JPH05345984A - 銅及び銅合金の表面処理剤 - Google Patents
銅及び銅合金の表面処理剤Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
- C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/282—Applying non-metallic protective coatings for inhibiting the corrosion of the circuit, e.g. for preserving the solderability
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、硬質プリント配線板及びフレキシ
ブルプリント配線板の銅回路部に対する水溶液系プレフ
ラックス処理剤。特に表面実装法に適し、長期保存安定
性及び耐熱性に優れた化成被膜を形成する水溶液系の処
理剤に関する。 【構成】 下記の一般式で示される2−(シクロヘキシ
ルアルキル)ベンズイミダゾール化合物を有効成分とし
て含有する水溶液系表面処理剤。 (但し、式中nは0から6までの整数、R1 及びR2 は
同一又は異なって水素原子、低級アルキル基またはハロ
ゲン原子を表す。)
ブルプリント配線板の銅回路部に対する水溶液系プレフ
ラックス処理剤。特に表面実装法に適し、長期保存安定
性及び耐熱性に優れた化成被膜を形成する水溶液系の処
理剤に関する。 【構成】 下記の一般式で示される2−(シクロヘキシ
ルアルキル)ベンズイミダゾール化合物を有効成分とし
て含有する水溶液系表面処理剤。 (但し、式中nは0から6までの整数、R1 及びR2 は
同一又は異なって水素原子、低級アルキル基またはハロ
ゲン原子を表す。)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、銅及び銅合金の表面に
化成被膜を形成する水溶液系表面処理剤関するものであ
り、特に硬質プリント配線板及びフレキシブルプリント
配線板における銅回路部のプレフラックス処理剤として
好適なものである。
化成被膜を形成する水溶液系表面処理剤関するものであ
り、特に硬質プリント配線板及びフレキシブルプリント
配線板における銅回路部のプレフラックス処理剤として
好適なものである。
【0002】
【従来の技術】銅あるいは銅合金の表面に、2位長鎖ア
ルキルイミダゾール化合物の被膜を形成する表面処理方
法としては、特公昭46-17046号、同48-11454号、同48-2
5621号、同49- 1983号、同49-26183号、同58-22545号、
同61-41988号及び特開昭61-90492号公報に記載されてい
る。
ルキルイミダゾール化合物の被膜を形成する表面処理方
法としては、特公昭46-17046号、同48-11454号、同48-2
5621号、同49- 1983号、同49-26183号、同58-22545号、
同61-41988号及び特開昭61-90492号公報に記載されてい
る。
【0003】また銅あるいは銅合金の表面にベンズイミ
ダゾール系化合物の化成被膜を形成する方法としては、
5−メチルベンズイミダゾールを用いる処理方法が特開
昭 58-501281号公報に、2−アルキルベンズイミダゾー
ル類を用いる処理方法が特開平4-72072 号、同4-80375
号及び同4-99285 号公報に記載されている。他に、メル
カプトベンズイミダゾールを用いる銅又は銅合金の防錆
方法が、特開昭55-83157号、同62-77600号及び同63-118
598 号公報に開示されている。
ダゾール系化合物の化成被膜を形成する方法としては、
5−メチルベンズイミダゾールを用いる処理方法が特開
昭 58-501281号公報に、2−アルキルベンズイミダゾー
ル類を用いる処理方法が特開平4-72072 号、同4-80375
号及び同4-99285 号公報に記載されている。他に、メル
カプトベンズイミダゾールを用いる銅又は銅合金の防錆
方法が、特開昭55-83157号、同62-77600号及び同63-118
598 号公報に開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】近時プリント配線板に
対する電子部品の接合方法として、表面実装法が多く採
用されるようになり、チップ部品の仮止め、部品装置の
両面装着あるいはチップ部品とディスクリート部品の混
載などにより、プリント配線板が高温下に曝されるよう
になった。
対する電子部品の接合方法として、表面実装法が多く採
用されるようになり、チップ部品の仮止め、部品装置の
両面装着あるいはチップ部品とディスクリート部品の混
載などにより、プリント配線板が高温下に曝されるよう
になった。
【0005】従来知られている2位長鎖アルキルイミダ
ゾール化合物を用いてプリント配線板の表面処理を行な
った場合、高温に曝されると表面処理された銅面が変色
し、その後のはんだ付けに際して支障を生じるおそれが
あった。また、特開昭58−501281号公報に記載の5−メ
チルベンズイミダゾールを用いる処理方法では、この化
合物が水に比較的溶け易いため、好ましい膜厚と認めら
れる0.08μm 以上の化成被膜を形成することができず、
高温下において下地銅を保護し難い欠点があった。
ゾール化合物を用いてプリント配線板の表面処理を行な
った場合、高温に曝されると表面処理された銅面が変色
し、その後のはんだ付けに際して支障を生じるおそれが
あった。また、特開昭58−501281号公報に記載の5−メ
チルベンズイミダゾールを用いる処理方法では、この化
合物が水に比較的溶け易いため、好ましい膜厚と認めら
れる0.08μm 以上の化成被膜を形成することができず、
高温下において下地銅を保護し難い欠点があった。
【0006】また特開昭55-83157号及び同62-77600号公
報に記載の2−メルカプトベンズイミダゾールを用いた
防錆方法は、2−メルカプトベンズイミダゾールをメタ
ノール等の有機溶剤に溶かして、基材に塗布し乾燥する
