JPH06264258A

JPH06264258A - 銅及び銅合金の表面処理剤

Info

Publication number: JPH06264258A
Application number: JP7776093A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Okamoto; 俊宏岡本; Takayuki Murai; 孝行村井; Hirohiko Hirao; 浩彦平尾; Yoshimasa Kikukawa; 芳昌菊川; Takashi Yoshioka; 隆吉岡
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、硬質プリント配線板及びフレキシ
ブルプリント配線板の銅回路部に対する水溶液系プレフ
ラックス処理剤。特に表面実装法に適し、長期保存安定
性及び耐熱性に優れた化成被膜を形成する水溶液系の処
理剤に関する。【構成】下記の一般式で示される２−（α−置換ベン
ジル）ベンズイミダゾール化合物を有効成分として含有
する水溶液系表面処理剤。（但し、式中Ｒ₁及びＲ₂は同一又は異なって水素原
子、低級アルキル基又はハロゲン原子、Ｒ₃、Ｒ₄及び
Ｒ₅は同一又は異なって水素原子、低級アルキル基、ハ
ロゲン原子又は低級アルコキシ基、Ｒ₆は直鎖または分
枝のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅及び銅合金の表面に
化成被膜を形成する水溶液系表面処理剤に関するもので
あり、特に硬質プリント配線板及びフレキシブルプリン
ト配線板における銅回路部のプレフラックス処理剤とし
て好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】銅あるいは銅合金の表面に、２位長鎖ア
ルキルイミダゾール化合物の被膜を形成する表面処理方
法としては、特公昭46-17046号、同48-11454号、同48-2
5621号、同49- 1983号、同49-26183号、同58-22545号、
同61-41988号及び特開昭61-90492号公報に記載されてい
る。

【０００３】また銅あるいは銅合金の表面にベンズイミ
ダゾール系化合物の化成被膜を形成する方法としては、
５−メチルベンズイミダゾールを用いる処理方法が特開
昭58-501281 号公報に、２−アルキルベンズイミダゾー
ル類を用いる処理方法が特開平4-72072 号、同4-80375
号、同4-99285 号、同4-157174号、同4-165083号、同4-
173983号、同4-202780号及び同4-218679号公報に記載さ
れている。他に、２−メルカプトベンズイミダゾールを
用いる銅又は銅合金の防錆方法が、特開昭55-83157号、
同62-77600号及び同63-118598 号公報に開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近時プリント配線板に
対する電子部品の接合方法として、表面実装法が多く採
用されるようになり、チップ部品の仮止め、部品装置の
両面装着あるいはチップ部品とディスクリート部品の混
載などにより、プリント配線板が高温下に曝されるよう
になった。

【０００５】従来知られている２位長鎖アルキルイミダ
ゾール化合物を用いてプリント配線板の表面処理を行な
った場合、高温に曝されると表面処理された銅面が変色
し、その後のはんだ付けに際して支障を生じるおそれが
あった。また、特開昭58−501281号公報に記載の５−メ
チルベンズイミダゾールを用いる処理方法では、この化
合物が水に比較的溶け易いため、好ましい膜厚と認めら
れる0.08μm 以上の化成被膜を形成することができず、
高温下において下地銅を保護し難く、酸化銅が発生する
欠点があった。

【０００６】また特開昭55-83157号及び同62-77600号公
報に記載の２−メルカプトベンズイミダゾールを用いた
防錆方法は、２−メルカプトベンズイミダゾールをメタ
ノール等の有機溶剤に溶かして、基材に塗布し乾燥する
方法であり、有機溶剤を使用するため人体に対する悪影
響や工場の保安面で問題があった。特開昭63-118598号
公報に記載の方法については２−メルカプトベンズイミ
ダゾールの薄膜を形成するのに、約３時間の浸漬処理を
必要としており、高生産性、高速処理を要求されるプリ
ント配線板業界の実情に適合しないものであった。

