クロロ−４′−ヒドロキシビフ
ェニルスルホンが含まれる。

本発明に従えば、重合はナトリウム又はアルカリ土類金
属炭酸塩又は重炭酸塩から構成され、かつ有機酸のカリ
ウム、ルビジウム、又はセシウム塩から構成された塩基
の存在下で実施される。任意の有機酸の塩が有用である
。従って例えば以下の線状又は分校状の脂肪族酸のカリ
ウム、ルビジウム又はセシウム塩を使用することが出来
る。

蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、
デカン酸、２−メチル酪酸、３，４−ジメチルペンタン
酸、４．４−ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン
酸、３−プロピル−５，６−ジメチルノナン酸及び類似
の他の酸。

以下のハロ置換脂肪族酸の塩、 モノクロロ、ジクロロ、及びトリクロロ酢酸、２−クロ
ロプロピオン酸、３，５−ジクロロヘプタン酸、ブロモ
酢酸、３−フルオロ酪酸、及び３，３．３−　）リクロ
ロブロピオン酸等。

以下の単核又は多核の芳香族の酸の塩、安息香酸、トル
イル酸、３，４−ジメチル安息香酸、２−クロロ安息香
酸、３，４−ジクロロ安息香酸、２−ブロモ安息香酸、
２−クロロ−４−メチル安息香酸、２−フルオロ−３−
エチル安息香酸、他のアルキル及び／又は八日置換安息
香酸、ナフタレンカルボン酸、アルキル置換ナフタレン
カルボン酸、例えば３−メチルナフタレン−１−カルボ
ン酸、６−エチルナフタレン−２−カルボン酸、ハロ置
換ナフタレンカルボン酸、例えば４−クロロナフタレン
−２−カルボン酸、フェナントレン及びアントラセンカ
ルボン酸等。

以下の芳香脂肪族酸の塩、 フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、１−ナフチル酢酸、２
−ナフチル酢酸、４−クロロフェニル酢酸、４−メチル
フェニル酢酸、３−ブロモ−１−ナフチル酢酸、４−ク
ロロ−２−ナフチル酢酸、３−（６−クロロ−１−ナフ
チル）プロピオン酸、３−（４−エチルフェニル）酪酸
、３−メチル−４−り２・エチル−４・クロロフェニル
）酪酸、３−フェニルヘキサン酸、及び７−フェニルノ
ナン酸等。

以下の複素環カルボン酸の塩、 フラン−２−カルボン酸、フラン−３−カルボン酸、チ
オフェン−２−カルボン酸、チオフェン−３−カルボン
酸、ピリジンカルボン酸、キノリンカルボン酸、イソキ
ノリンカルボン酸等。

以下のアルキル、アリール及びハロ置換複素環酸の塩、
即ち２−メチルフラン−３−カルボン酸、４−クロロピ
リジン−２−カルボン酸、２−メチル−４−オキサゾー
ルカルボン酸、及び２−プロピルピラジン−３−カルボ
ン酸等。

以下のジカルボン酸の塩、 修酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、α−ブロモグルタル酸、β、β２−ジメ
チルグルタル酸、α、αゝ−ジクロロスベリン酸、マレ
イン酸、及びフマール酸。

以下の芳香族及び複素環ジカルボン酸の塩、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，２−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，３・ジカルボン酸、ナフ
タレン−１，５；１，６；１，７；１，８；２，４；２
，５及び２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジ
カルボン酸、フラン−２，３−ジカルボン酸等。

以下の脂肪族、芳香族及び複素環スルホン酸及びスルフ
ィン酸の塩： メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ｌ
−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、
ｌ−ナフタレンスルフィン酸、ｌ。

８−ナフタレンジスルホン酸、２．８−ナフタレンジス
ルホン酸、４−メチルベンゼンスルフィン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸
、６−クロロナフタレン−１−スルホン酸、キノリン−
２−スルホン酸、２−ピリジンスルホン酸、２−チオフ
ェンスルホン酸、３−チオフェンスルホン酸、３−メチ
ル−２−フランスルフィン酸、３−プロピル−２−フラ
ンスルホン酸等。

以下の脂肪族、芳香族及び複素環ホスホン酸及びホスフ
ィン酸の塩： メタンホスホン酸、エタンホスホン酸、ベンゼンホスフ
ィン酸、ベンゼンホスホン酸、ｌ−ナフタレンホスホン
酸、２−ナフタレンホスホン酸、ｌ−ナフタレンホスフ
ィン酸、、８−ナフタレンジホスホン酸、２，６−ナフ
タレンジホスホン酸、４−メチルベンゼンホスフィン酸
、４・エチルベンゼンホスホン酸、３．４−ジクロロベ
ンゼンホスホン酸、３．トジブロモベンゼンホスホン酸
、３−クロロ−４−メチルベンゼンホスホン酸、６−ク
ロロ−１−ナフタレンホスホン酸、２−キノリンホスホ
ン酸、２−チオフェンホスホン酸、３−チオフェンホス
ホン酸、３−チオフェンホスフィン酸、３−クロロ−２
−フランホスフィン酸、３−プロピル−２−フランホス
ホン酸等。

カリウム及びルビジウムアセテート類の混合物又はカリ
ウムアセテート及びカリウムベンゼンスルホネートの混
合物などの混合塩を使用することが出来る。好ましい塩
は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、條酸、安息香酸、ベンゼ
ンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸のカリウム
塩である。

ナトリウム又はアルカリ土類金属炭酸塩又は重炭酸塩及
びカリウム、ルビジウム、又はセシウム有ａｌｌ塩はそ
のなかのナトリウム又はアルカリ土類金属に対する高級
アルカリ金属の率が約ｏ、ｏｏｔ〜０．５、好ましくは
約ｏ、ｏｏｔ〜約０．２０、そして最も好ましくは０．
０１〜約０．１であるように使用される。

別の好ましい具体例では０．００１〜約０．５原子のア
ルカリ金属（アルカリ金属有機酸塩に由来するもの）が
各フェノール基に対して使用される。もちろんこの技術
の当業者によく知られているが、セシウムはより活性の
金属であってカリウムは活性がより低い金属であるので
より少ないセシウムとより多量のカリウムが使用される
。炭酸塩及び重炭酸塩陰イオンのフェノール基に対する
比率が夫々的０．５〜、０であることが好ましい、しか
しより高いか又はより低い比率も可能である。

別の具体例に於いて本発明は少なくとも１種のビスフェ
ノール及び少なくともｌｆｉのジハロベンゼノイド化合
物及び／又はハロフェノールの混合物を、ナトリウム又
はアルカリ土類金属炭酸塩又は重炭酸塩、及び有機酸の
リチウム、ナトリウム又はアルカリ土類金属塩の組合せ
の存在下に、そして高級アルカリ金属塩の実質的非存在
下に於いて反応させることによってポリ（アリールエー
テル）及びポリ（アリールエーテルケトン）を製造する
方法に間する。有用な有機酸の塩は上に挙げたものと同
じである。好ましい塩は蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸
塩、安息香酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、及びｐ−トル
エンスルホン酸塩である。

