JPH0534920A - 光硬化性樹脂組成物、保護層の形成方法及びカラーフイルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 紫外線露光に対して高感度で、アルカリ水溶
液で現像可能であり、しかも耐薬品性、耐熱性、基板等
との密着性に優れた、カラーフィルター層の保護層とし
て最適な光硬化樹脂組成物、これを用いた保護層の形成
方法、及び該保護層を有するカラーフイルターを提供す
る。 【構成】 （１）分子中にカルボキシル基を有する重合
体、（２）分子中に少なくとも２個のエチレン不飽和二
重結合を有する化合物、（３）光重合開始剤、及び
（４）分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化
合物、を含む、光硬化性樹脂組成物において、該分子中
にカルボキシル基を有する重合体が、（Ａ）アクリル酸
及びメタクリル酸（Ｂ）ベンジルアクリレート及びベン
ジルメタアクリレート、及び場合により（Ｃ）炭素数１
〜１２のアルキル基を含有するアルキルメタクリレート
等からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物から
導かれた繰り返し単位、を含有する共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線露光に対して高
感度で、粘着性の無い塗膜が得られ、アルカリ水溶液で
現像可能であり、しかもその硬化膜が、熱処理を行うこ
とにより優れた耐薬品性・耐熱性を示し、基板との密着
性に優れた、光硬化性樹脂組成物に関する。本発明の光
硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター層や電子デバイ
スの保護層等の用途に最適である。

【０００２】

【従来の技術】光硬化性樹脂組成物に関しては様々な利
用分野が開拓されて来ている。その中には露光、現像に
よりパターンニングが可能で、しかもその硬化膜の耐熱
性を要求される用途がある。例えば液晶表示パネル用の
カラーフィルターの保護層が挙げられる。液晶パネルに
カラーフィルターを配置するには、ガラス基板上にカラ
ーフィルター層を形成した後、該カラーフィルター層上
に保護層を形成し、その上に例えば、ＩＴＯのような透
明導電性層を形成し、フォトリソグラフィーにより透明
電極を形成する方法が一般的である。保護層の上に透明
導電性層を形成するに当たり、高温でのスパッターや蒸
着を行うが、この処理の時に該保護層には、カラーフィ
ルター層及び透明導電性層との密着性、保護層自身が着
色しないこと、また厚みが減少しないことなどの耐熱性
が要求される。また、ＩＴＯ層の透明電極への加工は一
般に、フォトリソグラフィーにより行われるが、この際
に、保護層はフォトレジストの現像液や剥離液、さらに
ＩＴＯのエッチャントへの耐性が要求される。

【０００３】このような保護層の例としては特開昭６１
−６６２４、同６１−１９８１３１、同６０−１１２０
０１、同５９−１８４３２５、特開平２−７２３０２、
同２−１０１４０４、同２−１９１９０１号の各公報等
に開示されている。この際に使用される保護層として
は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱硬化型アクリル樹
脂等の非感光性樹脂や、感光剤を添加したポリビニルア
ルコール、感光性アクリル樹脂などを塗布することが記
載されている。中でも光照射により硬化する光硬化性樹
脂は光照射した後、加熱をすることが不要かまたは比較
的低温での加熱により容易に硬化するため、処理時間の
短縮が可能であるので特に注目される。

【０００４】光硬化性樹脂は、透明基板上に形成された
カラーフイルター層上を含めて、透明基板上に直接塗布
・乾燥するか、もしくは他の仮支持体上に塗布・乾燥さ
れた光硬化性樹脂層の転写により層状に設けられ、マス
クを通して活性光露光し、未露光の光硬化性樹脂層部分
を現像液で除去することにより、基板上の必要な部分に
光硬化した樹脂画像を形成することができる。この画像
状に形成された光硬化部分は、熱処理を行って更に硬化
を進行させ、保護層として必要な耐熱性や耐薬品性を与
えることができる。このように、これらの目的に合致す
る光硬化性樹脂組成物は、保護層前駆体であると考えら
れる。

