JPH05345808A

JPH05345808A - 重合体の製造方法、重合体及びこれを含有する組成物

Info

Publication number: JPH05345808A
Application number: JP3042727A
Authority: JP
Inventors: David A Pears; デービツド・アラン・ペアース; John G Carey; ジヨン・ジエラード・カレイ; Paul H Stenson; ポール・ヘンリー・ステンソン; Gerardus C Overbeek; ジエラルデユ・コルネリ・オベルベーク
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd; Avecia BV
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd; Avecia BV
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1991-02-14
Publication date: 1993-12-27
Also published as: ZW691A1; EP0442653B1; US5364891A; EP0442653A3; CA2034856A1; EP0442653A2; DE69127304T2; ATE157104T1; GB9101205D0; DE69127304D1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】ＣまたはＮに結合した−ＮＨ_２，−ＮＨ−基を
有する先駆体重合体（例、プロピレンイミンを使用し
て、カルボキシル基をイミノ化したアクリル酸系重合
体：式（１）こゝでΣは重合体鎖、Ｒ_８，Ｒ_１０はＨ，Ｒ_９はＣＨ_３
基）を、単一のエノール形カルボニル基と少なくとも１
ケの基Ｙとを有する化合物（Ｙはたとえば、メタクリロ
イル基）と反応させ、所望の基Ｙを有する重合体を製
造。その重合体、その組成物。【効果】塗料組成物（例えば保護用又は接着用塗料組成
物）、特に、水性塗料組成物の成分として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合体中に導入された所
望の基を有する重合体の製造方法、この方法によって製
造された重合体及びこの重合体を含有する組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】重合体の分子中に１つの種類又は他の種
類の所望の基を包含させることにより重合体の性質を変
性することが有用であることは知られている。所望の基
の導入は、重合体を製造する際に、かかる基をすでに有
する化合物を単量体として使用するか又は適当な反応剤
との反応によって所望の基に転化させ得る先駆体基（ｐ
ｒｅｃｕｒｓｏｒｇｒｏｕｐ）を有する先駆体重合体
（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｐｏｌｙｍｅｒ）を後反応させる
（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔ）させることにより行い得る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】今般、本発明者らは所
望の基を重合体中に導入するための、後者の形成による
新規でかつ有用な方法を開発した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、重合体
中に導入された、基Ｙと称する所望の基を有する重合体
を製造するにあたり、炭素又は窒素に結合されているか
つエノール形カルボニル基と反応性の−ＮＨ_２及び／又
は−ＮＨ−先駆体基を有する先駆体重合体と、単一のエ
ノール形カルボニル基と少なくとも１個の基Ｙとを有す
る化合物の少なくとも１種とを反応させること（上記に
おいて、エノール形カルボニル基と云う用語はそれ自
体、電子吸引基にアルファ位で結合しているアルファメ
チレン又はメチン基に結合されていることによってエノ
ール形特性を有するカルボニル基を意味する）を特徴と
する重合体の製造方法が提供される。

【０００５】本発明によれば更に、重合体中に導入され
た、基Ｙと称する所望の基を有する重合体であって、炭
素又は窒素に結合されているかつエノール形カルボニル
基と反応性の−ＮＨ_２及び／又は−ＮＨ−先駆体基を有
する先駆体重合体と、単一のエノール形カルボニル基と
少なくとも１個の基Ｙとを有する化合物とを反応させる
こと（上記において、エノール形カルボニル基と云う用
語は、それ自体、電子吸引基にアルファ位で結合してい
るアルファメチレン又はメチン基に結合されていること
によってエノール形特性を有するカルボニル基を意味す
る）により製造されたことを特徴とする重合体が提供さ
れる。

【０００６】基Ｙは先駆体重合体中の先駆体基の配列に
従って、連鎖懸吊基（ｃｈａｉｎ−ｐｅｎｄａｎｔｇ
ｒｏｕｐ）〔側鎖基（ｌａｔｅｒａｌｇｒｏｕｐ）〕
又は末端基として重合体中に配列し得る。例えば、先駆
体基−ＮＨ_２が先駆体重合体の連鎖に懸吊している場合
には、基Ｙも最終重合体の連鎖に懸吊しているであろ
う。また先駆体基−ＮＨ_２が先駆体重合体の末端にある
場合には、基Ｙも最終重合体の末端にあるであろう（本
発明の目的から、基Ｙが先駆体重合体の末端先駆体基を
介して導入されたものである場合には、すなわち、この
基Ｙが実際に、最終重合体の末端基（ｅｎｄｇｒｏｕ
ｐ）又はキャッピング基（ｃａｐｐｉｎｇｇｒｏｕｐ）
であるか、又は、基Ｙが中間の化学種（ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓｐｅｃｉｅｓ）により最終重合体の末端から分離
されているかに拘わりなしに、基Ｙはやはり、重合体中
の末端基と考えられることを理解すべきである）。

【０００７】前記したごとく、エノール形カルボニル基
（ｅｎｏｌｉｃｃａｂｏｎｙｌｇｒｏｕｐ）という用
語は、アルファ（すなわち隣接する）メチレン基（−Ｃ
Ｈ_２−）又はメチン基

【０００８】

【０００９】）に結合されていること及び、それ自体、
メチレン基又はメチン基に対してアルファ位に（すなわ
ち、隣接して）結合している電子吸引基、あるいは換言
すれば、カルボニル基に対してベーター位に結合してい
る電子吸引基が存在することにより、エノール形的性質
（ｅｎｏｌｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒ）を有するカルボ
ニル基（通常、ケト形カルボニル基であるが、場合によ
りアルデヒド形カルボニル基であり得る）を意味する。

【００１０】かかるカルボニル基は（かなりの程度ま
で）、その互変異性エノール構造（ｔａｕｔｏｍｅｒｉ
ｃｅｎｏｌｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）でも存在し得
る。エノール化互変異性（ｅｎｏｌｉｓｉｎｇｔａｕ
ｔｏｍｅｒｉｓｍ）は下記の平衡式で表わされ得る；