ナトリウム塩が最も好ましい。

重縮合は好ましくは本質的に化学量論量のナトリウム又
はアルカリ土類金属炭酸塩、又はナトリウム又はアルカ
リ土類金属重炭酸塩の存在下で実施されるのが好ましく
、即ち炭酸塩及び重炭酸塩陰イオンのフェノール基に対
する比率は夫々的０゜５及び、０である。しかし炭酸塩
又は重炭酸塩の不足又は過剰も使用でき、リチウム、ナ
トリウム又はアルカリ土類金属塩の量はナトリウム又は
アルカリ土類金属炭酸塩又は重炭酸塩のモル当量当り約
０．０１〜０．５モルの範囲である。そして好ましくは
モル当量当り約０．０２〜０．３モルである。リチウム
、ナトリウム、又はアルカリ土類金属塩の量は所望の反
応速度を得る為に調整することが出来、従ってこれらの
塩は本明細書に述べられた範囲よりもより多いか少ない
量で使用することが出来る。

後者の重合は触媒量のカリウム、セシウム、又はルビジ
ウム塩の添加によって触媒できる。この変法に於いてビ
スフェノールのジハロ芳香族モノマーとの重縮合（及び
／又はハロフェノールの重縮合）はもう−度本質的に化
学量論量のナトリウム又はアルカリ土類金属炭酸塩又は
重炭酸塩の存在下で実施される。しかし過剰又は不足の
炭酸塩又は重炭酸塩を使用することが出来る。リチウム
、ナトリウム又はアルカリ土類金属塩の量はナトリウム
又はアルカリ土類金属炭酸塩または重炭酸塩モル当量当
り約ｏ、ｏｏｓ〜０．５モルであり、好ましくはモル当
量当り約０．０１〜約０．２モルである。高級アルカリ
金属塩触媒の量はナトリウム又はアルカリ金属炭酸塩又
は重炭酸塩のモル当量当り約０．００００１〜約０．０
５グラム原子の高級アルカリ金属であり、高級アルカリ
金属のグラム原子のリチウム、ナトリウム又はアルカリ
土類金属塩のモル当量に対する比率が１未満である。好
ましい量のリチウム、ナトリウム又はアルカリ土類金属
塩が使用される時はナトリウム又はアルカリ土類金属炭
酸塩又は重炭酸塩のモル当量当り約０．００００２〜約
０．０１グラム原子の高級アルカリ金属を使用すること
が好ましい、リチウム、ナトリウム及びアルカリ土類金
＠＜炭酸塩、重炭酸塩及び有機塩）の−緒にした合計グ
ラム当量に対する高級アルカリ金属のグラム原子比率は
約０．０５未満であるべきであり、好ましくは約ｏ、ｏ
ｏｓ、そして最も好ましくは約０．００１未満である。

リチウム、ナトリウム又はアルカリ土類金属塩の量及び
高級アルカリ金属塩触媒の量は別個に又は同時に所望の
反応速度を得る為に調整出来、従ってこれらの塩は上に
述べた範囲よりも多いか又は少ない量で使用することが
出来る。

有機酸のリチウム、ナトリウム又はアルカリ土類金属塩
は上に述べたものと同じ擾に有用である。

好ましい塩は蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香
酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、及びρ−トルエンスルホ
ン酸塩である。ナトリウム塩が最も好ましい。高級アル
カリ金属塩触媒は一般式てあり、ここでＭはカリウム、
セシウム又はルビジウムであり、Ｘ”は有機酸の残基（
上記）、無Ｉｆｆｅ、例えば炭酸塩、重炭酸塩、ハライ
ド等の残基、フェノキシド、ナフトキシド又はアルキル
置換フェノキシド、ナフトキシド等のフェノールの残基
、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ｎ−ブトキ
シド、ｔ−ブトキシド等のアルコールの残基、及びヒド
ロキシル基である。Ｘ　Ｉ９が酢酸塩、プロピオン酸塩
、修酸塩、トリクロロ酢酸塩、安息香酸塩、ベンゼンス
ルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロ
メタンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、炭酸塩、重
炭酸塩、フルオライド、クロライド、及びフェノキシド
である塩が好ましい。カリウム塩が最も好ましい。

上に議論した全ての反応は少量の第−銅又は第二銅イオ
ンの存在下で実施するのが有利である。

広範囲の銅化合物を使用でき、第−銅及び第二銅化合物
が本発明に従って使用可能である。使用される銅化合物
は重合条件下で安定であるべきであり、銅化合物が本質
的に無水であるのが好ましい。

使用することの出来る銅化合物には塩化第一銅、塩化第
二銅、アセチルアセトン酸第二銅、酢酸第一銅、水酸化
第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、塩基性炭酸第二銅、
及び塩基性塩化第二銅が含まれる。塩基性銅化合物を使
用できるが少なくとも化学量論量のナトリウム又はアル
カリ土類金属炭酸塩又は重炭酸塩を使用することがそれ
でも必要である。

使用される銅化合物の割合は好ましくは使用される全試
薬に基づいて１モル％を越えない。好ましくは試薬に基
づく０．４モル％未満の銅化合物が使用される。−般に
少なくとも０．１モル％の銅誘導体を使用するのが望ま
しい。明らかに第−銅又は第二銅イオンの最適量は試薬
に依存し、使用される鋼誘導体の種類に依存する。

本発明の全ての具体例に於いてナトリウム又はアルカリ
土類金属炭酸塩及び７重炭酸塩の合計量及びアルカリ及
びアルカリ土類金属塩の合計量は、陰イオン（炭酸塩、
重炭酸塩、カルボキシレート、その他）に拘らず、少な
くとも１原子又は原子当量のアルカリ又はアルカリ土類
金属が各フェノール基に対して存在するものであるべき
である。同様にハロフェノールが使用される時には少な
くともハロフェノールモル当り１原子又は原子当量のア
ルカリ又はアルカリ土類金属があるべきである。

好ましくは約１〜約、２原子のナトリウムが各フェノー
ル基に対して使用される。合計アルカリ及びアルカリ土
類金属の過剰量が使用できる。従ってフェノール基当り
約１〜約、７原子又は原子当量のアルカリ及びアルカリ
土類金属が存在する。大過剰のアルカリ及びアルカリ土
類金属を使用するとより速い反応を生じるが生じる重合
体が特に高温を使用する場合及び又はより活性なアルカ
リ金属塩を使用する時に生じる重合体が開裂する危険が
伴う。

反応はｌ又はそれ以上のビスフェノール及び１又はそれ
以上のジハロベンゼノイド化合物及び／又はハロフェノ
ールの混合物を約り００℃〜約４００℃の温度に加熱す
ることによって実施される。反応は上に定義したような
加えられる塩基の存在下で実施される。