【０００５】また保護層の別の目的として、特にＳＴＮ
型や強誘電型液晶表示パネルの場合はカラーフィルター
層を平坦化することがある。近年、カラーフィルターの
品質上及び生産性上、この平坦性が重要な問題であるこ
とが判ってきた。上記の公知の保護層材料および、保護
層前駆体は、保護層として要求される性能のいくつかは
満足するが、全てを満足するものはまだ存在していな
い。例えば光硬化性アクリル樹脂や光硬化性ポリビニル
アルコールでは耐熱性の不足、平坦化能が不足、光硬化
性ポリイミド樹脂では塗布適性、現像性の不足といった
問題がある。

【０００６】この様な目的に使用する材料として、特開
昭６２−７７７３、同６２−７７７４号の各公報に開示
されているような、ノボラック型エポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸を反応させて得られる光重合性化合物
を含む光硬化性樹脂組成物がかなり良好であることがわ
かってきた。しかしながら近年、作業環境、大気および
水質汚濁等の問題から、アルカリ性水溶液または水で現
像できる光硬化性樹脂組成物が望まれている。前記のノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反
応させて得られる光重合性化合物は、それ自身がアルカ
リに不溶解性であるので、アルカリ現像性が劣る欠点が
あつた。

【０００７】アルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物の
例としては、特開昭６１−２４３８６９、同６３−２５
８９７５、特開平２−４３５５１、同２−１３６８２５
号の各公報等に開示されているようなノボラック型エポ
キシ化合物と不飽和モノカルボン酸、および多塩基酸無
水物を順次反応させて得られる光重合性化合物を含む光
硬化性樹脂組成物がある。しかし、これらの各公報に記
載の光重合性化合物を用いた保護層前駆体は、空気中で
のＵＶ光露光に際し、十分な感度を示し、平坦化能をは
じめ、他の性能も良好であるが、耐熱性に劣ることが判
明した。つまり、保護層を光硬化後、ＩＴＯ膜を蒸着す
る前に、加熱して硬化を完全にするが、この際に保護膜
の膜中より多くの揮発物が生成し、目標の膜厚が減少す
る（以下「膜減り」と称す）、また該揮発物が加熱処理
装置に付着して汚染するなどの問題点があった。

【０００８】また、カルボン酸基含有バインダーとエチ
レン不飽和二重結合を有する化合物と光重合開始剤とエ
ポキシ化合物の組み合わせを特徴とするアルカリ現像性
光硬化性樹脂組成物も公知である。その例としては、特
開昭４８−７３１４８号、特開昭５７−１７８２３７
号、特開昭６２−２３０３６号の各公報を挙げる事がで
きる。これらは主としてプリント配線板のエッチングレ
ジストやハンダレジストとして提案されたものであり、
これらの目的にはかなりの性能を示す事が判っている
が、本願のようにカラーフィルター層や電子デバイスの
保護層のような、薄膜としての性能はまだまだ不十分で
あった。例えば、薄膜塗布性に欠ける、酸素遮断層のな
い場合の光硬化の感度が低い、硬化画像のガラス基板へ
の密着性に劣る、ガラス基板上での現像性に欠ける、Ｉ
ＴＯ透明導電膜との密着性が不十分である、などの問題
点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、空気
中での紫外線露光に対して高感度で、粘着性がない塗膜
が得られ、アルカリ水溶液で現像可能であり、しかも硬
化膜の耐薬品性、耐熱性、基板及びカラーフィルター層
さらにＩＴＯ透明導電膜との密着性に優れた、カラーフ
ィルター層の保護層として最適な光硬化樹脂組成物、該
光硬化性樹脂組成物を用いた保護層の形成方法、及び該
保護層を有するカラーフイルターを提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、（１）
分子中にカルボキシル基を有する重合体、（２）分子中
に少なくとも２個のエチレン不飽和二重結合を有する化
合物、（３）光重合開始剤、及び（４）分子中に少なく
とも１個のエポキシ基を有する化合物、を含む、アルカ
リ水溶液で現像可能な光硬化性樹脂組成物において、該
分子中にカルボキシル基を有する重合体が、（Ａ）アク
リル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた少なく
とも１種の化合物から導かれた繰り返し単位、（Ｂ）ベ
ンジルアクリレート及びベンジルメタアクリレートから
なる群より選ばれた少なくとも１種の化合物から導かれ
た繰り返し単位、及び場合により（Ｃ）炭素数１〜１２
のアルキル基を含有するアルキルメタクリレートからな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物から導かれた
繰り返し単位、を含有する共重合体であつて、（Ａ）の
含有率が１５〜３５モル％、（Ｂ）の含有率が５０〜８
５モル％、（Ｃ）の含有率が０〜３０モル％で、且つ、
重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であること
を特徴とする光硬化性樹脂組成物、該組成物を用いたカ
ラーフイルターの保護層の形成方法、及びその方法によ
り作成された保護層を有するカラーフイルターにより達
成された。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の共重合体の１成分となる場合があ
る（Ｃ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、１ープロピル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチ
ルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら
の中ではメチルメタクリレートが好ましい。