方法であり、有機溶剤を使用するため人体に対する悪影
響や工場の保安面で問題があった。特開昭63-118598号
公報に記載の方法については2−メルカプトベンズイミ
ダゾールの薄膜を形成するのに、約3時間の浸漬処理を
必要としており、高生産性、高速処理を要求されるプリ
ント配線板業界の実情に適合しないものであった。
報に記載の2−メルカプトベンズイミダゾールを用いた
防錆方法は、2−メルカプトベンズイミダゾールをメタ
ノール等の有機溶剤に溶かして、基材に塗布し乾燥する
方法であり、有機溶剤を使用するため人体に対する悪影
響や工場の保安面で問題があった。特開昭63-118598号
公報に記載の方法については2−メルカプトベンズイミ
ダゾールの薄膜を形成するのに、約3時間の浸漬処理を
必要としており、高生産性、高速処理を要求されるプリ
ント配線板業界の実情に適合しないものであった。
【0007】また、特開平4-72072 号、同4-80375 号及
び同4-99285 号公報に記載の2−アルキルベンズイミダ
ゾール類を用いた場合は、2−位長鎖アルキルイミダゾ
ール化合物を用いた場合と比べると、高温に曝された後
のはんだ付け性は大幅に向上するが、それでも充分に満
足できる程度とは言えない。
び同4-99285 号公報に記載の2−アルキルベンズイミダ
ゾール類を用いた場合は、2−位長鎖アルキルイミダゾ
ール化合物を用いた場合と比べると、高温に曝された後
のはんだ付け性は大幅に向上するが、それでも充分に満
足できる程度とは言えない。
【0008】このようにプリント配線板の表面実装法に
対応しうる、耐熱性が高く且つ作業環境を悪化させない
プレフラックス、即ち高温に曝されたのちもはんだ付け
性に優れた水溶液系のプレフラックスが望まれていた。
対応しうる、耐熱性が高く且つ作業環境を悪化させない
プレフラックス、即ち高温に曝されたのちもはんだ付け
性に優れた水溶液系のプレフラックスが望まれていた。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情に鑑み鋭意研究を行なった結果、銅あるいは銅合
金の表面に、化1で示される2−(シクロヘキシルアル
キル)ベンズイミダゾール化合物を有効成分として含有
する水溶液系表面処理剤を接触させることにより、防錆
性・耐熱性に優れた化成被膜が形成されることを見い出
し、本発明を完遂するに至った。
な事情に鑑み鋭意研究を行なった結果、銅あるいは銅合
金の表面に、化1で示される2−(シクロヘキシルアル
キル)ベンズイミダゾール化合物を有効成分として含有
する水溶液系表面処理剤を接触させることにより、防錆
性・耐熱性に優れた化成被膜が形成されることを見い出
し、本発明を完遂するに至った。
【0010】
【化1】
【0011】(但し、式中nは0から6までの整数、R
1 及びR2 は同一又は異なって水素原子、低級アルキル
基又はハロゲン原子を表す。)
1 及びR2 は同一又は異なって水素原子、低級アルキル
基又はハロゲン原子を表す。)
【0012】本発明方法の実施に適する2−(シクロヘ
キシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物としては、
2−シクロヘキシルベンズイミダゾール、2−(シクロ
ヘキシルメチル)ベンズイミダゾール、2−(2−シク
ロヘキシルエチル)ベンズイミダゾール、2−(3−シ
クロヘキシルプロピル)ベンズイミダゾール、2−(4
−シクロヘキシルブチル)ベンズイミダゾール、2−
(5−シクロヘキシルベンチル)ベンズイミダゾール、
2−(6−シクロヘキシルヘキシル)ベンズイミダゾー
ル、2−シクロヘキシル−5−メチルベンズイミダゾー
ル、2−(シクロヘキシルメチル)−5−メチルベンズ
イミダゾール、2−(2−シクロヘキシルエチル)−5
−メチルベンズイミダゾール、2−(3−シクロヘキシ
ルプロピル)−5−メチルベンズイミダゾール、2−
(4−シクロヘキシルブチル)−5−メチルベンズイミ
ダゾール、2−(5−シクロヘキシルペンチル)−5−
メチルベンズイミダゾール、2−(6−シクロヘキシル
ヘキシル)−5−メチルベンズイミダゾール、2−シク
ロヘキシル−5,6−ジメチルベンズイミダゾール、2
−(シクロヘキシルメチル)−5,6−ジメチルベンズ
イミダゾール、2−(2−シクロヘキシルエチル)−
5,6−ジメチルベンズイミダゾール、2−(3−シク
ロヘキシルプロピル)−5,6−ジメチルベンズイミダ
ゾール、2−(4−シクロヘキシルブチル)−5,6−
ジメチルベンズイミダゾール、2−(5−シクロヘキシ
ルペンチル)−5,6−ジメチルベンズイミダゾール、
2−(6−シクロヘキシルヘキシル)−5,6−ジメチ
ルベンズイミダゾール、2−シクロヘキシル−5−クロ
ロベンズイミダゾール、2−(シクロヘキシルメチル)
−5−クロロベンズイミダゾール、2−(シクロヘキシ
ルエチル)−5−クロロベンズイミダゾール、2−(3
−シクロヘキシルプロピル)−5−クロロベンズイミダ
ゾール、2−(4−(シクロヘキシルブチル)−5−ク
ロロベンズイミダゾール、2−(5−(シクロヘキシル
ペンチル)−5−クロロベンズイミダゾール、2−(6
−(シクロヘキシルヘキシル)−5−クロロベンズイミ
ダゾールなどであり、これらの2−(シクロヘキシルア
ルキル)ベンズイミダゾール化合物は公知の方法で合成
することができる。
キシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物としては、
2−シクロヘキシルベンズイミダゾール、2−(シクロ
ヘキシルメチル)ベンズイミダゾール、2−(2−シク
ロヘキシルエチル)ベンズイミダゾール、2−(3−シ
クロヘキシルプロピル)ベンズイミダゾール、2−(4
−シクロヘキシルブチル)ベンズイミダゾール、2−
(5−シクロヘキシルベンチル)ベンズイミダゾール、
2−(6−シクロヘキシルヘキシル)ベンズイミダゾー
ル、2−シクロヘキシル−5−メチルベンズイミダゾー
ル、2−(シクロヘキシルメチル)−5−メチルベンズ
イミダゾール、2−(2−シクロヘキシルエチル)−5