ナトリウム又はアルカリ土類金属炭酸塩又は重炭酸塩及
び有機塩は無水であるべきであるが、反応温度が比較的
低い時、例えば１００°Ｃ〜２５０℃のときはで水和塩
が使用される時は、例えば減圧下で加熱して反応温度に
達する前に水が除かれるべきであ。

高級アルカリ金属塩触媒が無水であることも好ましいが
、これらの後者の塩は水和形も使用できるような量で使
用される。

高い反応温度（＞　２５０℃）を用いる場合は、炭酸塩
及び重炭酸塩及び有機塩を先ず脱水する必要はない。そ
の理由はどんな水も重合反応の過程に悪影響を及ぼす前
に迅速に追出されるからである。

任意付加的にトルエン、キシレン、クロロベンゼンなど
の共沸有機媒体を反応製合物から水を除去する為に使用
できる。

ビスフェノール及びジハロベンゼノイド化合物が使用さ
れる時はこれらは最大分子量が求められる時は実質的に
等モル量で使用されるべきである。

しかし５モル％迄のわずかな過剰のシバライド又はジフ
ェノールを所望により使用できる。他方に対する一方の
過剰は低分子量の生成物に導くが、これは例えばブロッ
ク重合体生成などの低分子量ＰＡＥＫの製造方法を意図
する時には好ましいものであり得る。

反応は不活性溶媒の存在下、又は部分的に溶媒の非存在
下、又は溶媒の非存在下で実施することが出来る。

好ましくは使用される溶媒は式 ％式％） （ここで、Ｘは１または２であり、ＲとＲ′とはアルキ
ル基またはアリール基であって、同一または異っていて
もよい、ＲとＲ’とは一緒になって２価の基を形成して
いてもよい）の脂肪族又は芳香族スルホキシド又はスル
ホンである。好ましい溶剤はジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、スルホラン（１，ｌ−ジオキソチオラ
ン）または式：（ここで、Ｒ２は直接結合、酸素原子ま
たは２つの水素原子（各ベンゼン環に結合）であり、Ｒ
３とＲ′３とは同一または異なっていてもよく、水素原
子またはフェニル基である）で表わされる芳香族スルホ
ンを包含する。そのような芳香族スルホンの例はジフェ
ニルスルホン、ジトルイルスルホン、トリルフェニルス
ルホン、ジベンゾチオフェンジオキシド、フェノキサチ
インジオキシドおよび４−フェニルスルホニルビフェニ
ルを包含する。

ジフェニルスルホンが好ましい芳香族スルホシ溶媒であ
る。他の好ましい有用な使用できる溶媒はＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ・ジメチルアセタミド、及びＮ−シクロヘキシルピロ
リドンが含まれる。別の具体例に於いては反応は比較的
低沸点極性中性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどの中で出発される。還流での加熱は低
分子量生成物を生成し、沈殿を伴う。溶媒は除去するこ
とが出来、低分子量生成物は所望により固体状態の重合
によって、即ち、約１００〜約４００℃の範囲の温度に
加熱することによって進行することが出来るが、この後
者の段階の間不活性雰囲気が保持される。

反応温度は約１００〜約４００℃の範囲であり、反応体
及びもし使用されるならば溶媒の性質に依存する。

好ましい温度はポリ（アリールエーテル）の製造の為に
は約１３０℃以上で、高結晶性ポリ°（アリールエーテ
ルケトン）の製造に対しては約２５０℃以上である。反
応は環境圧力に於いて実施するのが好ましい。しかしよ
り高い又はより低い圧力も使用できる。反応は一般に不
活性雰囲気中で実施される。

ある種のポリ（アリールエーテルケトン）の製造に対し
ては反応をある温度、例えば２００℃と２５０℃の間で
開始し、温度を反応が進に連れて増加させるのが望まし
いこともある。これは特に溶媒中に低い溶解度しか有し
ない高分子ｆ１重合体を製造するのに特に必要である。

従フて分子量が増加するに従って、重合体を溶液に保持
する為に温度を徐々に増加させるのが好ましい。前に示
したように塩基の一部としての有機塩の使用は増加した
重合速度を生じる。ここの場合に依存するが、観測され
る速度の増加は前に知られている系で得られた速度と比
較した時に膨大なのオーダー又はそれ以上であり得る。

しかも有機塩の使用はまた高級アルカリ金属化合物の非
存在下に於いてさえ、任意付加的に触媒量の高級アルカ
リ金属塩の存在下に於いてさえ、有用な分子量を有する
重合体の製造を可能とする。これらの有用な高分子量は
以前に知られていた系では達成できなかった。

ポリ（アリールエーテル）及びポリ（アリールエーテル
）は適当な溶媒中で２５℃で測定される還元粘度約０．
０５〜約５．０、そして好ましくは約０．１〜約２．０
　ｄｌ／ｇを示す。

本発明のポリ（アリールエーテル）及びポリ（アリール
エーテルケトン）は白亜、カルサイト、ドロマイトを含
む炭酸塩、雲母、滑石、ウオラストナイトを含む珪酸塩
、２酸化珪素、ガラス球、ガラス粉末、アルミニウム、
粘土、水晶など鉱物充填剤を含みうる。また強化用繊維
例えばガラス繊維、炭素繊維などを用いてもよい。また
この重合体は添加剤例えば２酸化チタン、耐熱安定剤、
耐紫外線安定剤、可塑剤等を包含していてもよい。

本発明のポリ（アリールエーテル）及びポリ（アリール
エーテル）はどんな希望の形、すなわち、成形品、コー
ティング、フィルムまたは繊維に加工してもよい。これ
は特に電導体のための絶縁物として用いるのが望ましい
。

実施例 以下の実施例は本発明の実施についての特別な実例を与
えようとするものであるが、それはいかなる方法におい
ても本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例） 次の実施例は本発明の実施の特別な例示を与えるのに役
立つが、本発明の範囲を如何様にも限定する意図のもの
ではない。

対照例Ａ 次の構造のポリ（アリールケトン） 機械的ステンレス製攪拌器、攪拌窒素吹込管、温度計熱
電対、デンスターフトラップ及び凝縮器を装置した。装
置に、 １、０１ｇ（０，１００モル）のハイドロキノン；２２
．０４ｇ（０，１０１モル）の４，４′−ジフルオロベ
ンゾフェノンシ １０．０８ｇ（０，０９５モル）の炭酸ナトリウム；０
．６７７ｇ（０，００５モル）の炭酸カリウム；及び６
７．３ｇのジフェニルスルフォン を仕込んだ。