【００１２】本発明になるカルボキシル基を有する重合
体の内、好ましい具体的な例として、ベンジルメタアク
リレート／メタアクリル酸共重合体（繰り返し単位のモ
ル比＝７３：２７、重量平均分子量＝４０，０００）、
ベンジルメタアクリレート／ベンジルアクリレート／メ
タアクリル酸三元共重合体（繰り返し単位のモル比＝６
０：１３：２７、重量平均分子量＝３２，０００）、ベ
ンジルメタアクリレート／アクリル酸／メタアクリル酸
三元共重合体（繰り返し単位のモル比＝７３：８：１
９、重量平均分子量＝３５，０００）、ベンジルメタア
クリレート／メチルメタアクリレート／メタアクリル酸
三元共重合体（繰り返し単位のモル比＝６０：１３：２
７、重量平均分子量＝４６，０００）を挙げる事ができ
る。これらのカルボキシル基含有バインダーは、光硬化
性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して１０〜９５
重量部、好ましくは２０〜９０重量部用いることができ
る。

【００１３】本発明で用いる、分子中に少なくとも２個
のエチレン不飽和二重結合を有する化合物は、沸点が常
圧で１００℃以上の化合物であり、例えば、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ
（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ
（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
もしくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオ
キシドやプロピレンオキシドを付加反応させた後で（メ
タ）アクリレート化したもの、更に、特公昭４８−４１
７０８号、同５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９
３号の各公報に開示されているウレタンアクリレート
類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９
１号、同５２−３０４９０号の各公報に開示されている
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類
等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げること
ができる。

【００１４】これらの中で好ましいのは、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレートである。

【００１５】分子中に少なくとも２個のエチレン不飽和
二重結合を有する化合物の、光硬化生樹脂組成物中の含
有量は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
である。５重量％未満では光硬化時間が長くかかり、且
つ接着強度が低く、５０重量％を越えると、光硬化層の
粘着性が高くなり過ぎ、ソフトコンタクト式露光機を使
用した場合にマスクに付着し、マスクを汚染するので好
ましくない。

【００１６】本発明に用いられる光重合開始剤として
は、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、
ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン
−１−スルホン酸、チオキサントン−４−スルホン酸等
のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、α，α’−ジメトキシアセトキシアセトフェノン、
２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパ
ノン等のアセトフェノン類およびアントラキノン、１，
４−ナフトキノン等のキノン類、フェナンシルクロライ
ド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリ
クロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）トリア
ジン、特開昭６３−１５３５４２号に記載の化合物等の
ハロゲン化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過
酸化物等が挙げられる。特に好ましくは２，２’−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン（チバ・ガイギー社製商品名：イルガキ
ュアー９０７）が挙げられる。特に好ましい例として、
２−トリクロロメチル−４’−ブトキシスチリル−１，
３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロ
メチル），６−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリ
アジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
｛４’−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミ
ノ）−３’−ブロモ｝フェニル−ｓ−トリアジンを挙げ
ることができる。