−メチルベンズイミダゾール、2−(3−シクロヘキシ
ルプロピル)−5−メチルベンズイミダゾール、2−
(4−シクロヘキシルブチル)−5−メチルベンズイミ
ダゾール、2−(5−シクロヘキシルペンチル)−5−
メチルベンズイミダゾール、2−(6−シクロヘキシル
ヘキシル)−5−メチルベンズイミダゾール、2−シク
ロヘキシル−5,6−ジメチルベンズイミダゾール、2
−(シクロヘキシルメチル)−5,6−ジメチルベンズ
イミダゾール、2−(2−シクロヘキシルエチル)−
5,6−ジメチルベンズイミダゾール、2−(3−シク
ロヘキシルプロピル)−5,6−ジメチルベンズイミダ
ゾール、2−(4−シクロヘキシルブチル)−5,6−
ジメチルベンズイミダゾール、2−(5−シクロヘキシ
ルペンチル)−5,6−ジメチルベンズイミダゾール、
2−(6−シクロヘキシルヘキシル)−5,6−ジメチ
ルベンズイミダゾール、2−シクロヘキシル−5−クロ
ロベンズイミダゾール、2−(シクロヘキシルメチル)
−5−クロロベンズイミダゾール、2−(シクロヘキシ
ルエチル)−5−クロロベンズイミダゾール、2−(3
−シクロヘキシルプロピル)−5−クロロベンズイミダ
ゾール、2−(4−(シクロヘキシルブチル)−5−ク
ロロベンズイミダゾール、2−(5−(シクロヘキシル
ペンチル)−5−クロロベンズイミダゾール、2−(6
−(シクロヘキシルヘキシル)−5−クロロベンズイミ
ダゾールなどであり、これらの2−(シクロヘキシルア
ルキル)ベンズイミダゾール化合物は公知の方法で合成
することができる。
【0013】即ち、オルトフェニレンジアミン化合物と
シクロヘキサンカルボン酸又はシクロヘキシル基をもつ
脂肪酸を反応させることによって得ることができる。こ
れを反応式で表せば、次示のとおりである。
シクロヘキサンカルボン酸又はシクロヘキシル基をもつ
脂肪酸を反応させることによって得ることができる。こ
れを反応式で表せば、次示のとおりである。
【0014】
【化2】
【0015】(式中、n,R1 ,R2 は前記と同じ。)
本発明の実施においては、有効成分として2−(シクロ
ヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物を0.01
〜10重量%の割合、好ましくは0.1〜5重量%の割合
で含有する水溶液系の表面処理剤を使用する。
本発明の実施においては、有効成分として2−(シクロ
ヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物を0.01
〜10重量%の割合、好ましくは0.1〜5重量%の割合
で含有する水溶液系の表面処理剤を使用する。
【0016】2−(シクロヘキシルアルキル)ベンズイ
ミダゾール化合物は、水に対して難溶性であるため、有
機酸または無機酸を用いて水溶液化させる。また、水と
混和することができる有機溶媒を有機酸または無機酸と
併用して、2−(シクロヘキシル)アルキルベンズイミ
ダゾール化合物を水溶液化しても良い。なお、前記化1
で示される2−(シクロヘキシルアルキル)ベンズイミ
ダゾール化合物は、式中のnが7以上になれば、水に対
する溶解性が著しく低下するので実用に適さない。
ミダゾール化合物は、水に対して難溶性であるため、有
機酸または無機酸を用いて水溶液化させる。また、水と
混和することができる有機溶媒を有機酸または無機酸と
併用して、2−(シクロヘキシル)アルキルベンズイミ
ダゾール化合物を水溶液化しても良い。なお、前記化1
で示される2−(シクロヘキシルアルキル)ベンズイミ
ダゾール化合物は、式中のnが7以上になれば、水に対
する溶解性が著しく低下するので実用に適さない。
【0017】この際に用いられる有機酸としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリン酸、グリコー
ル酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香
酸、パラトルエンスルホン酸、サリチル酸、ピクリン
酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、酒
石酸、アジピン酸等であり、無機酸としては、塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸等である。これらの酸は、水溶液に対
し0.01〜40重量%の割合、好ましくは0.2〜2
0重量%の割合になるように添加すれば良い。
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリン酸、グリコー
ル酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香
酸、パラトルエンスルホン酸、サリチル酸、ピクリン
酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、酒
石酸、アジピン酸等であり、無機酸としては、塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸等である。これらの酸は、水溶液に対
し0.01〜40重量%の割合、好ましくは0.2〜2
0重量%の割合になるように添加すれば良い。
【0018】また、この際に用いられる有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
などの低級アルコール類や、アセトン、N,N−ジメチ
ルホルムアミドなどの水と混和させることのできるもの
である。
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
などの低級アルコール類や、アセトン、N,N−ジメチ
ルホルムアミドなどの水と混和させることのできるもの
である。
【0019】本発明の表面処理剤で銅あるいは銅合金の
表面を処理する条件としては、処理剤の液温を約20℃
〜60℃、接触時間を1秒ないし10分間の範囲が適当
である。接触方法は、浸漬、噴霧、塗布などである。