装置を減圧にして排気し、凝縮器の頂上に連結したフッ
イヤストンバルブによって窒素を満たした。キシレン３
５ｍ１を加えるにつれ、窒素の流れが始められ、フラス
コの内容物を注意深く、加熱マントルと温度調節器によ
って加熱し、ジフェニルスルフォンを溶融させた。反応
混合物を攪拌し、２００℃に加熱し、１時間保持し、１
５分間２５０℃で保持し、最後に、５時間３２０℃に保
持した。粘性のある反応混合物を反応フラスコから注ぎ
、固化させて、細粉に磨砕した。生成物をアセトン（７
００ｍｌ）中で還流させ、続いて５文の塩酸水溶液（７
００ｍｌ）によって還流させ、水で（５００ｍｌの水を
使って２回）そしてアセトンで（各回５００ｍ　ｌを使
って２回）洗った。

最終生成物を真空オーブン中で１００℃で約２４時間乾
燥させた。生成物は、１９ｄｌ／ｇ（２５℃でＩｇ／１
００ｍ１で′ＩＩ４硫酸中で）の換算粘度を有していた
。

実施例１ 装置に １７．５４ｇ（０，０８０４モル）の４，４′−ジフル
オロベンゾフェノン ８．８１ｇ（０，０８０モル）のハイドロキノン８．２
２ｇ（０，０７７５モル）６炭酸ナトリウム０．８０１
ｇ（０，００８２モル）の條酸カリウム、及び６９ｇの
ジフェニルスルフォン を仕込んだこと以外は対照例Ａの手続きを繰り返した。

得られた重合体の反応時間と換算粘度が表１に表示しで
ある。

実施例２ 反応時間を３２０℃で１０分に短縮して実施例１を繰り
返した。結果が表１に表示しである。

実施例３ 反応時間を３２０℃で７分に短縮して実施例１を繰り返
した。結果が表１に表示しである。

衷」エ カリウム塩　　ナトリウム　　　　　　３２０℃の　　
　　換算・に対する　反応時間　　粘度 ［ム立１−０分つ−包Ｕ幻 対照例Ａ　　Ｋ２ＣＯ３０，０５３９０＋、１９実施例
Ｉ　　Ｃ８３Ｃ０２Ｋ　０．０５３　　１５　　　　　
　＋、３１実施例２　　Ｃ８３Ｃ０２Ｋ　０．０５３　
　　＋０　　　　　０．９１実施例３　　Ｃｌｌ３ＣＯ
２Ｋ　　Ｏ，０５３７１，４０ａ＝換算粘度については
測定は対照例Ａに記載された様にして行なった。

対照例Ｂ 機械的ステンレス！１１ｉ！撹拌器、熱電対プローブ、
１側方の頚部にクライゼンアーム、クライゼンアームの
角部にステンレス鋼の窒素入口、曲線のアームに取り付
けられたファイヤストンバルブに連結された凝縮器を装
備された５００ｍ　Ｉ入り、４つ頚反応フラスコに、 ５０．１９ｇ（０，２３モル）の４，４′−ジフルオロ
ベンゾフェノン（エタノールから再結晶したもの）、２
５．３３ｇ＜０．２３モル）のハイドロキノン、２４．
８０ｇ（０，２３４０モル）の炭酸ナトリウム、０．０
８３ｇ（０，０００６モル）の炭酸カリウム（歴砕し、
乾燥したもの）、及び ２００．００ｇジフェニルスルフォン を仕込んだ。

反応装置を減圧にして排気し、ファイヤストンバルブで
アルゴンを５回天たし、次いで超高純度の窒素での連続
パージを始め、バルブへの連結をバブラーで取り換えた
。反応混合物を電気マントルと温度調節器で２００℃に
加熱し、３０分保持し、２５０℃に加熱し、１時間保持
し、その時間の間混合物のいくらかの泡立ちが起こり、
これは必要に応じて攪拌器の速さを増して抑えられた。

反応混合物を次いで２７０℃に加熱し、３０分保持し、
次いで３２０℃に加熱した。３２０℃で１４０分後反応
をＬｉｃｌ（０，１５ｇ、０．００３６モル）と、４−
ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（ＢＦＢＯＸ
ｌ、４８ｇ、ジフェニルスルフォン５ｇ中の、４８ｇ、
０．００４モル）を加えることによってエンド力キャッ
プされた。反応温度は３００℃に下げられた。３００℃
で３０分後、反応混合物を平なべに注ぎ、冷却し、次い
で細粉に廖砕した。

粉状化された反応混合物をアセトン中で２回還流させ、
２．５χ蓚酸水溶液で、水中で、そしてアセトン中で、
再び抽出し、僅かの窒素を放出させて真空オーブン中で
１１０乃至１２０℃で一夜乾燥した。

ナトリウムとカリウムの炭酸塩の組合わせは米国特許第
４，１７６．２２２中で開示されており、そこではにハ
ａ比は０．００１乃至０．２であると言われている。

この実施例に対してに／Ｎａ比は０．００２５６である
。２５℃で１００ｍ１濃硫酸中１グラムの重合体の溶液
で測定された重合体の換算粘度は０．６０ｄｌ／ｇであ
った。

この値は比較的に低い分子量の重合体が得られたことを
しめす。

対照例に の対照例は対照例日のやり方と類似のやり方で実施した
。即ちハイドロキノンを基にして、０２モルの炭酸ナト
リウムと０．００５２モルのＫＦ（にハａ＝０　。

００２５５）を使った。３２０℃で１５５分後そしてＬ
ｉｃｌ／ＢＦＢＢ停止段階後０．５１ｄｌ／ｇの換算粘
度（２５℃で＋００ｍ１の濃硫酸中１グラム）を有する
重合体が得られた。

実施例４ 弗化カリウムの代りに酢酸カリウムで、対照例Ｃのやり
方と類似のやり方で重合を行なった。使った塩基の量は
くハイドロキノンに対して）、０２モルの炭酸ナトリウ
ム及び０．００５２モルの酢酸カリウム（Ｋ／Ｎａ＝０
．００２５５）であった。３２０℃で４３分後、Ｌｉｃ
ｌ／ＢＦＢＢ停止段階で、０６ｄｌ／ｇの換算粘度（２
５℃て１００ｍ１Ｎａ硫酸当り１グラム）を有する重合
体が得られた。

実施例４及び対照例日及びＣ（Ｋ／Ｎａ比は同じである
）中で得られた分子量の差は真に著しいものである。

実施例５ 機械的ステンレス鋼攪拌器、熱電対、−側方の頚部のク
ライゼンアーム、クライゼンアームの置部中のステンレ
ス鋼窒素入口管、曲線のアームに取付けられ、ファイヤ
ストンバルブに連結された凝縮器を装備された５００１
入り３つ頚反応フラスコに、 ５０、１９ｇ（０，２３モル）の４．４′−ジフオロペ
ンゾフエノン、 ２５．３３ｇ（０，２３モル）のハイドロキノン、２３
．４８ｇ（０，２３４’６モル）の炭酸カルシウム、２
．２６ｇ（０，２３モル）の酢酸カリウム、及び２００
．００ｇのジフェニルスルフォンを仕込んだ。