【００１７】これらの光重合開始剤は単独または２種以
上混合して用いてもよい。この様に２種以上混合した例
としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量
体と２−メルカプトベンズオキサゾール又はロイコクリ
スタルバイオレット等との組み合わせ、米国特許第３４
２７１６１号に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノン又はベンゾインメ
チルエーテルとの組み合わせ、米国特許第４２３９８５
０号に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリン
と２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メト
キシフェニル）トリアジンとの組み合わせ、特開昭５７
−２３６０２号に記載のジメチルチオキサントンと４−
ジアルキルアミノ安息香酸エステルとの組み合わせ、特
開昭５９−７８３３９号に記載の４，４’−ビス（ジア
ルキルアミノ）ベンゾフェノンとケトン類とトリハロゲ
ン化メチル含有化合物との組み合わせ等が挙げられる。

【００１８】これらの光重合開始剤はその総量が、分子
中に少なくとも２個のエチレン不飽和二重結合を有する
化合物に対して０．１〜３０重量部が好ましく、特に
０．１５〜１５重量部使用することが好ましい。０．１
重量部未満では感度が低下し、３０重量部を越えると結
晶の析出、膜質の劣化等が起こる。

【００１９】本発明で使用する、分子中に少なくとも１
個のエポキシ基を含有する化合物の例としてはブチルグ
リシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシ
ルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル等の炭素数２〜２０のアル
コールのグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジブロモネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロー
ルトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテルジグリセロールテトラグリシジル
エーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等
のポリオールのポリグリシジルエーテル類、２，６−ジ
グリシジルフェニルグリシジルエーテル、２，６，
２’，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水
素添加型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素
添加型ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂および臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル
型エポキシ化合物、アリサイクリックジエポキシアセタ
ール、アリサイクリックジエポキシアジペートおよびビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド等の環式脂肪族エポキ
シ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロキシフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビン酸グ
リシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リ
ノレイン酸グリシジルエステル等の不飽和酸グリシジル
エステル類、ブチルグリシジルエステル、オクチルグリ
シジルエステルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル等のアルキルカルボン酸グリシジルエステル類およ
び安息香酸グリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシ
ジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸および
ダイマー酸グリシジルエステル等の芳香族カルボン酸グ
リシジルエステル類等のグリシジルエステル型エポキシ
化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、
トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジ
ル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジ
グリシジルトルイジン、テトラグリシジル−ｍ−キシリ
レンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリンおよび
テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等の
グリシジルアミン型エポキシ化合物、ジグリシジルヒダ
ントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダント
インおよびトリグリシジジルイソシアヌレート等の複素
環式エポキシ化合物等が挙げられる。特に好ましくは、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂とクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂が挙げられる。

【００２０】特に好ましいエポキシ化合物としてはビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂であり、市販品としては東都化成製エポトート
ＹＤ１２８、ＹＤ８１２５、大日本インキ化学製エピク
ロン８４０Ｓ、８５０Ｓ、１０５０、８３０が含まれ
る。これらのエポキシ化合物は単独で、または２種以上
混合して用いてもよく、光硬化性樹脂組成物の固形分１
００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは５〜３
０重量部使用することができる。１重量部未満では、硬
化膜の耐薬品性が劣り、４０重量部を越えるとアルカリ
現像性が劣る。