【００１１】

【００１２】カルボニル基の円滑なエノール化性（ｅｎ
ｏｌｉｓａｂｉｌｉｔｙ）は電子吸引基の存在に基づく
ものである。エノール形カルボニル基中の電子吸引基の
典型的な例としては、酸エステル基（メチレン基又はメ
チン基は該エステル基のカルボニル炭素原子に結合して
いる）、酸アミド基（メチレン基又はメチン基は酸アミ
ド基のカルボニル炭素原子に結合している）、アリール
基（フェニル基又はフェニレン基）及びケトン形カルボ
ニル基が挙げられる。

【００１３】電子吸引基は、全体として、一価である
（すなわち、メチレン又はメチン基をキャップしてい
る）か又は（極めて一般的であるごとく）２価又は多価
である（すなわち、前記化合物中の、１個又はそれ以上
の別の部分に結合されている）。（メチレン基ではなし
に）メチン基を有するカルボニル基の場合には、このメ
チン炭素原子の残りの結合手（他の結合手はＨ、カルボ
ニル炭素原子及び電子吸引基に結合している）は、カル
ボニル基のエノール化性に影響しない基（例えばアルキ
ル又は置換アルキル基、アルキレン又は置換アルキレン
基、アルカントリイル又は置換アルカントリイル基、ア
リール又は置換アリール基）に結合されているべきであ
る。かかる基は１価（例えばアルキル）、２価（例えば
アルキレン）又は多価（例えば３価、例えばアルカント
リイル）であり得る。

【００１４】（用語の意義を明確にするために、アルキ
レン基と云う用語はアルキル基から水素原子を除去する
ことにより誘導された２価の基を意味するものとしまた
アルカントリイル基という用語はアルキレン基から水素
原子を除去することにより誘導された３価の基を意味す
るものとする。従って最も簡単なアルキレン基はメチン
レ基−ＣＨ_２−であり、最も簡単なアルカントリイル基
はメチン基

【００１５】

【００１６】である。）適当なエノール形基の例を以下
に示す（より大きな構造で示されている）：

【００１７】

【００１８】上記において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は（場
合により置換されている）ハイドロカルビル基例えばア
ルキレン又はアルカントリイル基（通常、炭素数１〜１
０；例えばメチレン基）であり、Ａｒは（場合により置
換されている）アリーレン基、例えばｏ−又はｐ−フェ
ニレン基である。これらの基は容易にエノール形になる
ことは周知である。

【００１９】−ＮＨ_２又は−ＮＨ−基を有する先駆体重
合体とエノール形カルボニル化合物との反応は主とし
て、上記先駆体重合体中のこれらの先駆体基がエノール
形カルボニル基を攻撃し、その結果、水が除去されるこ
とによりエナミン構造が形成され、それによって上記の
２種の基の結合が行われることにより進行すると考えら
れる。この反応は以下に示すごとく図解的に表わされ得
る；

【００２０】

【００２１】上記において、Σは（上記式に示されてい
る各々の位置において）、上記で考慮されている特定の
基（−ＮＨ_２，−ＮＨ−，カルボニル基）が結合してい
る化学種の残基を表わす。上記の式は前記反応のメカニ
ズムを示すものと考えられるがこれに限定されるもので
はない。

【００２２】〔以下においては、記号Σは、便宜上、本
発明で特に考慮されている特定の基又は原子が結合して
いる化学種を表わすものとする。〕カルボニル化合物は
少なくとも１個の基Ｙを有しているので、得られる最終
重合体はこれらの所望の基Ｙを有するであろう。基Ｙは
全体として１価であり得るので、（実際に）、この基は
それが結合している化学種をキャップしている（Σ−
Ｙ）か、又は、基Ｙは２価（又は多価）であり得るの
で、この基は他の化学種の２個又はそれ以上の部位に結
合している（例えばΣ−Ｙ−Σ）。

【００２３】前記したごとく、基Ｙは先駆体基が側部に
あるか又は末端にあるかに従って、得られる最終重合体
中においても側部又は末端に存在し得る。エノール形カ
ルボニル化合物中の基Ｙの配列についての種々の可能性
は例えば下記のごとく図解的に示し得る；

【００２４】

【００２５】勿論、所与のエノール形カルボニル化合物
について、これらの配列の可能性の２つ以上が存在し得
る。

【００２６】基Ｙの例としては下記のものが挙げられ
る： −オレフィン性不飽和炭素−炭素結合：これらの結合は
例えば少なくとも１個の（メタ）アクリロイル又は（メ
タ）アリル置換基（又はその置換誘導体）を有するエノ
ール形カルボニル化合物を使用することにより、側鎖基
又は末端基として導入し得る。かかる化合物の例は下記
の通りである；

【００２７】

【００２８】ゲラニルアセテート（ゲラニオールから誘
導）ヒドロキシエチルリノレン酸、ヒドロキシエチルリノー
ル酸及びヒドロキシエチルアビエチン酸のアセトアセテ
ート； −チオール基例えば−ＳＨ：側鎖−ＳＨ基を提供するエ
ノール形カルボニル化合物の例は下記の化合物である；

【００２９】

【００３０】−非イオン性分散性基（ｄｉｓｐｅｒｓｉ
ｎｇｇｒｏｕｐ）：これらの基は、例えば、少なくと
も１個の水溶性重合体分子鎖、例えばポリエチレンオキ
シド分子鎖（典型的には３〜４０単位のもの）を、エノ
ール形カルボニル化合物上の置換基として又は置換基の
一部として有するエノール基カルボニル化合物を使用す
ることにより、側鎖又は末端分散性基として導入し得
る；かかる化合物の例は下記のものである；