反応装置を減圧にして排気し、ファイアストーンバルブ
によって５回アルゴンを充填し、次いで超高純度窒素で
連続パージを始め、バルブへの連結をバブラーで取替え
た。反応混合物を電気マントルと温度調節基で２００℃
に加熱し、３０分保持し、２５０℃に加熱すると、その
間にＣＯ２の発生が始まり、−時間保持して２７０℃に
加熱し、−時間保持し、２９０℃に加熱し、３０分保持
し、次いで３００℃に加熱した。３００℃で９分後、反
応混合物が極めて粘稠になっていた。全体で２１分後、
粘稠な混合物が攪はん器のシャフトの周りに巻きつき、
反応混合物を冷却した。

修酸抽出の代りに５％ＨＣＩを使ったこと以外は前の実
施例で与えられた様に重合体を単離した。

重合体の換算粘度（２５℃て濃硫酸中で１％）は３゜９
７ｄ　ｌ　／ｇであった。硫酸中の重合体溶液はこの極
めて高い分子量の重合体に対してゲル粒子のある証拠を
何も示さなかった。

対照例り 炭酸ナトリウム（０，２３４６モル）を使うこと以外は
対照例日の手順を繰り返した。３２０℃で１２０分、そ
してＢＦＢＢでエンドキャッピングした後、０．４４ｄ
１／８の換算粘度（２５℃でｌｏＯｍｌの濃硫酸当り１
グラム）を有する重合体が得られた。

実施例６〜９ これらの実施例を対照例日で記載したやり方と類似のや
り方で行った。結果を表Ｈに表示しである。

表−圧 実　　ハイド−〇リンに基づく　　　　　３２０℃（７
）　　　　　ＲＶ本（１ｇ施　　　モル数　　　　　　
反応時閉　　／１００ｍ１例　■パｈ狂几賎ムロエＱｉ
１分つ−０■ム０−６　、０２　　０．２０　　−　　
　３０　　　　　０．６７６０　　　　　、０１ ９０　　　　　、３２ 最終（９０）ｅ　　、２４ ７　、０２　　０．１０　　−　　　３０　　　　　０
．４９４８　　　　　１　、１７ 最終（５２）”　　、３２ ８　　＋、０２　　０．０５　　−　　　３０　　　　
　０．３４６０　　　　　０．７６ 最終（６３）８０．９９ ９　　＋、０２　　０．０５　　−　　　１５　　　　
　０．２６３０　　　　　０．４０ ６０　　　　　、０２ 日零６３　ｂ　　、２５ 零　　　　　２５℃　濃　Ｈ２Ｓ０４ ａ　示された時間にエンドキャップし、追加の３０分間
３００℃で保った。

ｂ　エンドキャップしなかった。

実施例１０ 酢酸ナトリウムの代りに安息香酸ナトリウム（０゜０２
３モル、３．３１ｇ）で行った以外は実施例７と同じ様
に重合を行った。３２０℃の最終反応温度に達した直後
反応混合物は乳白色であった。３２０℃で３２分後、重
合体をＢＦＢＢでエンドキャップした。

最終重合体の換算粘度は、２５ｄｌ／ｇ（２５℃で１０
０ｍ１の濃硫酸当り１グラム）であった。

実施例１１ 実施例１０と同様に重合を繰り返したが、より少ない量
の安息香酸ナトリウム（０，０１１５モル、、６６ｇ〉
で重合を繰り返した。３２０℃で３０分後、重合体試料
を取り、全体で３７分後２２０°Ｃで重合体をＢＦＢＢ
てエンドキャップした。換算粘度は重合体試料及び最終
重合体が夫々、１９ｄｌ／＄及び、３３ｄｌ／ｇ（２５
℃１００ｍ１の濃硫酸当り１グラム）であった。

実施例１２ 更にもっと少ない安息香酸ナトリウム（０，００４６モ
ル、０．６６ｇ）を使用したこと以外は実施例１１の重
合を繰り返した。３２０℃で３５分後に取った重合体試
料は、５４ｄｌ／ｇの換算粘度を有していた。ＢＦＢＢ
でエンドキャップした後で、得られた最終重合体試料は
、３９ｄ　ｌ／ｇ（２５℃で濃硫酸１００ｍ１あたり１
グラム）の換算粘度を有していた。

実施例１３ 機械的ステンレス攪はん器、熱電対プローブ、−方の頚
部に於けるクライゼンアーム、クライゼンアームの真っ
直ぐな部分に於けるステンレス鋼窒素人口管、曲線のア
ームに取り付けられファイアストンバルブに連結した凝
縮器を備えた５００１の四つ頚反応フラスコ（二個の傾
斜した側方類）に以下のものを加えた。

５０．１９ｇ　　（０，２３モル）の４，４′−ジフル
オロベンゾフェノン（エタノールから最結晶）、 ２５．３３ｇ　　（０，２３モル）のヒドロキノン、２
４．８７ｇ　（０，２３４６モル）の炭酸ナトリウム（
Ｍ砕、乾燥）、 、８９ｇ　　（０，０２３モル、無水試薬）酢酸ナトリ
ウム、０．０？、Ｈ（０，００１２モル、無水、必砕、
乾燥）弗化カリウム及び ２００．００ｇジフェニルスルホン。

反応装置を減圧にして排気し、ファイヤストーンバルブ
によってアルゴンを５回天たし、超高純度窒素で連続パ
ージを開始し、バルブへの連結をバブラーで置き換えた
。反応混合物を電気マントルと温度調節基で２００℃に
加熱し、３０分保持し、２５０℃に加熱し、−時間保持
するとその間混合物の泡立ちが幾らか起こり、これを必
要に応じて攪はん器の速さを増すことによって抑えた。

反応混合物を次に２７０℃に加熱し、−時間保持し、２
９０℃に加熱し、３０分保持し、次いで３２０℃に加熱
した。

３２０℃到達後１４分以内に反応塊が極めて粘稠になっ
ていたのでそれが攪はん器のシャフトの周りに巻きつい
ていた。反応混合物を希釈する為１０分間にわたって全
部で１００ｇのジフェニルスルホンを加え、反応混合物
をひら鍋中に注ぎ、冷却し、次に細粉に磨砕した。粉状
反応混合物をつぎにアセトン中で２回、２．５％の條酸
水溶液中で、水中で、そして再びアセトン中で還流させ
ることによって抽出し、わずかに空気がながれるなかで
真空オーブン中で１１０〜１２０°Ｃで一夜乾燥した。