【０００７】一方、特開平4- 72072号、同4- 80375号、
同4-157174号、同4-165083号、同4-202780号及び同4-21
8679号公報に記載の２−アルキルベンズイミダゾールを
用いた防錆方法は耐熱性に優れ、充分実用に供するもの
であるが、さらに耐熱性の改善が求められていた。

【０００８】このようにプリント配線板の表面実装法に
対応しうる、耐熱性が高く且つ作業環境を悪化させない
プレフラックス、即ち高温に曝されたのちもはんだ付け
性に優れた水溶液系のプレフラックスが望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情に鑑み鋭意研究を行なった結果、銅あるいは銅合
金の表面に、化２で示される２−（α−置換ベンジル）
ベンズイミダゾール化合物を有効成分として含有する水
溶液系表面処理剤を接触させることにより、防錆性・耐
熱性に優れた化成被膜が形成されることを見い出し、本
発明を完遂するに至った。

【００１０】

【化２】

【００１１】（但し、式中Ｒ₁及びＲ₂は同一又は異な
って水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子、
Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は同一又は異なって水素原子、低級
アルキル基、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基、Ｒ₆
は直鎖または分枝のアルキル基、アリール基又はアラル
キル基を表す。）

【００１２】本発明の実施に適する２−（α−置換ベン
ジル）ベンズイミダゾール化合物の代表的なものとして
は、２−（１−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、
２−〔１−（４−クロロフェニル）エチル〕ベンズイミ
ダゾール、２−〔１−（４−ブロモフェニル）エチル〕
ベンズイミダゾール、２−〔１−（２，４−ジクロロフ
ェニル）エチル〕ベンズイミダゾール、２−〔１−
（３，４，５−トリクロロフェニル）エチル〕−５−メ
チルベンズイミダゾール、２−〔１−（４−クロロフェ
ニル）エチル〕−５−クロロベンズイミダゾール、２−
（１−フェニル−２−メチルプロピル）ベンズイミダゾ
ール、２−〔１−（４−クロロフェニル）−２−メチル
プロピル〕ベンズイミダゾール、２−〔１−（４−ブロ
モフェニル）−２−メチルプロピル〕ベンズイミダゾー
ル、２−〔１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−メ
チルプロピル〕ベンズイミダゾール、２−〔１−（３，
４，５−トリクロロフェニル）−２−メチルプロピル〕
−５−メチルベンズイミダゾール、２−〔１−（４−ク
ロロフェニル）−２−メチルプロピル〕−５−クロロベ
ンズイミダゾール、２−（１−フェニルヘキシル）ベン
ズイミダゾール、２−〔１−（４−クロロフェニル）ヘ
キシル〕ベンズイミダゾール、２−〔１−（４−ブロモ
フェニル）ヘキシル〕ベンズイミダゾール、２−〔１−
（２，４−ジクロロフェニル）ヘキシル〕ベンズイミダ
ゾール、２−〔１−（４−クロロフェニル）ヘキシル〕
−５−メチルベンズイミダゾール、２−〔１−（４−ク
ロロフェニル）ヘキシル〕−５−クロロベンズイミダゾ
ール、２−（ジフェニルメチル）ベンズイミダゾール、
２−〔（４−クロロフェニル）−フェニルメチル〕ベン
ズイミダゾール、２−（１，２−ジフェニルエチル）ベ
ンズイミダゾール、２−〔１−（４−クロロフェニル）
−２−フエニルエチル〕ベンズイミダゾールなどであ
り、これらの２−（α−置換ベンジル）ベンズイミダゾ
ール化合物は公知の方法で合成することができる。

【００１３】即ち、オルトフェニレンジアミン化合物と
２−置換フェニル酢酸化合物を反応させることによって
得ることができる。これを反応式で表せば、化３に示す
とおりである。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及
びＲ₆は前記と同じ。）本発明の実施においては、有効
成分として２−（α−置換ベンジル）ベンズイミダゾー
ル化合物を０．０１〜１０重量％の割合、好ましくは
０．１〜５重量％の割合で含有する水溶液系の表面処理
剤を使用する。