【００２１】エポキシ基を熱反応させる熱硬化触媒であ
るエポキシ熱硬化促進剤としては、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、イミノビスプロピルアミン（ジプロピルトリアミ
ン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンおよび１，
３，６−トリスアミノメチルヘキサン等のポリアミン
類、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテル
ジアミンおよびジエチルアミノプロピルアミン等のポリ
メチレンジアミン類、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタンおよびＮ−アミノエチルピペラジン等の脂環
族ポリアミン類等の脂肪族第一アミン、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノフェニル
スルフォンおよび芳香族ジアミン共融混合物等の芳香族
第一アミン類、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリ
アミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロ
ピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミンお
よびケトイミン等の変性アミン、ピペリジン、ピペラジ
ン、モルフォリン等の第二アミンおよびテトラメチルグ
アニジン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルア
ミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール等の第三アミン等のアミン化合物類、フタル酸
無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビ
ス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリントリス
（アンヒドロトリメリテート）、ピロメリット酸無水物
および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物等の芳香族酸無水物、マレイン酸無水物、
コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル
テトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無
水物およびメチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水
物等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポ
リアゼライン酸無水物およびポリセバシン酸無水物等の
脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物およびテトラブロ
モ無水フタル酸等のハロゲン化酸無水物等の酸無水物
類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１−シア
ノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテー
ト、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２
−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４
−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕
−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
〔２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）〕−エ
チル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−
ウンデシルイミダゾリル−（１）〕−エチル−ｓ−トリ
アジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメ
チルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキ
シメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニ
ル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾー
ル、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾ
リウム・クロライドおよび１，３−ジベンジル−２−メ
チルイミダゾリウム・クロライド等のイミダゾール化合
物類、ジシアンジアミド、ｏ−トリルビグアニド、フェ
ニルビグアニド、およびα−２，５−ジメチルビグアニ
ド等のジシアンジアミド誘導体、カルボン酸類、フェノ
ール類、第四級アンモニウム塩類、メラミン誘導体、有
機酸ヒドラジド類、またはメチロール基含有化合物類等
の公知のエポキシ硬化促進剤が挙げられる。特に好まし
くは、ジシアンジアミド、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾールが挙げられる。これらのエポキシ熱硬化促進
剤は単独または２種以上混合して用いてもよい。

【００２２】本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて基板
上に光硬化性樹脂組成物層を形成するには、通常、有機
溶剤に各成分を溶解して溶液とし、基板上に塗布し乾燥
するか、もしくは他の仮支持体上に同様に塗布・乾燥し
た後で、その層を転写する。この時使用する有機溶剤と
しては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メ
トキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタ
ノール等のアルコキシエタノール類、カルビトール、ブ
チルカビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エトキシエタノール酢酸エステル、ブトキシエ
タノール酢酸エステル、カルビトールアセテート、ブチ
ルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、乳酸メ
チル、乳酸エチルなどがある。これらの有機溶剤は単独
または２種以上混合して用いてもよい。

【００２３】必要に応じて、本発明の光硬化性組成物に
熱重合防止剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止
剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、着色剤
等の補助的添加剤を配合しても良い。

【００２４】熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロ
キノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテ
コール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β
−ナフトール、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合
物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフ
チルアミン、ピリジン、ｐ−トルイジン、フェノチアジ
ン等のアミン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミンのアルミニウム塩またはアンモニウム塩、クロラニ
ール、ニトロベンゼン等が挙げられる。

【００２５】密着促進剤としては、例えばアルキルフェ
ノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポロビニル
エチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリ
ビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、芳香
族系、脂肪族系または脂環族系の石油樹脂、シランカッ
プリング剤等が挙げられる。