２５℃で１００ｍ１の濃硫酸中の１ｇの重合体の溶液で
測定した換算粘度は２．０６ｄｌ／ｇであった。

実施例１４ 酢酸ナトリウムの量を０．９８（０，０１２モル）に減
らしたこと以外実質的に実施例１３て行った通りに重合
を行った。３２０°Ｃて１２分後、、４−ビス（４−フ
ルオロベンゾイル）−ベンゼン［ＢＦＢＢコ（１，４８
ｇ、０．００４６モル）を３５ｇのジフェニルスルホン
で重合体をエンドキャップする為に極めて粘度の高い反
応混合物に加えた。反応混合物を１０分後急冷し、実施
例１３で行ったようにワークアップした。換算粘度は２
．２１ｄｌ／ｇてあった。

実施例１５ 弗化カリウムの代りに炭酸カリウム（０，０００６モル
、０．０８３ｇ）で実施例１４の重合を行った。３２０
°Ｃで１２分後、反応試料をとり、更に２分後反応混合
物を注いで出し、冷却した。重合体試料の換算粘度は、
４５ｄｌ／ｇで、最終重合体の換算粘度は、６６ｄｌ／
ｇであった。この試料中のに／Ｎａ比は０．００２５で
あり、実施例１４のものと実質的に同じてあった。

実施例１６ 弗化カリウムの量を０．０１３８ｇ（０，０００２３７
モル）に減少したことを除いて実施例１３と実質的に同
じ様に重合を行った。３２０℃で３０分後、Ｌ　ｉＣｌ
　（０，ｌＯｇ、０．００２３モル）と５ｇのジフェニ
ルを加えた。６分後、Ｂ　Ｆ　Ｂ　Ｂと１１ｇのジフェ
ニルスルホンを実施例１４の様にして加え、反応温度を
３００℃に下げた。反応混合物を２０分後に急冷した。

結果は表ｍに示す。

重合体を４００℃で圧縮成形し、次の性質をもった強靭
なフィルムを得た。

引張り弾性率　ｐｓｉ　　　３４０，０００　　　ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−６３８引張り強さ　　ｐｓｉ　　　　１２，
４００　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８降伏強さ　　　ｐｓ
ｉ　　　１２，４００　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８降伏
伸び　　　％　　　　６．２　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３
８破断伸び　　　％　　　　　２７　　　ＡＳＴＭ　Ｄ
−６３８振子型衝撃値ｆｔ−１ｂ／１ｎ３２２５　　　
ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６重合体は、５ｄｇ１分のメルトフ
ロー（４００℃、ｌ０Ｐ）を示した。その（４００℃に
於ける）溶融安定度は素晴らしかった。

実施か＋１７ 酢酸ナトリウムの量を０．９４ｇ（０，１１５モル）に
減少させたこと以外は実質的に実施例１６の様に重合を
行った。反応試料を３２０℃で１５分後に取り出し、２
５分復活　ｉＣｌ　（０，０４２ｇ、　０．００１モル
）、及び５ｇのジフェニルスルホンを加え、反応温度を
３００℃に下げ、第二の反応試料を取り出した。５復活
ＢＦＢＢと１０ｇのジフェニルスルホンを実施例１４の
ようにして加え、５０ｇの追加のジフェニルスルホンを
粘性の反応混合物を希釈する為に加えた。ＢＦＢＢを加
えた後２５分後、反応を停止させ、実施例１３の様にワ
ークアップした。結果を表■に示す。

実施例１８ ややより低い量の弗化カリウムを仕込んだこと、及び重
合体をエンドキャップしなかつたこを以外は実質的に実
施例１７の様に重合を行った０反応試料を３２０℃で１
５分後に取り出し、３０分復活性の反応混合物をひら鍋
に注ぐことによって停止させた。

重合体を実施例１３の様に単離した。結果を表■に示す
。

表■ 実　モル数 施　　　ヒドロキノン　　゛　　ａ　　　　　　　　　
　３２０℃でのｆ２１　　１１ユΩ旦旦１ユＶＪ−（ｌ
■盈上Ｊｆｉ二ｆｆ１（１）　　ＲＶ’１６　　０、Ｉ
Ｑ　　　　　　Ｏ，０ＯＩＱ３　０．０００４８１　３
０　　　　　　　　、ＩＱ最終（３０）ｄ　　、６３ １？　　　０．０５　　　　　０．００１０３　０．０
°００４９３　１５　　　　　　　　０．６１最終（２
５）’　　、７３ １Ｂ　　　０．０５　　　　　０．００＋０１　０．０
００４８３　１５　　　　　　　　０．７９最終（３０
）＠、５３ ａ　炭酸ナトリウム、ヒドロキノンに対して、０２モル
。

ｂ　炭酸塩とカルボン酸塩からの全ナトリウム。

ｃ　　２５℃で濃Ｈ２Ｓ　Ｏ４１００ｏｆあたりの１ｇ
。

ｄ　　Ｌ　ｉＣＩ／Ｂ　Ｆ　Ｂ　Ｂでエンドキャップさ
れた。

ｅ　エンドキャップされていない。

実施例１９ 酢酸ナトリウムの代りに安息香酸ナトリウム（０゜００
４６モル、０．６６ｇ）を用いた以外は実施例１７と同
様に重合を行った。反応試料を３２０℃で１５分後に取
り出し、塩化リチウムとＢＦＥＢを使って重合体をエン
ドキャップし、１５分後に停止させた。重合体試料の換
算粘度は、２９ｄｌ／３であり、最終単離重合体の換算
粘度は、３５ｄｌ／ｇ　（２５℃で、１００ｍ１の濃硫
酸当りＩｇ）であった。この試料のに／Ｎａ比は０．０
００５０であった。

実施例２０ 約半分の弗化カリウム（０，０００１１８モル、０．０
０６９ｇ）を用いて、実施例１７の重合を繰り返し、重
合体をエンドキャップしなかった。３２０℃で３３分後
、反応混合物を外に注いで停止させた。最終重合体の換
算粘度は２．４３ｄｌ／ｇ　（２５℃で、１００　ｍｌ
の濃硫酸当りＩｇ）であった。この試料のに／Ｎａ比は
０．０００２４５て実施例１７のものの約半分であった
が、それても分子量は実施例１７及び１８で得られたも
のよりも高かった・ 実施例２１ 以下のもので実施例１３と類似の方法で重合を行った。

５０．１９ｇ　　（０，２３モル）　　４．４’−ジフ
ルオロベンゾフェノン ２５．３３ｇ　　（０，２３モル）　ヒドロキノン、２
３．４８ｇ　　（０，２３４６モル）炭酸カルシウム、
、８９ｇ　　（０，０２３モル）酢酸ナトリウム、０．
１３ｇ　　（０，００２３モル）弗化カリウム、及び２
００．００８　　　　　　　　ジフェニルスルホン。