【００１６】２−（α−置換ベンジル）ベンズイミダゾ
ール化合物は、水に対して難溶性であるため、有機酸ま
たは無機酸を用いて水溶液化させる。また、水と混和す
ることができる有機溶媒を有機酸または無機酸と併用し
て、２−（α−置換ベンジル）ベンズイミダゾール化合
物を水溶液化しても良い。

【００１７】この際に用いられる有機酸としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリン酸、グリコー
ル酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香
酸、パラトルエンスルホン酸、サリチル酸、ピクリン
酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、酒
石酸、アジピン酸等であり、無機酸としては、塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸等である。これらの酸は、水溶液に対
し０．０１〜４０重量％の割合、好ましくは０．２〜２
０重量％の割合になるように添加すれば良い。

【００１８】また、この際に用いられる有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
などの低級アルコール類や、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなどの水と混和させることのできるもの
である。

【００１９】本発明の表面処理剤で銅あるいは銅合金の
表面を処理する条件としては、処理剤の液温を約２０℃
〜６０℃、接触時間を１秒ないし１０分間の範囲が適当
である。接触方法は、浸漬、噴霧、塗布などである。

【００２０】本発明の表面処理剤に使用に際して、金属
表面における化成被膜の形成速度を高めるために銅化合
物を添加してもよく、また形成された化成被膜の耐熱性
をさらに向上させるために亜鉛化合物を添加してもよ
い。

【００２１】本発明において使用できる銅化合物の代表
的なものとしては、塩化第一銅、塩化第二銅、水酸化
銅、リン酸銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、臭化銅等であ
り、また亜鉛化合物の代表的なものとしては、酸化亜
鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン
酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等であり、い
ずれも水溶液に対して0.０１〜１０重量％の割合、好ま
しくは0.０２〜５重量％の割合で添加すれば良い。

【００２２】このように、銅化合物あるいは亜鉛化合物
を用いる場合には、有機酸あるいは無機酸の他にアンモ
ニアあるいはアミン類等の緩衝作用を有する物質を添加
して溶液のｐＨを安定にすることが望ましい。また本発
明表面処理剤を使用する際には、化成被膜上に熱可塑性
樹脂の二重構造を形成し、耐熱性を向上させることも可
能である。

【００２３】即ち銅あるいは銅合金の表面に２−（α−
置換ベンジル）ベンズイミダゾール化合物の化成被膜を
形成したのち、ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導
体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペ
ン樹脂誘導体または芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水
素樹脂、脂環族炭化水素樹脂等の炭化水素樹脂あるいは
これらの混合物等からなる耐熱性に優れた熱可塑性樹脂
をトルエン、酢酸エチル、ＩＰＡ等の溶媒に溶解し、ロ
ールコーター法等により化成被膜上に膜厚１〜30μｍの
厚みになるように均一に塗布して化成被膜と熱可塑性樹
脂の二層構造を形成すれば良い。

【００２４】

【作用】銅あるいは銅合金の表面に有効成分として２−
（α−置換ベンジル）ベンズイミダゾール化合物を含有
する水溶液系表面処理剤を接触させると、２−（α−置
換ベンジル）ベンズイミダゾール化合物と銅との錯体形
成反応及び２−（α−置換ベンジル）ベンズイミダゾー
ル化合物間の水素結合とファンデルワールス力の両作用
により、局部的に銅錯体となった２−（α−置換ベンジ
ル）ベンズイミダゾール化合物の化成被膜が銅あるいは
銅合金表面上に形成される。

【００２５】前記の化成被膜を放置あるいは加熱するこ
とにより銅表面から銅の移行が起こり、２−（α−置換
ベンジル）ベンズイミダゾール化合物の大部分は２−
（α−置換ベンジル）ベンズイミダゾール化合物の銅錯
体になる。前記の銅錯体からなる化成被膜は、熱的にも
また化学的にも安定であり、下地の銅あるいは銅合金を
高温に曝すことによる酸化、また長期放置による錆の発
生から保護しうるものである。