表面を処理する条件としては、処理剤の液温を約20℃
〜60℃、接触時間を1秒ないし10分間の範囲が適当
である。接触方法は、浸漬、噴霧、塗布などである。
【0020】本発明の表面処理剤に使用に際して、金属
表面における化成被膜の形成速度を高めるために銅化合
物を添加してもよく、また形成された化成被膜の耐熱性
を向上させるために亜鉛化合物を添加してもよい。
表面における化成被膜の形成速度を高めるために銅化合
物を添加してもよく、また形成された化成被膜の耐熱性
を向上させるために亜鉛化合物を添加してもよい。
【0021】前記の方法において使用できる銅化合物の
代表的なものとしては、塩化第一銅、塩化第二銅、水酸
化銅、リン酸銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、臭化銅等で
あり、また亜鉛化合物の代表的なものとしては、酸化亜
鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン
酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等であり、い
ずれも水溶液に対して0.01〜10重量%の割合、好ま
しくは0.02〜5重量%の割合で添加すれば良い。
代表的なものとしては、塩化第一銅、塩化第二銅、水酸
化銅、リン酸銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、臭化銅等で
あり、また亜鉛化合物の代表的なものとしては、酸化亜
鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン
酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等であり、い
ずれも水溶液に対して0.01〜10重量%の割合、好ま
しくは0.02〜5重量%の割合で添加すれば良い。
【0022】このように、銅化合物あるいは亜鉛化合物
を用いる場合には、有機酸あるいは無機酸の他にアンモ
ニアあるいはアミン類等の緩衝作用を有する物質を添加
して溶液のpHを安定にすることが望ましい。また本発
明方法の実施においては、化成被膜上に熱可塑性樹脂の
二重構造を形成し、耐熱性を向上させることも可能であ
る。
を用いる場合には、有機酸あるいは無機酸の他にアンモ
ニアあるいはアミン類等の緩衝作用を有する物質を添加
して溶液のpHを安定にすることが望ましい。また本発
明方法の実施においては、化成被膜上に熱可塑性樹脂の
二重構造を形成し、耐熱性を向上させることも可能であ
る。
【0023】即ち銅あるいは銅合金の表面に2−(シク
ロヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物の化成
被膜を形成したのち、ロジン、ロジンエステル等のロジ
ン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の
テルペン樹脂誘導体または芳香族炭化水素樹脂、脂肪族
炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂等の炭化水素樹脂あ
るいはこれらの混合物等からなる耐熱性に優れた熱可塑
性樹脂をトルエン、酢酸エチル、IPA等の溶媒に溶解
し、ロールコーター法等により化成被膜上に膜厚1〜30
μmの厚みになるように均一に塗布して化成被膜と熱可
塑性樹脂の二層構造を形成すれば良い。
ロヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物の化成
被膜を形成したのち、ロジン、ロジンエステル等のロジ
ン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の
テルペン樹脂誘導体または芳香族炭化水素樹脂、脂肪族
炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂等の炭化水素樹脂あ
るいはこれらの混合物等からなる耐熱性に優れた熱可塑
性樹脂をトルエン、酢酸エチル、IPA等の溶媒に溶解
し、ロールコーター法等により化成被膜上に膜厚1〜30
μmの厚みになるように均一に塗布して化成被膜と熱可
塑性樹脂の二層構造を形成すれば良い。
【0024】
【作用】銅あるいは銅合金の表面に有効成分として2−
(シクロヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物
を含有する水溶液系表面処理剤を接触させると、2−
(シクロヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物
と銅との錯体形成反応及び2−(シクロヘキシルアルキ
ル)ベンズイミダゾール化合物間の水素結合とファンデ
ルワールス力の両作用により、局部的に銅錯体となった
2−(シクロヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール化
合物の化成被膜が銅あるいは銅合金表面上に形成され
る。
(シクロヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物
を含有する水溶液系表面処理剤を接触させると、2−
(シクロヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物
と銅との錯体形成反応及び2−(シクロヘキシルアルキ
ル)ベンズイミダゾール化合物間の水素結合とファンデ
ルワールス力の両作用により、局部的に銅錯体となった
2−(シクロヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール化
合物の化成被膜が銅あるいは銅合金表面上に形成され
る。
【0025】前記の化成被膜を放置あるいは加熱するこ
とにより銅表面から銅の移行が起こり、2−(シクロヘ
キシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物の大部分は