【００３１】

【００３２】−重合体分子鎖、例えばポリエステル分子
鎖、ポリアミド分子鎖又はポリイミド分子鎖：これらの
重合体分子鎖は、例えば、下記の式；

【００３３】

【００３４】（式中、化学種Ｚはポリエステル分子鎖の
ごとき重合体分子鎖基であるか又はこれを含有してい
る）を有するエノール形カルボニル化合物を使用するこ
とにより、末端基又は側鎖基として導入し得る。

【００３５】−シロキサン基、例えば式：−Ｓｉ（ＯＲ
^４）ｋ（Ｒ^５）ｉ〔式中，ｉは０，１又は２であり、ｋ
は１，２又は３であるが、但しｋ＋ｉは３に等しいもの
とする；Ｒ^４及びＲ^５は、同一であるか又は異るもので
ありかつハイドロカルビル基、例えばアルキル基（好ま
しくは、炭素数１〜５の低級アルキル基、例えばメチル
又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル
基）である〕で表わされるシロキサン基：これらの基
は、例えば、一般式；

【００３６】

【００３７】（式中、Ｑはアルキレン基、例えば−（Ｃ
Ｈ_２）_３−，−（ＣＨ_２）_４−であるか又はアリーレン
基、例えば−Ｐｈ−基（Ｐｈはパラフェニレン基であ
る）であり、Ｒ^４，Ｒ^５、ｋ及びｉは前記の意義を有す
る）の化合物を使用することにより、側鎖基又は末端と
して導入し得る。

【００３８】かかる化合物はジケテンを、

【００３９】

【００４０】のごとき商業的に入手されるアミノプロピ
ル、アミノブチル又はアミノフェニルシランに付加する
ことにより容易に調製し得る。 −式；

【００４１】

【００４２】のエポキシド基：この基は、例えば式；

【００４３】

【００４４】の化合物を使用することにより側鎖基又は
末端基として導入し得る。かかる化合物は第３アミンを
触媒として使用して、ジケテンをグリシドールに付加す
ることにより容易に調製し得る。 −ホスホネート又はホスフェート基（耐蝕性を付与する
ため）。

【００４５】基Ｙは重合体又は重合体から誘導される製
品（例えば塗料）に望ましい性質又は改善された性質を
付与する任意の種類の基、例えば接着促進性基、レオロ
ジー変性基、安定化基、腐蝕防止性基、ブロック共重合
体形成性重合体分子鎖基又は架橋促進性基（これらの基
の例は前記されている）であり得ることを理解すべきで
ある。

【００４６】基Ｙは、勿論、重合体を製造する方法にお
ける条件下で−ＮＨ_２基又は−ＮＨ−基とエノール形カ
ルボニル基との反応を許容されない程度に阻害し、それ
によって、（例えば、−ＮＨ_２基又は−ＮＨ−基との反
応に関して、エノール形カルボニル基との競合の程度が
余りに大きいために）、Ｙ基の重合体への結合を許容し
得ない程度に阻害するものであってはならない。

【００４７】本発明の重合体の基本的重合体構造（これ
は、勿論、その先駆体重合体の基本的重合体構造であろ
う）は、任意の適当な重合方法を使用することにより誘
導し得る。例えば、重合体構造はオレフィン性付加重合
体の重合体構造、すなわち、少なくとも１種（通常、２
種又はそれ以上）のオレフィン性不飽和単量体の遊離基
付加重合によって形成される重合体構造であり得る。

【００４８】重合体構造は非遊離付加重合（ｎｏｎ−ｆ
ｒｅｅｒａｄｉｃａｌａｄｄｉｔｉｏｎｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｙａｔｉｏｎ）又は縮合重合によっても形成し
得る；この方法で形成される重合体の例はポリウレタン
重合体〔ポリ（ウレタン−尿素）重合体を包含する〕、
ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、ポリイミド
重合体及びポリエポキシド重合体である。かかる重合法
に使用される技術は周知であり、これについての詳細な
説明は不必要であろう。

【００４９】重合体構造を遊離基付加重合によって誘導
する場合には、広範囲のオレフィン性不飽和単量体を使
用して重合体の重合単位を形成し得る。かかる単量体の
例としては１，３−ブタジェン、イソプレン、スチレ
ン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、ハロゲン化ビニル例えば塩化ビニリデン及び
塩化ビニル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル及びラウリン酸ビニル、複素環式ビニル
化合物、モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のアルキ
ルエステン（例えばジ−ｎ−ブチルマレエート及びジ−
ｎ−ブチルフマレート）、特に式；

【００５０】

【００５１】（式中、Ｒ^６は水素又はメチル基であり、
Ｒ^７は炭素数が１〜２０個、より好ましくは、炭素数が
１〜８個のアルキル基又はシクロアルキル基である）で
表わされるアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピル
アクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート及びｎ−プロピルメタクリレートが挙
げられる。

【００５２】かかる付加重合法で使用される技術も周知
であり、これについての詳細な説明は不必要であろう。

【００５３】基本的重合体構造を提供するためにどのよ
うな方法が使用された場合においても、使用される単量
体の少なくとも１種は、得られる重合体中に前記したご
とき−ＮＨ_２及び／又は−ＮＨ−基を直接提供する単位
を生ずる単量体（この場合には、重合生成物として先駆
体重合体が直接、得られる）であるか、又は、後にかか
る基に転化されて、先駆体重合体を生ずる基を提供する
単位を、得られる重合体中に生ずる単量体でなければな
らないことを理解すべきである。

【００５４】例えば−ＮＨ_２を末端基とするポリウレタ
ン重合体の製造は、イソシアネート基を末端基とするポ
リウレタン重合体（例えばイソシアネート基を末端基と
するプレポリマー）を形成しついで（例えば、イソシア
ネート基を末端基とするプレポリマーを使用する場合
に、活性水素−連鎖延長物質を使用して連鎖延長を行わ
せる代りに）、末端イソシアネート基をエノール形カル
ボニル基と反応し得る、炭素又は窒素に結合した−ＮＨ
_２基及び／又は−ＮＨ−基に転化させることにより行い
得る。