【００２６】シランカップリング剤としては公知のもの
を使用できるが、信越化学（株）より入手可能なＫＡ１
００３、ＫＢＥ１００３，ＫＢＭ１００３，ＫＢＣ１０
０３，ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ３０３，ＫＢＭ４０３、Ｋ
ＢＭ８０３，ＫＢＥ９０３，ＫＢＭ６０３，ＫＢＭ７０
３，ＫＢＥ４０２，ＫＢＭ６０２，ＫＢＭ５７３及びユ
ニオンカーバイド社より入手可能なＡ−１７５、Ａ−１
８８、Ａ−１１６０などが好ましく使用できる。特に好
ましくはＫＢＭ５７３、ＫＢＭ４０３，ＫＢＭ３０３で
ある。

【００２７】分散剤としては、例えばフッ素含有高分子
化合物、界面活性剤、改質レシチン、非シリコン系の長
鎖カルボン酸アミン塩、有機モントモリライトなどが用
いられる。

【００２８】可塑剤としては、例えばエチレングリコー
ルジフタレート、ジエチレングリコールジフタレート、
エチレングリコールジカプリン酸エステル、ジエチレン
グリコールジカプリン酸エステル等のグリコールエステ
ル類、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステ
ル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート等のリン酸エステル類、ジエチルマレート、ジブ
チルアジペート、クエン酸トリエチル、ラウリル酸エチ
ル等が用いられる。

【００２９】難燃化剤としては、例えば三酸化アンチモ
ン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃化
剤、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化パラフィ
ン、パークロロペンタシクロデカン、テトラブロモベン
ゼン、塩素化ジフェニル等のハロゲン系難燃化剤、およ
びビニルホスフォネート、アリルホスフォネート、トリ
ス（β−クロロエチル）ホスフォネート、トリクレジル
ホスフォネート、リン酸アンモニウム等のリン系難燃化
剤を用いることができる。

【００３０】タルク、マイカ、二酸化ケイ素、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム
等の無機質の微粉末を本発明の光重合組成物に加えても
良い。更に、必要に応じて他の着色剤を含有することが
できる。着色剤の具体例としては酸化チタン、カーボン
ブラック、酸化鉄等の無機顔料、メチレンブルー、クリ
スタルバイオレット、ローダミンＢ、フクシン、オーラ
ミン、アゾ系染料、アントラキノン系染料等の有機染
料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等
のフタロシアニン系またはアゾ系有機顔料が用いられ
る。

【００３１】このようにして得られる本発明の光硬化性
樹脂組成物を用いてカラーフィルター層や電子デバイス
の保護膜、印刷配線板製造用のソルダーレジスト等の永
久保護マスク等を形成するに際しては、この組成物を基
板に塗布後、比較的低温で加熱することにより乾燥させ
表面の粘着性を調整し、次いで得られた塗膜にパターン
マスクを用いてパターン露光を行う。この際活性光線を
照射する前に、塗膜を加熱乾燥して塗膜表面の粘着性を
消失させる事により、硬化塗膜にパターンマスクを密着
させて露光することも可能となる。次いでアルカリ性水
溶液により現像し、未硬化膜を溶出し画像を得る。

【００３２】本発明の光硬化性樹脂組成物は、アルカリ
水溶液により現像することができる。現像液としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、
アンモニア等の０．１〜１０重量％の水溶液を用いるこ
とができるが、場合によっては、アミン類、例えばブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリルア
ミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ベンジルエチル
アミン等の２級アミン、トリエチルアミン等の３級アミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール
等のヒドロキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペ
ラジン、ピペリジン等の環状アミン、ヒドラジン、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミ
ン、前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ
金属リン酸塩、ピロリン酸塩等の塩基性塩、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の４級アンモニ
ウム塩ヒドロキシド等を使用することもできる。

【００３３】本発明の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗
布する方法としては、たとえば、スピンコート法、スプ
レー法、ディップ法、はけ塗り法、ローラー塗装法、フ
ローコーター法、カーテンコート法、スクリーン印刷
法、ディスペンサー塗布法、バーコーター法等が挙げら
れ、特に印刷配線板や薄膜金属等に塗布するには、スピ
ンコート法、バーコーター法、ローラー塗装法、カーテ
ンコート法、スクリーン印刷法、ディスペンサー塗布法
等が好ましい。