2−(シクロヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール化
合物の銅錯体になる。前記の銅錯体からなる化成被膜
は、熱的にもまた化学的にも安定であり、下地の銅ある
いは銅合金を高温に曝すことによる酸化、また長期放置
による錆の発生から保護しうるものである。
とにより銅表面から銅の移行が起こり、2−(シクロヘ
キシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物の大部分は
2−(シクロヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール化
合物の銅錯体になる。前記の銅錯体からなる化成被膜
は、熱的にもまた化学的にも安定であり、下地の銅ある
いは銅合金を高温に曝すことによる酸化、また長期放置
による錆の発生から保護しうるものである。
【0026】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって、本発明方
法を具体的に説明する。なお、これらの試験において金
属表面における化成被膜の厚さは、所定の大きさの銅試
験片を0.5%の塩酸水溶液に浸漬して、2−(シクロヘ
キシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物を抽出し、
紫外分光光度計を用いて、この抽出液中に含まれる2−
(シクロヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物
の濃度を測定し、化成被膜の厚さに換算したものであ
る。
法を具体的に説明する。なお、これらの試験において金
属表面における化成被膜の厚さは、所定の大きさの銅試
験片を0.5%の塩酸水溶液に浸漬して、2−(シクロヘ
キシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物を抽出し、
紫外分光光度計を用いて、この抽出液中に含まれる2−
(シクロヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物
の濃度を測定し、化成被膜の厚さに換算したものであ
る。
【0027】また、はんだ濡れ時間の測定は、テストピ
ースとして5mm×50mm× 0.3mmの大きさの銅板または真
鍮板を用い、テストピースは脱脂してソフトエッチング
したのち、各処理剤による浸漬処理をしてテストピース
表面に化成被膜を形成し、各所定条件で放置し、テスト
ピースを加熱処理したのち、ポストフラックス(商品
名:「JS−64」、(株)弘輝製)に浸漬付着させ、
はんだ濡れ時間を測定した。測定に当たっては、半田濡
れ性試験器(「SAT2000」、(株)レスカ製)を用
い、その測定条件は半田温度 250℃、浸漬深さ2mm、浸
漬スピード16mm/秒とした。
ースとして5mm×50mm× 0.3mmの大きさの銅板または真
鍮板を用い、テストピースは脱脂してソフトエッチング
したのち、各処理剤による浸漬処理をしてテストピース
表面に化成被膜を形成し、各所定条件で放置し、テスト
ピースを加熱処理したのち、ポストフラックス(商品
名:「JS−64」、(株)弘輝製)に浸漬付着させ、
はんだ濡れ時間を測定した。測定に当たっては、半田濡
れ性試験器(「SAT2000」、(株)レスカ製)を用
い、その測定条件は半田温度 250℃、浸漬深さ2mm、浸
漬スピード16mm/秒とした。
【0028】銅板のテストピースを脱脂、ソフトエッチ
ング、水洗し、これを表1に示した組成からなる表面処
理剤に所定の温度で、それぞれ所定の時間浸漬した後、
取り出し水洗、乾燥し、テストピースの表面にそれぞれ
0.25μmの化成被膜を形成した。被膜形成処理がな
されたテストピースは表1に示した条件で放置した後、
さらに加熱処理し、その後のはんだ濡れ時間を測定し
た。加熱処理は、120℃の熱風オーブンで5分間及び
215℃の蒸気相(スリーエム社製「フロリナートFC
−70」)で5分間それぞれ加熱する操作を交互に3回
ずつ繰り返す方法を用いた。
ング、水洗し、これを表1に示した組成からなる表面処
理剤に所定の温度で、それぞれ所定の時間浸漬した後、
取り出し水洗、乾燥し、テストピースの表面にそれぞれ
0.25μmの化成被膜を形成した。被膜形成処理がな
されたテストピースは表1に示した条件で放置した後、
さらに加熱処理し、その後のはんだ濡れ時間を測定し
た。加熱処理は、120℃の熱風オーブンで5分間及び
215℃の蒸気相(スリーエム社製「フロリナートFC
−70」)で5分間それぞれ加熱する操作を交互に3回
ずつ繰り返す方法を用いた。
【0029】(実施例1)テストピースを表面処理剤が
2−(シクロヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール
0.50重量%、ギ酸0.75重量%及び酢酸銅0.0
6重量%から成る水溶液に、液温50℃で180秒間浸
漬した後、取り出し水洗、乾燥した。その後表1に示す
条件で放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性
の測定結果は表1に示すとおりであった。
2−(シクロヘキシルアルキル)ベンズイミダゾール
0.50重量%、ギ酸0.75重量%及び酢酸銅0.0
6重量%から成る水溶液に、液温50℃で180秒間浸
漬した後、取り出し水洗、乾燥した。その後表1に示す
条件で放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性
の測定結果は表1に示すとおりであった。
【0030】(実施例2)テストピースを表面処理剤が
2−(シクロヘキシルメチル)ベンズイミダゾール0.
50重量%及びギ酸1.25重量%から成る水溶液に、
液温50℃で300秒間浸漬した後、取り出し水洗、乾
燥した。その後表1に示す条件で放置し、加熱処理を行
なった結果、はんだ濡れ性の測定結果は表1に示すとお
りであった。
2−(シクロヘキシルメチル)ベンズイミダゾール0.