【００２６】α位に置換基を有しない２−ベンジルベン
ズイミダゾール化合物も同様に化成被膜を形成するが、
α位にアルキル基等の疎水性の置換基を導入することに
より、化成被膜の疎水性を向上させることができるの
で、耐湿雰囲気下における銅の防錆力を向上させ、さら
には耐湿放置後のはんだ付け性も向上させることができ
る。また２位に置換基を有しない２−ベンジルベンズイ
ミダゾール化合物に比べても耐湿性を向上させることが
可能である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって、本発明を
具体的に説明する。なお、これらの試験において金属表
面における化成被膜の厚さは、実際にプリント配線板と
して用いられている硬質銅張積層板を所定の大きさに切
断した試験片を用いて所定の浸漬処理を行い、金属表面
に化成被膜を形成したのち、0.５％の塩酸水溶液に浸漬
して、２−（α−置換ベンジル）ベンズイミダゾール化
合物を抽出し、紫外分光光度計を用いて、この抽出液中
に含まれる２−（α−置換ベンジル）ベンズイミダゾー
ル化合物の濃度を測定し、化成被膜の厚さに換算したも
のである。

【００２８】また、はんだ濡れ性の測定は、試験片とし
て５mm×50mm× 0.3mmの大きさの銅板または真鍮板を用
い、これらの試験片を脱脂してソフトエッチングしたの
ち、各処理剤による浸漬処理をし、試験片表面に化成被
膜を形成し、各所定条件で放置し、試験片を加熱処理し
たのち、ポストフラックス（商品名：「ＪＳ−６４」、
（株）弘輝製）に浸漬付着させ、はんだ濡れ時間を測定
した。測定に当たっては、半田濡れ性試験器（「ＳＡＴ
2000」、（株）レスカ製）を用い、その測定条件は半田
温度 250℃、浸漬深さ２mm、浸漬スピード16mm／秒とし
た。

【００２９】銅板の試験片を脱脂、ソフトエッチング及
び水洗を行ったのち、以下に述べる組成からなる表面処
理剤に所定の液温で、それぞれ所定の時間浸漬し、次い
で水洗、乾燥して試験片の表面にそれぞれ０．２５μｍ
の化成被膜を形成した。被膜形成処理がなされた試験片
を表１に示した条件で放置したのち、さらに加熱処理
し、その後のはんだ濡れ時間を測定した。なお加熱処理
は、１２０℃の熱風オーブン中で５分間加熱したのち２
１５℃の蒸気相（スリーエム社製「フロリナートＦＣ−
７０」）中で５分間加熱する操作を３サイクル繰り返す
方法にて行った。

【００３０】（実施例１）試験片を表面処理剤が２−
〔１−（４−クロロフェニル）エチル〕ベンズイミダゾ
ール０．４０重量％、ギ酸４．０重量％、酢酸銅０．０
９重量％、２−エチル酪酸０．２重量％及び臭化アンモ
ニウム０．０４重量％から成る水溶液に、液温５０℃で
６０秒間浸漬した後、取り出し水洗、乾燥した。同様の
処理を行った試験片を表１に示す条件で放置し、加熱処
理を行なった結果、はんだ濡れ性の測定結果及び化成被
膜の撥水性は表１に示すとおりであった。

【００３１】（実施例２）試験片を表面処理剤が２−
〔１−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピル〕
ベンズイミダゾール０．４０重量％、ギ酸６．０重量
％、酢酸銅０．０９重量％、２−エチル酪酸０．２重量
％及び臭化アンモニウム０．０２４重量％から成る水溶
液に、液温５０℃で１２０秒間浸漬した後、取り出し水
洗、乾燥した。その後表１に示す条件で放置し、加熱処
理を行なった結果、はんだ濡れ性の測定結果及び化成被
膜の撥水性は表１に示すとおりであった。

【００３２】（実施例３）試験片を表面処理剤が２−
（ジフェニルメチル）ベンズイミダゾール０．１０重量
％、ギ酸５．０重量％、酢酸銅０．０９重量％及び臭化
アンモニウム０．０３重量％から成る水溶液に、液温５
０℃で５６秒間浸漬した後、取り出し水洗、乾燥した。
その後表１に示す条件で放置し、加熱処理を行なった結
果、はんだ濡れ性の測定結果及び化成被膜の撥水性は表
１に示すとおりであった。