反応混合物を次の様に加熱した。２００　’Ｃて３０分
、２５０℃で１時間、２７０℃で１時間、２９０℃で１
時間、次に３００℃。３００℃で２０分後、重合体をＢ
ＦＥＢ（１，４８ｇ）で、次に２０ｇのジフェニルスル
ホンでエンドキャップした。更に３０分後反応混合物を
停止させ、実施例５のようにワークアップした。重合体
の換算粘度は、７６ｄｌ／ｇ　（２５℃てｌｏｏｍｌの
Ｓ硫酸当リＩｇ）であった。

実施例２２ 以下のもので実施例１３と類似の方法で重合を行った。

５０．１９ｇ　　（０，２３モル）　　４．４’−ジフ
ルオロベンゾフェノン ２５．３３ｇ　　（０，２３モル）　ヒドロキノン、２
４．８７ｇ　　（０，２３４６モル）炭酸ナトリウム、
、６６ｇ　　（０，０１１５モル）安息香酸ナトリウム
、０．２６７ｇ　　（０，０００４６モル）弗化カリウ
ム、０．２ｇ　　　（０，００２モル）塩化第−銅及び
２００．０ｇ　　　　　　　　ジフェニルスルホン。

反応混合物を不活性雰囲気でパージし、次の様に加熱し
た。

２００℃で３０分、 ２５０℃で１時間、 ２７０℃で１時間、 ２９０℃で３０分、次に３２０℃。

３２０℃で２５分後、反応混合物を ０．３９ｇ（０，００９２モル）の塩化リチウム及び、
４８ｇ（０，００４６モル）の１，４−ビス（４−フル
オロベンゾイル）ベンゼンを加えることにより停止させ
た。