50重量%及びギ酸1.25重量%から成る水溶液に、
液温50℃で300秒間浸漬した後、取り出し水洗、乾
燥した。その後表1に示す条件で放置し、加熱処理を行
なった結果、はんだ濡れ性の測定結果は表1に示すとお
りであった。
【0031】(実施例3)テストピースを表面処理剤が
2−(2−シクロヘキシルエチル)ベンズイミダゾール
0.50重量%、ギ酸4.0重量%及び酢酸銅0.06
重量%から成る水溶液に、液温40℃で160秒間浸漬
した後、取り出し水洗、乾燥した。その後表1に示す条
件で放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性の
測定結果は表1に示すとおりであった。
2−(2−シクロヘキシルエチル)ベンズイミダゾール
0.50重量%、ギ酸4.0重量%及び酢酸銅0.06
重量%から成る水溶液に、液温40℃で160秒間浸漬
した後、取り出し水洗、乾燥した。その後表1に示す条
件で放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性の
測定結果は表1に示すとおりであった。
【0032】(実施例4)テストピースを表面処理剤が
2−(3−シクロヘキシルブロピル)ベンズイミダゾー
ル0.50重量%、ギ酸4.5重量%及び酢酸銅0.0
6重量%から成る水溶液に、液温40℃で160秒間浸
漬した後、取り出し水洗、乾燥した。その後表1に示す
条件で放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性
の測定結果は表1に示すとおりであった。
2−(3−シクロヘキシルブロピル)ベンズイミダゾー
ル0.50重量%、ギ酸4.5重量%及び酢酸銅0.0
6重量%から成る水溶液に、液温40℃で160秒間浸
漬した後、取り出し水洗、乾燥した。その後表1に示す
条件で放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性
の測定結果は表1に示すとおりであった。
【0033】(実施例5)テストピースを表面処理剤が
2−(4−シクロヘキシルブチル)ベンズイミダゾール
0.50重量%、ギ酸17.5重量%及び酢酸銅0.0
6重量%から成る水溶液に、液温40℃で12秒間浸漬
した後、取り出し水洗、乾燥した。その後表1に示す条
件で放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性の
測定結果は表1に示すとおりであった。
2−(4−シクロヘキシルブチル)ベンズイミダゾール
0.50重量%、ギ酸17.5重量%及び酢酸銅0.0
6重量%から成る水溶液に、液温40℃で12秒間浸漬
した後、取り出し水洗、乾燥した。その後表1に示す条
件で放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性の
測定結果は表1に示すとおりであった。
【0034】(実施例6)テストピースを表面処理剤が
2−(5−シクロヘキシルペンチル)ベンズイミダゾー
ル0.20重量%、ギ酸19.0重量%及び酢酸銅0.
06重量%から成る水溶液に、液温30℃で16秒間浸
漬した後、取り出し水洗、乾燥した。その後表1に示す
条件で放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性
の測定結果は表1に示すとおりであった。
2−(5−シクロヘキシルペンチル)ベンズイミダゾー
ル0.20重量%、ギ酸19.0重量%及び酢酸銅0.
06重量%から成る水溶液に、液温30℃で16秒間浸
漬した後、取り出し水洗、乾燥した。その後表1に示す
条件で放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性
の測定結果は表1に示すとおりであった。
【0035】(実施例7)テストピースを表面処理剤が
2−(6−シクロヘキシルヘキシル)ベンズイミダゾー
ル0.30重量%、塩酸3.0重量%、塩化第二銅0.
05重量%及びイソプロパノール10.0重量%から成
る水溶液に、液温40℃で45秒間浸漬した後、取り出
し水洗、乾燥した。その後表1に示す条件で放置し、加
熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性の測定結果は表1
に示すとおりであった。
2−(6−シクロヘキシルヘキシル)ベンズイミダゾー
ル0.30重量%、塩酸3.0重量%、塩化第二銅0.
05重量%及びイソプロパノール10.0重量%から成
る水溶液に、液温40℃で45秒間浸漬した後、取り出
し水洗、乾燥した。その後表1に示す条件で放置し、加
熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性の測定結果は表1
に示すとおりであった。
【0036】(実施例8)テストピースを表面処理剤が
2−(2−シクロヘキシルエチル)−5−メチルベンズ
イミダゾール0.50重量%、ギ酸2.5重量%及び塩
化第二銅0.08重量%から成る水溶液に、液温40℃
で180秒間浸漬した後、取り出し水洗、乾燥した。そ
の後表1に示す条件で放置し、加熱処理を行なった結
果、はんだ濡れ性の測定結果は表1に示すとおりであっ
た。
2−(2−シクロヘキシルエチル)−5−メチルベンズ
イミダゾール0.50重量%、ギ酸2.5重量%及び塩
化第二銅0.08重量%から成る水溶液に、液温40℃
で180秒間浸漬した後、取り出し水洗、乾燥した。そ
の後表1に示す条件で放置し、加熱処理を行なった結
果、はんだ濡れ性の測定結果は表1に示すとおりであっ
た。
【0037】(実施例9)テストピースを表面処理剤が
2−(ジクロヘキシルメチル)−5,6−ジメチルベン
ズイミダゾール0.50重量%、酢酸4.0重量%及び
臭化第二銅0.03重量%から成る水溶液に、液温50
℃で360秒間浸漬した後、取り出し水洗、乾燥した。
その後表1に示す条件で放置し、加熱処理を行なった結
果、はんだ濡れ性の測定結果は表1に示すとおりであっ
た。
2−(ジクロヘキシルメチル)−5,6−ジメチルベン
ズイミダゾール0.50重量%、酢酸4.0重量%及び
臭化第二銅0.03重量%から成る水溶液に、液温50
℃で360秒間浸漬した後、取り出し水洗、乾燥した。
その後表1に示す条件で放置し、加熱処理を行なった結
果、はんだ濡れ性の測定結果は表1に示すとおりであっ
た。
【0039】(実施例10)テストピースを表面処理剤
が2−シクロヘキシル−5−クロロベンズイミダゾール
0.50重量%、酢酸4.0重量%及び塩化亜鉛0.0
4重量%から成る水溶液に、液温50℃で420秒間浸
漬した後、取り出し水洗、乾燥した。その後表1に示す
条件で放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性
の測定結果は表1に示すとおりであった。
が2−シクロヘキシル−5−クロロベンズイミダゾール
0.50重量%、酢酸4.0重量%及び塩化亜鉛0.0
4重量%から成る水溶液に、液温50℃で420秒間浸
漬した後、取り出し水洗、乾燥した。その後表1に示す
条件で放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性
の測定結果は表1に示すとおりであった。
【0040】(比較例1)テストピースを表面処理剤が
2−ウンデシルイミダゾール1.0重量%及び酢酸1.