【００５５】かかる転化は適当な量の、ヒドラジン水和
物又はポリアミノ化合物（例えばジアミン又はトリアミ
ン）を使用することにより影響され得る。水それ自体を
使用し得る；末端ＮＣＯ基は加水分解により−ＮＨ_２基
に転化される。ヒドラジンを使用した場合には、下記の
反応に従って、ポリウレタンの末端イソシアネート基が
末端セミカルバシド基に転化される；

【００５６】

【００５７】得られる重合体（これは本発明の重合体を
製造するための先駆体重合体である）をついで単一のエ
ノール形カルボニル基と少なくとも１個の基Ｙとを有す
る化合物と反応させ得る（これによって、末端基Ｙを有
する本発明の重合体が得られる）；この反応は下記の反
応式で示される；

【００５８】

【００５９】上記反応式においてＹは所望の基、例えば
オレフィン性二重結合である。

【００６０】イソシアネート基を末端基とするポリウレ
タン重合体中に−ＮＨ_２基又は−ＮＨ−基を導入するた
めの薬剤の量は、（所望ならば）、実質的な割合の連鎖
延長を行わせるような量であることができ（かかる薬剤
は、十分な量で使用された場合には、連鎖延長剤として
も同等の効果を示すことは勿論、理解されるであろ
う）、また、以後の機能の発揮（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
ｉｓａｔｉｏｎ）に必要とされる、所望の水準の末端を
提供するような量であり得る。

【００６１】〔上記とは別に、−ＮＨ_２基を末端基とす
るポリウレタン重合体の製造は、最初、ＮＣＯ基を末端
基とするプレポリマーを形成しついで慣用の方法に従っ
て、ヒドラジン又はポリアミンのごとき活性水素連鎖延
長物質を化学量論量より過剰に使用して連鎖延長させ、
連鎖延長後に、−ＮＨ_２基を末端基とするポリウレタン
を生成させることにより（多分、より簡単に）行い得
る；ついで末端−ＮＨ_２基を、単−のエノール形カルボ
ニル基と少なくとも１個の基Ｙを有する化合物と反応さ
せて、末端基Ｙを有する本発明の重合体を形成させ得
る。〕ポリウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基を−Ｎ
Ｈ_２基に転化させるための及び／又はポリウレタンプレ
ポリマーの連鎖延長を行わせて、連鎖延長後に、−ＮＨ
_２を末端基とする重合体を生成させるための適当な薬剤
としては下記のものが挙げられる：エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、
２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレン
ジアミン、キシレンジアミン、４，４−ジアミノジフェ
ニルメタン、メンタンジアミン、ｍ−キシレンジアミ
ン、イソホロンジアミン及びジエチレントリアミンとア
クリレートとの付加物又はその加水分解生成物。

【００６２】更に、ヒドラジン又はヒドラジン水和物の
ごとき物質、アセトンアジンのごときアジン、置換ヒド
ラジン、例えば、ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサ
メチレン−ビス−ヒドラジン及びカルボジヒドラジン、
ジカルボル酸又はスルホン酸のヒドラジド、例えば、ア
ジピン酸モノ−又はジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド及
びイソフタル酸ジヒドラジド、ラクシンとヒドラジンと
の反応により製造されるヒドラジド、例えばガンマー−
ヒドロキシブチリックヒドラジド、ビス−セミ−カルバ
ジド及びグリコールのビスヒドラジド炭酸エステル。前
記したごとく水自体も使用し得る。

【００６３】別の例として、連鎖懸吊（側鎖）アミノ基
を有するオレフィン性付加重合体（すなわち、少なくと
も１種のオレフィン性不飽和単量体の遊離基付加重合に
より誘導される重合体）（先駆体重合体）の製造は、最
初、連鎖懸吊（側鎖）カルボキシル基を有するオレフィ
ン性付加重合体（先駆体重合体の先駆体）（ｐｒｅｐｒ
ｅｃｕｒｓｏｒ）を形成させついで先駆体重合体先駆体
の側鎖カルボキシ基の少なくとも一部を、側鎖アミノ基
を提供する基（先駆体重合体）に転化させることによっ
ても行い得る。

【００６４】側鎖カルボキシル基を有する先駆体オレフ
ィン性付加重合体先駆体の調製は少なくとも１個のカル
ボキシル基を有するオレフィン性不飽和単量体の少なく
とも１種及び場合により（通常）、他のオレフィン性を
飽和単量体（すなわち、カルボキシル基を有していない
単量体）の少なくとも１種を重合させることにより好都
合に行われる。

【００６５】先駆体重合体先駆体中にカルボキシル基を
提供するために使用し得る単量体は、特に、大部分のも
のが炭素数３〜６のα，β−モノオレフィン性不飽和モ
ノカルボン酸及び／又はジカルボン酸、特に、アクリル
酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレー
ト、フマル酸及びイタコン酸である。

【００６６】カルボキシル官能基を提供しないオレフィ
ン性不飽和単量体（先駆体重合体先駆体（ｐｒｅｐｒｅ
ｃｕｒｓｏｒ）、先駆体重合体及び最終重合体中に存在
する重合単位を形成する単量体）としては下記のものが
挙げられる：１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレ
ン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、ハロゲン化ビニル（例えば塩化ビニル）、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル及びララリン酸ビニル）、複素環式ビニル化合物、モ
ノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル
（例えばジ−ｎ−ブチルマレエート及びジ−ｎ−ブチル
フマレート）、及び特に、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^６ＣＯＯＲ
^７（Ｒ^６はＨ又はメチル基であり、Ｒ^７は炭素数１〜２
０、より好ましくは、１〜８のアルキル基又はシクロア
ルキル基である）で表わされるアクリル酸及びメタクリ
ル酸のエステル。その例としては下記のものが挙げられ
る：メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメシルメタクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート及びｎ−プロピルメタクリレー
ト。