更に３０分後、重合体混合物を冷却し、実施例１３の様
に単離した。重合体の換算粘度は、８８ｃｌｌ／ｇ（２
５℃で１００ｍ１のＪ硫酸当りＩｇ）であフた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種のビスフェノール及び少なくとも１
   種のジハロベンゼノイド化合物及び／又はハロフェノー
   ルの混合物の反応によってポリ（アリールエーテル）及
   びポリ（アリールエーテルケトン）を製造する方法に於
   いて、ナトリウム又はアルカリ土類金属炭酸塩及び／又
   は重炭酸塩と、有機酸のカリウム、ルビジウム又はセシ
   ウム塩又はそれらの有機塩の組合せとの組合せである塩
   基を反応に与えることからなる方法。 ２、ナトリウムの全グラム当量又はアルカリ土類金属の
   全グラム当量に対するカリウム、ルビジウム又はセシウ
   ムの全グラム原子の比率が約０．００１〜約０．５であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、少なくとも１種のビスフェノール及び少なくとも１
   種のジハロベンゼノイド化合物及び／又はハロフェノー
   ルの混合物の反応によってポリ（アリールエーテル）及
   びポリ（アリールエーテルケトン）を製造する方法に於
   いて、ナトリウム又はアルカリ土類金属炭酸塩又は重炭
   酸塩と、有機酸のリチウム、ナトリウム又はアルカリ土
   類金属塩又はそれらの有機塩の組合せとの組合せである
   塩基を反応に与えることからなる方法。 ４、塩基が炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムと、有
   機酸のナトリウム塩又はその有機塩の組合せである特許
   請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、リチウム、ナトリム又はアルカリ土類金属（有機）
   塩の量がナトリウム又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は
   重炭酸塩のモル当量当り約０．０１〜０．５モルである
   特許請求の範囲第３又は４項に記載の方法。 ６、触媒量のカリウム、セシウム又はルビジウム塩の添
   加によって触媒される特許請求の範囲第３項又は４項に
   記載の方法。 ７、リチウム、ナトリウム又はアルカリ土類金属（有機
   ）塩の量がナトリウム又はアルカリ土類金属の炭酸塩又
   は重炭酸塩のモル当量当り約０．００５〜０．５モルで
   ある特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、カリウム、ルビジウム又はセシウム塩触媒がナトリ
   ウム又はアルカリ土類金属炭酸塩又は重炭酸塩のモル当
   量当り約０．００００１〜０．０５グラム原子の範囲に
   ある特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ９、リチウム、ナトリウム又はアルカリ土類金属（有機
   ）塩のモル当量に対するカリウム、ルビジウム又はセシ
   ウム塩触媒のグラム原子の割合が１未満である特許請求
   の範囲第６項に記載の方法。 １０、リチウム、ナトリウム及びアルカリ土類金属（炭
   酸塩及び重炭酸塩及び有機塩）の合計したグラム当量に
   対するカリウム、ルビジウム又はセシウム塩触媒のグラ
   ム原子の割合が約０．０５未満である特許請求の範囲第
   ６項に記載の方法。 １１、フェノール基に対する炭酸塩及び重炭酸塩陰イオ
   ンの割合が夫々約０．５及び１．０である特許請求の範
   囲第１又は３又は４又は６項に記載の方法。 １２、有機塩が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
   酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
   酸、ノナン酸、デカン酸、２−メチル酪酸、３，４−ジ
   メチルペンタン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、２−
   エチルヘプタン酸及び３−プロピル−５，６−ジメチル
   ノナン酸から選ばれる脂肪族直鎖又は分枝鎖の酸の塩で
   ある特許請求の範囲第１又は３又は４又は６項に記載の
   方法。 １３、有機塩がモノクロロ、ジクロロ、及びトリクロロ
   酢酸、２−クロロプロピオン酸、３，５−ジクロロヘプ
   タン酸、ブロモ酢酸、３−フルオロ酪酸、及び３，３，
   ３−トリクロロプロピオン酸から選ばれるハロ置換脂肪
   族の酸の塩である特許請求の範囲第１又は３又は４又は
   ６項に記載の方法。 １４、有機塩が安息香酸、トルイル酸、３，４−ジメチ
   ル安息香酸、２−クロロ安息香酸、３，４−ジクロロ安
   息香酸、２−ブロモ安息香酸、２−クロロ−４−エチル
   安息香酸、２−フルオロ−３−エチル安息香酸、他のア
   ルキル及び／又はハロ置換安息香酸、ナフタレンカルボ
   ン酸、アルキル置換ナフタレンカルボン酸、例えば３−
   メチルナフタレン−１−カルボン酸、６−エチルナフタ
   レン−２−カルボン酸、ハロ置換ナフタレンカルボン酸
   、例えば４−クロロナフタレン−２−カルボン酸、フェ
   ナントレン及びアントラセンカルボン酸から選ばれる単
   核又は多核芳香族の酸の塩である特許請求の範囲第１又
   は３又は４又は６項に記載の方法。 １５、有機塩がフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、１−ナ
   フチル酢酸、２−ナフチル酢酸、４−クロロフェニル酢
   酸、４−メチルフェニル酢酸、３−ブロモ−１−ナフチ
   ル酢酸、４−クロロ−２−ナフチル酢酸、３−（６−ク
   ロロ−１−ナフチル）プロピオン酸、３−（４−エチル
   フェニル）酪酸、３−メチル−４−（２−エチル−４−
   クロロフェニル）酪酸、３−フェニルヘキサン酸、及び
   ７−フェニルノナン酸から選ばれる芳香脂肪族酸の塩で
   ある特許請求の範囲第１又は３又は４又は６項に記載の
   方法。 １６、有機塩がフラン−２−カルボン酸、フラン−３−
   カルボン酸、チオフェン−２−カルボン酸、チオフェン
   −３−カルボン酸、ピリジンカルボン酸、キノリンカル
   ボン酸、イソキノリンカルボン酸、２−メチルフラン−
   ３−カルボン酸、４−クロロピリジン−２−カルボン酸
   、２−メチル−４−オキサゾールカルボン酸、及び２−
   プロピルピラジン−３−カルボン酸から選ばれるアルキ
   ル、アリール及びハロ置換複素環酸から選ばれる複素環
   カルボン酸の塩である特許請求の範囲第１又は３又は４
   又は６項に記載の方法。 １７、有機塩が修酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸
   、スベリン酸、アゼライン酸、α−ブロモグルタル酸、
   β，β′−ジメチルグルタル酸、α，α′−ジクロロス
   ベリン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフ
   タル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボ
   ン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン
   −１，５；１，６；１，７；１，８；２，４；２，５及
   び２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボ
   ン酸、及びフラン−２，３−ジカルボン酸から選ばれる
   ジカルボン酸の塩である特許請求の範囲第１又は３又は
   ４又は６項に記載の方法。 １８、有機塩がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
   プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンス
   ルフィン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレ
   ンスルホン酸、１−ナフタレンスルフィン酸、１，８−
   ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホ
   ン酸、４−メチルベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエン
   スルホン酸、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、６
   −クロロナフタレン−１−スルホン酸、キノリン−２−
   スルホン酸、４−ピリジンスルホン酸、２−チオフェン
   スルホン酸、３−チオフェンスルホン酸、３−メチル−
   ２−フランスルフィン酸、及び３−プロピル−２−フラ
   ンスルホン酸から選ばれる脂肪族、芳香族及び複素環ス
   ルホン酸又はスルフィン酸の塩である特許請求の範囲第
   １又は３又は５又は６項に記載の方法。 １９、有機塩がメタンホスホン酸、エタンホスホン酸、
   ベンゼンホスフィン酸、ベンゼンホスホン酸、１−ナフ
   タレンホスホン酸、２−ナフタレンホスホン酸、１−ナ
   フタレンホスフィン酸、１，８−ナフタレンジホスホン
   酸、２，６−ナフタレンジホスホン酸、４−メチルベン
   ゼンホスフィン酸、４−エチルベンゼンホスホン酸、３
   ，４−ジクロロベンゼンホスホン酸、３，４−ジブロモ
   ベンゼンホスホン酸、３−クロロ−４−メチルベンゼン
   ホスホン酸、６−クロロ−１−ナフタレンホスホン酸、
   ２−キノリンホスホン酸、２−チオフェンホスホン酸、
   ３−チオフェンホスホン酸、３−チオフェンホスフィン
   酸、３−クロロ−２−フランホスフィン酸、及び３−プ
   ロピル−２−フランホスホン酸から選ばれる脂肪族、芳
   香族及び複素環ホスホン酸又はホスフィン酸の塩である
   特許請求の範囲第１又は３又は４又は６項に記載の方法
   。 ２０、カリウム、ルビジウム、セシウム有機塩がカリウ
   ム塩である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２１、有機塩が蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、修酸
   塩、安息香酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、及びｐ−トル
   エンスルホン酸塩からなる群から選ばれる有機塩である
   特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ２２、有機塩が蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息
   香酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、及びｐ−トルエンスル
   ホン酸塩からなる群から選ばれる有機塩である特許請求
   の範囲第３又は４又は６項に記載の方法。 ２３、有機塩がナトリウムの有機塩である特許請求の範
   囲第３又は６項又は２２項に記載の方法。 ２４、カリウム、ルビジウム又はセシウム塩触媒が式Ｍ
   Ｘ″ のものであつて、式中Ｍがカリウム、ルビジウム及びセ
   シウムから選ばれる特許請求の範囲第６項に記載の方法
   。 ２５、Ｍがカリウムである特許請求の範囲第２４項に記
   載の方法。 ２６、Ｘ″が有機及び無機酸、フェノキシド、ハロ及び
   ／又はアルキル置換フェノキシド、ナフトキシド、ハロ
   及び／又はアルキル置換ナフトキシド、アルコキシド及
   びヒドロキシドの陰イオンから選ばれる特許請求の範囲
   第２４又は２５項に記載の方法。 ２７、Ｘ″が酢酸塩、プロピオン酸塩、修酸塩、安息香
   酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
   塩、トリクロロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸
   塩、メタンスルホン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、フルオラ
   イド、クロライド、フェノキシド、メトキシド、エトキ
   シド、プロポキシド、ｎ−ブトキシド及びｔ−ブトキシ
   ドからなる群から選ばれる特許請求の範囲第２４又は２
   ５又は２６項に記載の方法。 ２８、使用する全フェノール及びハロベンゼノイド試薬
   に基づいて第二鋼又は第一銅化合物を少なくとも０．１
   モル％の量で使用する特許請求の範囲第１又は３又は４
   又は６項に記載の方法。 ２９、銅化合物が塩化第一銅、塩化第二銅、アセチルア
   セトン酸第二銅、酢酸第一銅、水酸化第二銅、酸化第一
   銅、酸化第二銅、塩基性炭酸第二銅、及び塩基性塩化第
   二銅からなる群から選ばれる特許請求の範囲第２８項に
   記載の方法。 ３０、少なくとも一種のビスフェノール及び少なくとも
   １種のジハロベンゼノイド化合物及び／又はハロフェノ
   ールの混合物の反応によってポリ（アリールエーテルケ
   トン）を製造する方法に於いて、炭酸ナトリウム及び／
   又は重炭酸ナトリウムと、有機酸のカリウム、ルビジウ
   ム又はセシウム塩又は種々のそれらの有機塩の組合せと
   の組合せである塩基を反応に与えることからなる方法。 ３１、有機酸の塩が（ａ）線状又は分枝状脂肪族の酸、
   （ｂ）ハロ置換脂肪族の酸、（ｃ）単核又は多核芳香族
   の酸、（ｄ）線状又は分枝状の芳香脂肪族の酸、（ｅ）
   複素環カルボン酸、（ｆ）脂肪族、芳香族、又は複素環
   ジカルボン酸、（ｇ）脂肪族、芳香族、又は複素環スル
   ホン酸又はスルフィン酸、又は（ｈ）脂肪族、芳香族、
   又は複素環ホスホン酸、又はホスフィン酸のカリウム、
   ルビジウム又はセシウム塩から選ばれる特許請求の範囲
   第３１項に記載の方法。