6重量%から成る水溶液に、液温50℃で25秒間浸漬
した後、取り出し水洗、乾燥した。その後表1に示す条
件で放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性の
測定結果は表1に示すとおりであった。
2−ウンデシルイミダゾール1.0重量%及び酢酸1.
6重量%から成る水溶液に、液温50℃で25秒間浸漬
した後、取り出し水洗、乾燥した。その後表1に示す条
件で放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性の
測定結果は表1に示すとおりであった。
【0041】(比較例2)テストピースを表面処理剤が
2−ペンチルベンズイミダゾール0.35重量%、酢酸
1.0重量%及び酢酸銅0.05重量%から成る水溶液
に、液温50℃で20秒間浸漬した後、取り出し水洗、
乾燥した。その後表1に示す条件で放置し、加熱処理を
行なった結果、はんだ濡れ性の測定結果は表1に示すと
おりであった。
2−ペンチルベンズイミダゾール0.35重量%、酢酸
1.0重量%及び酢酸銅0.05重量%から成る水溶液
に、液温50℃で20秒間浸漬した後、取り出し水洗、
乾燥した。その後表1に示す条件で放置し、加熱処理を
行なった結果、はんだ濡れ性の測定結果は表1に示すと
おりであった。
【0042】
【表1】
【0043】(実施例11)真鍮板のテストピースを脱
脂、ソフトエッチング、水洗し、実施例3と同じ処理剤
に同一条件で浸漬し、水洗、乾燥したところ厚さ0.2
0μmの化成被膜が形成された。
脂、ソフトエッチング、水洗し、実施例3と同じ処理剤
に同一条件で浸漬し、水洗、乾燥したところ厚さ0.2
0μmの化成被膜が形成された。
【0044】
【発明の効果】銅あるいは銅合金を2−(シクロヘキシ
ルアルキル)ベンズイミダゾール化合物を主成分とする
水溶液に浸漬処理することにより、その表面に長期保存
安定性に富み、且つ耐熱性に優れた化成被膜を形成する
ことができるので、プリント配線板の表面実装法におけ
るはんだ付け性を向上することができる。
ルアルキル)ベンズイミダゾール化合物を主成分とする
水溶液に浸漬処理することにより、その表面に長期保存
安定性に富み、且つ耐熱性に優れた化成被膜を形成する
ことができるので、プリント配線板の表面実装法におけ
るはんだ付け性を向上することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年8月6日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0003
【補正方法】変更
【補正内容】
【0003】また銅あるいは銅合金の表面にベンズイミ
ダゾール系化合物の化成被膜を形成する方法としては、
5−メチルベンズイミダゾールを用いる処理方法が特開
昭 58-501281号公報に、2−アルキルベンズイミダゾー
ル類を用いる処理方法が特開平4-72072 号、同4-80375
号及び同4-99285 号公報に記載されている。他に、2−
メルカプトベンズイミダゾールを用いる銅又は銅合金の
防錆方法が、特開昭55-83157号、同62-77600号及び同63
-118598 号公報に開示されている。
ダゾール系化合物の化成被膜を形成する方法としては、
5−メチルベンズイミダゾールを用いる処理方法が特開
昭 58-501281号公報に、2−アルキルベンズイミダゾー
ル類を用いる処理方法が特開平4-72072 号、同4-80375
号及び同4-99285 号公報に記載されている。他に、2−
メルカプトベンズイミダゾールを用いる銅又は銅合金の
防錆方法が、特開昭55-83157号、同62-77600号及び同63
-118598 号公報に開示されている。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0012
【補正方法】変更
【補正内容】
【0012】本発明方法の実施に適する2−(シクロヘ
キシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物としては、
2−シクロヘキシルベンズイミダゾール、2−(シクロ
ヘキシルメチル)ベンズイミダゾール、2−(2−シク
ロヘキシルエチル)ベンズイミダゾール、2−(3−シ
クロヘキシルプロピル)ベンズイミダゾール、2−(4
−シクロヘキシルブチル)ベンズイミダゾール、2−
(5−シクロヘキシルベンチル)ベンズイミダゾール、
2−(6−シクロヘキシルヘキシル)ベンズイミダゾー
ル、2−シクロヘキシル−5−メチルベンズイミダゾー
ル、2−(シクロヘキシルメチル)−5−メチルベンズ
イミダゾール、2−(2−シクロヘキシルエチル)−5
−メチルベンズイミダゾール、2−(3−シクロヘキシ
ルプロピル)−5−メチルベンズイミダゾール、2−
(4−シクロヘキシルブチル)−5−メチルベンズイミ
ダゾール、2−(5−シクロヘキシルペンチル)−5−
メチルベンズイミダゾール、2−(6−シクロヘキシル
ヘキシル)−5−メチルベンズイミダゾール、2−シク
ロヘキシル−5,6−ジメチルベンズイミダゾール、2
−(シクロヘキシルメチル)−5,6−ジメチルベンズ
イミダゾール、2−(2−シクロヘキシルエチル)−
5,6−ジメチルベンズイミダゾール、2−(3−シク
ロヘキシルプロピル)−5,6−ジメチルベンズイミダ
ゾール、2−(4−シクロヘキシルブチル)−5,6−
ジメチルベンズイミダゾール、2−(5−シクロヘキシ
ルペンチル)−5,6−ジメチルベンズイミダゾール、
2−(6−シクロヘキシルヘキシル)−5,6−ジメチ
ルベンズイミダゾール、2−シクロヘキシル−5−クロ
ロベンズイミダゾール、2−(シクロヘキシルメチル)
−5−クロロベンズイミダゾール、2−(シクロヘキシ
ルエチル)−5−クロロベンズイミダゾール、2−(3
−シクロヘキシルプロピル)−5−クロロベンズイミダ
ゾール、2−(4−シクロヘキシルブチル)−5−クロ
ロベンズイミダゾール、2−(5−シクロヘキシルペン
チル)−5−クロロベンズイミダゾール、2−(6−シ
クロヘキシルヘキシル)−5−クロロベンズイミダゾー
ルなどであり、これらの2−(シクロヘキシルアルキ
ル)ベンズイミダゾール化合物は公知の方法で合成する
ことができる。