【００６７】先駆体オレフィン性付加重合体先駆体の連
鎖懸吊カルボキシル基は、例えば、カルボキシル基（又
はこれから誘導されたカルボン酸塩の基）と添加された
アジリジン化合物との間でのイミノ化反応（ｉｍｍｉｎ
ａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ）により、先駆体重合体
の側鎖アミノ基に好都合に転化される。

【００６８】アジリジン化合物は、一般に、アルキレン
イミンと称されており、好ましくは下記の式を有する；

【００６９】

【００７０】上記の式において、Ｒ^８及びＲ^９は、同一
であるか又は異るものであり、かつ、水素、ベンジル、
アリール及びＣ_１〜Ｃ_５アルキル基から選ばれる；Ｒ
^１０は水素又はＣ_１〜Ｃ_５アルキル基である。より好ま
しくは、Ｒ^８は水素であり、Ｒ^９は水素であるか又はＣ
_１〜Ｃ_５アルキル基（特にメチル基）であり、Ｒ^１０は
水素である。比較的安価でありかつ入手が容易であると
いう理由からエチレンイミン（Ｒ^８＝Ｒ^９＝Ｒ^１０＝
Ｈ）及びプロピレンイミン（Ｒ^８＝Ｒ^１０＝Ｈ，Ｒ^９＝
メチル）が特に好ましい。

【００７１】イミノ化反応により形成される、対応の連
鎖懸吊アミノエステル基（連鎖懸吊アミノ基を提供す
る）は下記の式で示される；

【００７２】

【００７３】（後者の基は若干の懸吊第１アミノ基とア
ジリジンとが更に反応することにより形成される）。上
記においてＲ^８，Ｒ^９及びＲ^１０は前記の意義を有す
る。

【００７４】アルキレンイミンの使用量は所望の割合の
カルボキシル基をアミノアルキルエステル基にイミノ化
する（ｉｍｍｉｎａｔｅ）のに十分なものでなければな
らない。この使用量は先駆体重合体先駆体上のカルボキ
シル基の約５〜９５％、好ましくは、２０〜８０％（よ
り好ましくは３４〜７０％）をイミノ化するのに十分な
ものでなければならない。イミノ化法はそれ自体、周知
であり、当業者に周知の方法によって行い得る。

【００７５】本発明に有用な先駆体オレフィン性重合体
はイミノ化アクリル重合体（すなわち少なくともある割
合の、通常、高い割合の、前記したごときアクリル酸又
はメタクリル酸エステル単位と、側鎖アミノ基を提供す
るイミノ化単位とを有する重合体）である。かかる重合
体を、例えば、所望の基Ｙを有するエノール形化合物
（例えば２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレー
ト）と反応させて、重合体中に導入された基Ｙを有する
所望の官能性重合体を形成させ得る。

【００７６】連鎖懸吊アミン官能基は、勿論、イミノ化
以外の方法により先駆体オレフィン性付加重合体中に導
入し得る（例えば単量体として、２−イソプロピルオキ
サゾリンのごときオレフィン性不飽和オキサゾリン単量
体を使用しついでオキサゾリン基をアミノアルキルエス
テル基に加水分解することにより行い得る）。

【００７７】上記した方法の種々の変法を採用し得るこ
とは理解されるであろう。例えば、側鎖アミノ基を有す
る非遊離基付加型先駆体重合体（例えばポリウレタン）
を、例えば、オレフィン重合体の代りに使用し得る。か
かるポリウレタン重合体の調製は、例えば、ポリウレタ
ンプレポリマーを形成させる反応における反応剤とし
て、少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも２個
のイソシアネート−反応性基とを有するイソシアネート
−反応性化合物、例えば２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸を使用してプレポリマー中に側鎖カルボキシル基を
導入しついで連鎖延長の前又は後に（いずれも適当であ
りかつ好都合である）、側鎖カルボキシル基を（例えば
前記でオレフィン重合体について述べたイミノ化によ
り）、側鎖アミノ基を提供する基に転化することにより
行い得る。

【００７８】先駆体重合体先駆体（ｐｒｅｐｒｅｃｕｒ
ｓｏｒｐｏｌｙｍｅｒ）を所要の−ＮＨ_２及び／又は
−ＮＨ−基を有する先駆体重合体に転化する反応を行う
場合、この反応をエノール形カルボニル化合物の存在下
で行い、その結果、この化合物と−ＮＨ_２又は−ＮＨ−
基とを、これらの基が形成されたときにその場で反応さ
せることが、ある場合には実施可能である。しかしなが
ら、より一般的には、先駆体重合体を別に形成させつい
でエノール形化合物と混合する。

【００７９】基本的重合体構造を形成させるための重合
は、適当であるか又は望ましい場合、水性媒体中又は有
機液体媒中で（しばしば、塊状で）行うことができ、水
性分散体又は有機液体性分散体（例えばラテックス、懸
濁液又は溶液）が得られる。

【００８０】先駆体重合体先駆体（使用した場合）の先
駆体重合体への転化及び先駆体重合体の最終重合体への
転化も、同様に、望ましいか又は適当な場合、水性媒体
中又は有機液体媒体中で行うことができそして、基本的
重合体構造を形成させるための重合法で使用される媒体
は、基本的には、上記の転化反応を行うのに使用される
ものと同一である。

【００８１】しかしながら、重合に使用される媒体は、
所望ならば又は適当ならば、転化を行うために変化させ
得る。例えばポリウレタン重合体を製造するために使用
した有機液体媒体は、所望ならば、ポリウレタン重合体
上に−ＮＨ_２基を形成させついで所望の基Ｙを有する最
終重合体に転化するために、水性媒体に変化させ得る。