【００３３】（実施例４）試験片を表面処理剤が２−
〔１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕ベンズイ
ミダゾール０．４０重量％、ギ酸６．０重量％及び塩化
第二銅０．０８重量％から成る水溶液に、液温５０℃で
５０秒間浸漬した後、取り出し水洗、乾燥した。その後
表１に示す条件で放置し、加熱処理を行なった結果、は
んだ濡れ性の測定結果及び化成被膜の撥水性は表１に示
すとおりであった。

【００３４】（実施例５）実施例１において、硬質銅張
積層板を所定の大きさに切断した試験片の代わりにフレ
キシブル銅張積層板を試験片として用いた以外は全く同
様の処理を行い、化成被膜の撥水性をみたところ、その
結果は表１に示すとおりであった。

【００３５】（比較例１）試験片を表面処理剤が２−ウ
ンデシルイミダゾール１．０重量％及び酢酸１．６重量
％から成る水溶液に、液温５０℃で２５秒間浸漬した
後、取り出し水洗、乾燥した。その後表１に示す条件で
放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性の測定
結果及び化成被膜の撥水性は表１に示すとおりであっ
た。

【００３６】（比較例２）試験片を表面処理剤が２−ノ
ニルベンズイミダゾール０．２重量％、酢酸５．０重量
％及び塩化第二銅０．０３５重量％から成る水溶液に、
液温４０℃で３０秒間浸漬した後、取り出し水洗、乾燥
した。その後表１に示す条件で放置し、加熱処理を行な
った結果、はんだ濡れ性の測定結果及び化成被膜の撥水
性は表１に示すとおりであった。

【００３７】（比較例３）試験片を表面処理剤が２−ベ
ンジルベンズイミダゾール０．５重量％、ギ酸１．０重
量％、酢酸銅０．０９重量％及び臭化アンモニウム０．
０３重量％から成る水溶液に、液温５０℃で５７秒間浸
漬した後、取り出し水洗、乾燥した。その後表１に示す
条件で放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性
の測定結果及び化成被膜の撥水性は表１に示すとおりで
あった。

【００３８】（比較例３）試験片を表面処理剤が２−
（４−クロロフェニルメチル）ベンズイミダゾール０．
５重量％、ギ酸３．０重量％及び塩化第二銅０．０９重
量％から成る水溶液に、液温５０℃で４８秒間浸漬した
後、取り出し水洗、乾燥した。その後表１に示す条件で
放置し、加熱処理を行なった結果、はんだ濡れ性の測定
結果及び化成被膜の撥水性は表１に示すとおりであっ
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】（実施例６）真鍮製の試験片を脱脂、ソフ
トエッチング及び水洗し、実施例２と同じ処理剤を用い
て同様の条件で浸漬し、水洗及び乾燥をしたところ、厚
さ０．２０μｍの化成被膜が形成された。

【００４１】

【発明の効果】銅あるいは銅合金を２−（α−置換ベン
ジル）ベンズイミダゾール化合物を主成分とする水溶液
に浸漬処理することにより、その表面に撥水性に優れ、
長期保存安定性に富み、且つ耐湿性及び耐熱性に優れた
化成被膜を形成することができるので、プリント配線板
の表面実装法におけるはんだ付け性を向上させることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化１で示される２−（α−置換ベンジ
ル）ベンズイミダゾール化合物を有効成分として含有す
ることを特徴とする銅及び銅合金の表面処理剤。【化１】（但し、式中Ｒ₁及びＲ₂は同一又は異なって水素原
子、低級アルキル基又はハロゲン原子、Ｒ₃、Ｒ₄及び
Ｒ₅は同一又は異なって水素原子、低級アルキル基、ハ
ロゲン原子又は低級アルコキシ基、Ｒ₆は直鎖または分
枝のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。）