キシルアルキル)ベンズイミダゾール化合物としては、
2−シクロヘキシルベンズイミダゾール、2−(シクロ
ヘキシルメチル)ベンズイミダゾール、2−(2−シク
ロヘキシルエチル)ベンズイミダゾール、2−(3−シ
クロヘキシルプロピル)ベンズイミダゾール、2−(4
−シクロヘキシルブチル)ベンズイミダゾール、2−
(5−シクロヘキシルベンチル)ベンズイミダゾール、
2−(6−シクロヘキシルヘキシル)ベンズイミダゾー
ル、2−シクロヘキシル−5−メチルベンズイミダゾー
ル、2−(シクロヘキシルメチル)−5−メチルベンズ
イミダゾール、2−(2−シクロヘキシルエチル)−5
−メチルベンズイミダゾール、2−(3−シクロヘキシ
ルプロピル)−5−メチルベンズイミダゾール、2−
(4−シクロヘキシルブチル)−5−メチルベンズイミ
ダゾール、2−(5−シクロヘキシルペンチル)−5−
メチルベンズイミダゾール、2−(6−シクロヘキシル
ヘキシル)−5−メチルベンズイミダゾール、2−シク
ロヘキシル−5,6−ジメチルベンズイミダゾール、2
−(シクロヘキシルメチル)−5,6−ジメチルベンズ
イミダゾール、2−(2−シクロヘキシルエチル)−
5,6−ジメチルベンズイミダゾール、2−(3−シク
ロヘキシルプロピル)−5,6−ジメチルベンズイミダ
ゾール、2−(4−シクロヘキシルブチル)−5,6−
ジメチルベンズイミダゾール、2−(5−シクロヘキシ
ルペンチル)−5,6−ジメチルベンズイミダゾール、
2−(6−シクロヘキシルヘキシル)−5,6−ジメチ
ルベンズイミダゾール、2−シクロヘキシル−5−クロ
ロベンズイミダゾール、2−(シクロヘキシルメチル)
−5−クロロベンズイミダゾール、2−(シクロヘキシ
ルエチル)−5−クロロベンズイミダゾール、2−(3
−シクロヘキシルプロピル)−5−クロロベンズイミダ
ゾール、2−(4−シクロヘキシルブチル)−5−クロ
ロベンズイミダゾール、2−(5−シクロヘキシルペン
チル)−5−クロロベンズイミダゾール、2−(6−シ
クロヘキシルヘキシル)−5−クロロベンズイミダゾー
ルなどであり、これらの2−(シクロヘキシルアルキ
ル)ベンズイミダゾール化合物は公知の方法で合成する
ことができる。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0037
【補正方法】変更
【補正内容】
【0037】(実施例9)テストピースを表面処理剤が
2−(シクロヘキシルメチル)−5,6−ジメチルベン
ズイミダゾール0.50重量%、酢酸4.0重量%及び
臭化第二銅0.03重量%から成る水溶液に、液温50
℃で360秒間浸漬した後、取り出し水洗、乾燥した。
その後表1に示す条件で放置し、加熱処理を行なった結
果、はんだ濡れ性の測定結果は表1に示すとおりであっ
た。
2−(シクロヘキシルメチル)−5,6−ジメチルベン
ズイミダゾール0.50重量%、酢酸4.0重量%及び
臭化第二銅0.03重量%から成る水溶液に、液温50
℃で360秒間浸漬した後、取り出し水洗、乾燥した。
その後表1に示す条件で放置し、加熱処理を行なった結
果、はんだ濡れ性の測定結果は表1に示すとおりであっ
た。
Claims (1)
- 【請求項1】 化1で示される2−(シクロヘキシルア
ルキル)ベンズイミダゾール化合物を有効成分として含
有することを特徴とする銅及び銅合金の表面処理剤。 【化1】 (但し、式中nは0から6までの整数、R1 及びR2 は
同一又は異なって水素原子、低級アルキル基又はハロゲ
ン原子を表す。)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17931392A JPH05345984A (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | 銅及び銅合金の表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17931392A JPH05345984A (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | 銅及び銅合金の表面処理剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05345984A true JPH05345984A (ja) | 1993-12-27 |
Family
ID=16063652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17931392A Pending JPH05345984A (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | 銅及び銅合金の表面処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05345984A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012172154A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 銅変色防止液 |
| EP3677704A4 (en) * | 2017-08-28 | 2021-08-11 | Xiamen University | CORROSION PROTECTION PROCESS FOR COPPER-BASED MATERIAL |
-
1992
- 1992-06-12 JP JP17931392A patent/JPH05345984A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012172154A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 銅変色防止液 |
| EP3677704A4 (en) * | 2017-08-28 | 2021-08-11 | Xiamen University | CORROSION PROTECTION PROCESS FOR COPPER-BASED MATERIAL |
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