【００８２】従って、本発明の最終重合体は水性分散体
又は有機液体性分散体として形成させるか、又は後に、
これらの分散体に転化させることができるが、本発明の
重合体の多くの好ましい用途にはその水性分散体として
の用途が包含されているので、特に、水性分散体として
形成させるか又は後に水性分散体に転化させることが実
際には行われる。（本発明の目的から、重合体の“水性
分散体”という用語は、水を主成分とする水性媒体中の
重合体の分散体を意味する。少量の有機液体も場合によ
り存在させ得る。）水に容易に分散しないある種の重合
体（例えばポリウレタン重合体）の場合における水性分
散体の形成を促進するために、本発明の重合体は適当な
イオン性及び／又は非イオン性側鎖分散性基を有し得
る；これらの基は重合体の合成の任意の、適当な工程で
導入し得る。

【００８３】前記したごとく、本発明の重合体は有機液
体性分散体又はより好ましくは水性分散体として使用す
ることが有用である。かかる分散体は“そのまま”、種
々の用途に使用し得る（但し、場合により水及び／又は
有機液体により稀釈すること、あるいは、水及び／又は
有機液体を蒸発させることにより濃縮することは行われ
る）；通常、かかる分散体は、他の追加的成分、例え
ば、ある条件下で基Ｙとの反応に参加する（又はこの反
応を促進する）共反応物質（基Ｙに対して適当な物質）
を含有する有機液体性組成物又は、通常、水性組成物の
成分として使用し得る；例えば、この場合、組成物は塗
料組成物であり、共反応性物質は、（分散媒体が除去さ
れつつあるか又は除去された時に生起する）上記塗料組
成物からの被膜の形成時及び／又は形成後の架橋のごと
き、Ｙ基が関係する反応に参加するか又はこの反応を促
進する。

【００８４】ある場合には、最終組成物中に包含させる
ことを意図されている共反応性物質を、先駆体重合体の
−ＮＨ_２及び／又は−ＮＨ−基をエノール形カルボニル
化合物と反応させる際にその系内に存在させることが可
能である。別法として、あるいは、上記の方法を実施出
来ない場合には、共反応性物質をエノール形化合物との
反応の後に混合し得る。

【００８５】本発明の重合体中の所望の基Ｙの種類と性
質は重合体（又はこれを含有する組成物）について意図
されている用途に対応するであろう。例えば、基Ｙがオ
レフィン性二重結合である場合には、重合体は例えば被
膜の形成中及び／又は形成後に架橋し得る塗料組成物
（好ましくは水性塗料組成物）の成分として、架橋の目
的に使用し得る。

【００８６】例えばオレフィン性二重結合が（メタ）ア
クリレート基のオレフィン性二重結合である場合には、
重合体の架橋は適当な光重合開始剤の存在下で紫外線に
暴露することにより、あるいは電子ビームに暴露するこ
とによりあるいは例えば過酸化物硬化剤を使用する熱硬
化により行い得る。オレフィン性二重結合が（メタ）ア
リル基のオレフィン性二重結合である場合には、重合体
の架橋は適当な金属塩乾燥剤の存在下での空気酸化（自
己酸化）により行い得る。

【００８７】基Ｙが懸吊−ＳＨ基である場合には、重合
体は同様に架橋の目的に使用し得る；すなわち、例えば
空気酸化の際のジスルフィド結合の形成により（これは
温和な酸化触媒を使用することにより迅速にし得る）被
膜を形成させる際及び／または被膜を形成させた後に架
橋し得る、塗料組成物（好ましくは水性塗料組成物）の
成分として架橋の目的に使用し得る。

【００８８】シロキサン及びエポキシド基は架橋の目的
に使用し得る他の種類の基である。

【００８９】基Ｙが非イオン性分散性基である場合に
は、安定性が増大するため、重合体は水性組成物（特に
塗料組成物）中で大きな有用性を有する。

【００９０】基Ｙが末端に配置された重合体状分子鎖
基、例えばポリエステル分子鎖である場合には、この基
は新規な重合体／ポリエステル（又は他の種類の重合
体）ブロック共重合体を生ずるであろう。

【００９１】本発明の最終重合体は、勿論、全て同一の
種類のものでなしに、２種又はそれ以上の基Ｙを有し得
る。

【００９２】本発明の重合体は、通常、重合体１００ｇ
当り、０．１〜１０００ミリモル、より一般的には、重
合体１００ｇ当り５〜１００ミリモルの基Ｙを含有して
いるであろう；しかしながら、基Ｙの特定の割合は、当
然、その種類及び重合体の用途に従って選択されるであ
ろう。

【００９３】本発明の重合体を含有する組成物が共反応
剤（例えば架橋のための共反応剤）を含有している場
合、かかる物質の割合は、重合体中に存在するＹ基１モ
ル当り、通常、０．２５〜４．０モル、より一般的には
０．５〜２．０モル（特に、０．５〜１．５モル）の、
共反応剤の関連する官能基を与える割合である。

【００９４】前記したごとく、本発明の重合体は、塗料
組成物（例えば保護用又は接着用塗料組成物）、特に、
水性塗料組成物の成分として特に有用である。かかる組
成物は（適当な種類の重合体を使用することにより）、
改善された性質、例えば被膜硬度、耐溶剤性、耐蝕性又
は低い水透過性を有する塗膜を与え得る。

【００９５】かかる塗料組成物は任意の慣用の方法、例
えば、刷毛塗り、浸漬、流し塗り、噴霧塗装等により種
々の支持体、例えば、木材、金属、ガラス、布、レザ
ー、紙、プラスチックス、フォーム等に塗布し得る。

【００９６】塗料組成物は他の慣用の成分、例えば有機
溶剤（例えば融合溶剤）、顔料、染料、乳化剤、表面活
性剤、増粘剤、熱安定剤、均展剤、クレーター防止剤、
充填剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含
有することができ、これらの成分は塗料組成物を調製す
る際の任意の工程あるいは塗料組成物の調製後に導入さ
れる。分散体中にある量の酸化アンチモンを含有させる
ことにより、耐火性を向上させ得る。

【００９７】かかる組成物は、所望に応じあるいは適当
である場合には、他の重合体分散体（すなわち、Ｙ基を
有する重合体以外の重合体）、例えば、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリ
エステル、ポリイミド、ポリエポキシド及び他の単独重
合体及び共重合体の分散体を含有し得る。これらの分散
体は、しばしば、（例えば、本発明の重合体の存在下で
単量体を重合することにより）“その場で”調製し得
る。

【００９８】

【実施例】本発明を実施例により例示する。実施例中、
部及び％は特に説明がない限り重量に基づくものであ
る。

【００９９】これらの実施例においては、往復摩擦試験
（ｄｏｕｂｌｅｒｕｂｔｅｓｔ）は被膜の耐溶剤性
を評価する試験であり、この試験は被膜が破損するまで
（すなわち、支持体が露出するまで）又は２００回まで
の往復摩擦により被膜が破損するまで、溶剤（例えばメ
チルエチルケトン）を含浸させた布で被膜を摩擦するこ
とにより行った。被膜の評価は下記のごとく行った。２００（０／５）：被膜が破損。２００（１／５）：被膜が著しく影響を受ける。２００（２／５）：被膜が影響を受ける。２００（３／５）：被膜が僅かに影響を受ける。２００（４／５）：被膜が殆ど影響を受けない。２００（５／５）：被膜が影響を受けない。

【０１００】実施例１４．５ｇのイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１
（光重合開始剤；ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社製品；構造式
Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣ（ＯＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_５）を３０ｇの
２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート（ＡＡ
ＥＭ）に溶解した。１５０ｇの（プロピレンイミンを使
用して）イミノ化したアクリル水性ラテックス（重合体
１００ｇ当り、理論的最大値である約６２．５ミリモル
の側鎖−ＮＨ_２及び−ＮＨ−基を含有；実際には、カル
ボキシル基のイミノ化は理論量の約５０％しか生起して
いないものと考えられる）に１０．５ｇの上記ＡＡＥＭ
／イルガキュア６５１溶液を撹拌しながらゆっくり添加
して、全重合体固形分に基づいて１．８重量％のイルガ
キュア６５１と側鎖メタクリロイル基を有するアクリル
重合体とを含有する組成物を得た。

【０１０１】上記側鎖メタクリロイル基はＡＡＥＭのエ
ノール形カルボニル基とイミノ化ラテックス上の−ＮＨ
_２及び−ＮＨ−基との反応により導入されたものである
（ラテックス固形分に基づいて１３．５重量％のＡＡＥ
Ｍ，プロピレンイミンに基づいて１当量が使用された−
重合体１００ｇ当り、理論値の最大値である６２．５ミ
リモルの重合体に結合したメタクリロイル基に相当す
る）。

【０１０２】実施例２９ｇのイルガキュア６５１を３０ｇのＡＡＥＭに溶解し
た。７ｇのブトキシエタノール（共溶剤）を１５０ｇの
イミノ化アクリルラテックス（実施例１で使用したもの
と同一）に撹拌しながらゆっくり添加した。１２２ｇの
ブトキシエタノール含有ラテックスに上記ＡＡＥＭ／イ
ルガキュア６５１溶液を撹拌しながらゆっくり添加し
て、全重合体固形分に基づいて１．９重量％のイルガキ
ュアと側鎖メタクリロイル基を有するアクリル重合体と
を含有する組成物を得た（ラテックス固形分に基づいて
６．７％のＡＡＥＭ、プロピレンイミンに基づいて１当
量が使用された−重合体１００ｇ当り、理論値の最大値
である約３２．５ミリモルの、重合体に結合したメタク
リロイル基に相当する）。

【０１０３】上記のメタクリロイル官能基含有重合体の
性能を下記の方法で測した；上記実施例で調製したラテ
ックス組成物をガラス板上に流延して、厚さ１００μ
（湿潤被膜の厚さ）を形成させた。乾燥後、中圧Ｈｇア
ークランプ（ｍｅｄｉｕｍ−ｐｒｅｓｓｕｒｅＨｇ
ａｒｃｌａｍｐ）を使用して、約５００ｍＪ．ｃｍ^２
に暴露することにより被膜を光硬化（ｐｈｏｔｏｃｕｒ
ｅ）させた。

【０１０４】硬化前及び硬化後の被膜の耐溶剤性をＭＥ
Ｋ往復摩擦試験により評価した。比較のため、対照被膜
（ＡＡＥＭを添加していないイミノ化アクリルラテック
スから作成）についても試験した。結果を下記の表に示
す。

【０１０５】

フロントページの続き (71)出願人 591046434 アイ・シイ・アイ・レズインズ・ベスローテム・ベンノツトシヤツプオランダ国．5140・エイ・シイ．ワールウイク．ピー・オー・ボツクス．123．スルイスウエグ．10 (72)発明者デービツド・アラン・ペアースオランダ国．オズ．ジンドラーン．77 (72)発明者ジヨン・ジエラード・カレイイギリス国．ダブリユエイ４・５イージエイ・ウオリングトン．アプルトン・ウインドミル・レーン．セント・アンズ（番地その他表示なし) (72)発明者ポール・ヘンリー・ステンソンアメリカ合衆国．マサチユーセツツ・ 01803．バーリントン．マリーヴアル・ロード．29 (72)発明者ジエラルデユ・コルネリ・オベルベークオランダ国．5161エスゼツト・スプラン− カペル．コールミー．６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合体中に導入された、基Ｙと称する所
望の基を有する重合体を製造するにあたり、炭素又は窒
素に結合されているかつエノール形カルボニル基と反応
性の−ＮＨ_２及び／又は−ＮＨ−先駆体基を有する先駆
体重合体と、単一のエノール形カルボニル基と少なくと
も１個の基Ｙとを有する化合物の少なくとも１種とを反
応させること（上記において、エノール形カルボニル基
と云う用語は、それ自体、電子吸引基にアルファ位で結
合しているアルファメチレン又はメチン基に結合されて
いることによってエノール形特性を有するカルボニル基
を意味する）を特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】基Ｙは連鎖懸吊基又は末端基として重合
体中に配列されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】電子吸引基は酸エステル基、酸アミド
基、アリール基又はケトン型カルボニル基である請求項
１又は２に記載の方法。
【請求項４】エノール形カルボニル基は下記の式：（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は場合により置換されてい
るハイドロカルビル基であり、Ａｒは場合により置換さ
れているアリーレン基である）で示される基から選ばれ
た、より大きな基の一部として提供される請項求項１〜
３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】Ｙは架橋促進性基、接着促進性基、レオ
ロジー変性基、安定化剤基、腐蝕防止性基又はブロック
基重合体形成性重合体分子鎖基である請求項１〜４のい
ずれかに記載の方法。
【請求項６】Ｙはオレフィン不飽和二重結合、チオー
ル基、非イオン性分散性基、シロキサン基、エポキシド
基、ホスホネート又はホスフェート基及び重合体状分子
鎖から選ばれる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル
基、アリル基及びメタアリル基から選ばれた基又はその
誘導体によって提供されるオレフィン性不飽和二重結合
である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】Ｙは式：−Ｓｉ（ＯＲ^４）ｋ（Ｒ^５）ｉ（式中、ｉは０．１又は２であり、ｋは１，２又は３で
あるが、但し、ｋ＋ｉは３に等しいものとする；Ｒ^４及
びＲ^５は、同一であるか又は異るものでありかつハイド
ロカルビル基である）のシロキサン基である請求項６に
記載の方法。
【請求項９】所望の基Ｙを有する重合体の基本的構造
は、遊離基付加重合によって製造されたオレフィン性付
加重合体の基本的構造である請求項１〜８のいずれかに
記載の方法。
【請求項１０】連鎖懸吊カルボキシル基を担持するオ
レフィン性付加重合体（先駆体重合体先駆体）を形成
し、該先駆体重合体先駆体の連鎖懸吊カルボキシル基の
少なくとも一部を、連鎖懸吊先駆体アミノ基に転化し
（従って重合体は先駆体重合体である）ついで該先駆体
アミノ基と前記エノール型化合物と反応させることによ
り、前記オレフィン性付加重合体を製造する請求項９に
記載の方法。
【請求項１１】カルボキシル基のアミノ基への転化は
イミノ化反応により行う請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】使用される先駆体重合体はイミノ化ア
クリル重合体である請求項９〜１１のいずれかに記載の
方法。
【請求項１３】所望のＹ基を有する重合体の基本的構
造は、非遊離基付加重合体又は縮合重合体の基本的構造
である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】重合体の基本的構造は、ポリウレタン
重合体、ポリエーテル重合体、ポリエステル重合体、ポ
リイミド重合体又はポリエポキシド重合体の基本的構造
である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】重合体の基本的構造はポリウレタン重
合体の基本的構造である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】得られる重合体が、重合体１００ｇ当
り、０．１〜１０００ミリモルの基Ｙを含有している請
求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】所望の基Ｙを有する重合体は、該重合
体の水性分散体又は有機液体性分散体の形で製造するか
又は後にこれらの分散体に転化する請求項１〜１６のい
ずれかに記載の方法。
【請求項１８】請求項１〜１７のいずれかに記載の方
法に従って製造された重合体。
【請求項１９】重合体中に導入された、基Ｙと称する
所望の基を有する重合体であって、炭素又は窒素に結合
されているかつエノール形カルボニル基と反応性の−Ｎ
Ｈ_２及び／又は−ＮＨ−先駆体基を有する先駆体重合体
と、単一のエノール形カルボニル基と少なくとも１個の
基Ｙとを有する化合物の少なくとも１種とを反応させる
こと（上記において、エノール形カルボニル基と云う用
語は、それ自体、電子吸引基にアルファ位で結合してい
るアルファメチレン又はメチン基に結合されていること
によってエノール形特性を有するカルボニル基を意味す
る）により製造されたことを特徴とする重合体。
【請求項２０】請求項１８又は１９に記載の重合体の
水性又は有機液体性分散体。
【請求項２１】請求項１８又は１９に記載の重合体を
含有する水性又ま有機液体性組成物。
【請求項２２】水性組成物でありかつ前記重合体の水
性分散体からなる請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】前記組成物は塗料組成物である請求項
２１又は２２に記載の組成物。
【請求項２４】前記のＹ基が、塗料組成物からの被膜
の形成中及び／又は形成後に架橋反応に参加する種類の
基である請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】前記のＹ基はオレフィン性不飽和二重
結合、チオール基、シロキサン基及びエポキシド基から
選ばれる請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】被膜の形成中及び／又は形成後に架橋
に参加するか又は架橋を促進する、重合体中の基Ｙに適
当な共反応物質を含有する請求項２４又は２５に記載の
組成物。
【請求項２７】共反応物質は酸化触媒、光重合開始
剤、過酸化物硬化剤又は金属塩乾燥剤である請求項２６
に記載の組成物。
【請求項２８】Ｙ基は安定化基、ホスホネート又はホ
スフェート基及び重合体分子鎖基から選ばれる請求項２
３に記載の組成物。
【請求項２９】請求項２１〜２８のいずれかに記載の
組成物から誘導された被膜。