【００３４】本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱および
光のいずれを用いても硬化することができ、特に有機溶
剤を含む本発明の光硬化性樹脂組成物を低温での光硬化
性塗料として用いる時には、光照射する前に、塗膜を加
熱乾燥して塗膜表面の粘着性を低下させる。この際の加
熱乾燥の条件は、例えば６０℃〜１２０℃で５分〜４０
分である。これより乾燥条件が弱いとべとつきが大き
く、またこれより強い場合は基板上の接合すべきデバイ
スなどが劣化したり、光硬化性樹脂層自体の現像性が劣
化する危険性がある。このように加熱硬化する結果、粘
着性を適当な程度に調節することができる。

【００３５】本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射、
さらに場合により現像の後、必要に応じて加熱処理によ
り後硬化することにより、耐熱性及び耐湿性のより向上
した硬化膜とすることもできる。この際の条件は、例え
ば１２０℃〜３００℃で１０分〜８０分が好ましい。こ
れより弱いと硬化不十分であり、またこれを越える場合
にはデバイスやカラーフィルター基板等を劣化させる危
険性がある。

【００３６】カラーフィルター層の保護層を形成する時
には１９０℃〜２５０℃で３０分〜９０分の処理で十分
な硬化膜性能が得られる。この場合、カラーフイルター
層の作成方法には限定は無く、染色法、印刷法、伝着
法、特開平１−１５２４４９号公報に開示された顔料分
散法、特願平２−４０００４７号明細書に記載された層
転写法等の、公知のいずれの方法で形成されたものであ
つても良い。

【００３７】露光前の硬化および画像形成後の後硬化に
おける加熱処理には、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥
炉、ホットプレートなど加熱装置を用いることが出来
る。

【００３８】本発明の光硬化性樹脂組成物の光硬化に用
いられる露光光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプおよびレーザー光線等が挙げられるが、３
００ｎｍ〜４００ｎｍ付近の紫外線を放射する高圧水銀
灯、超高圧水銀灯またはメタルハライドランプを光源と
した露光装置を用いることが好ましい。以下、本発明を
実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこの
実施例に限定されるものではない。なお、他に断わりの
ない限り「部」は「重量部」を表す。

【００３９】

【実施例】

実施例１〜４及び比較例１〜４

【００４０】 塗液の調製 下記の処方により、表１に示した各種カルボン酸基含有
バインダーを用いて、塗液を調製した。

【００４１】

【表１】

【００４２】 カルボン酸基含有バインダー溶液（固形分濃度４０％のメトキシプロパノール 酢酸エステル溶液） ６６部 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．０１４部 ２−トリクロロメチル−５（４’−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサ ジアゾール １．３１部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製エポトートＹＤ８１２５ エポキシ当量＝１７３、粘度＝４３００ｃｐ） ８．２部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物 （日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） ２７．２部 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製シ ランカップリング剤、ＫＢＭ５７３） １．０部 乳酸エチル １２２部

【００４３】 性能評価 これらの光硬化性樹脂組成物の性能を以下の方法により
評価した。

【００４４】１．塗膜の形成 超音波を照射しつつ、アルカリ洗浄、酸洗浄、２−プロ
パノール洗浄を行った後で、水分除去することにより前
処理したソーダガラス板上に各種条件で調製した光硬化
性樹脂組成物をスピンコート法により、回転数約５００
ｒｐｍで全面的に塗布し、熱風循環式乾燥炉中において
８０℃で５分間乾燥し塗膜を得た（厚み、３μｍ±０．
２μｍになるように回転数を調節した）。この塗膜を超
高圧水銀灯下、１００ｍｊ／ｃｍ²で紫外線照射した
後、弱アルカリ性水溶液（フジハント エレクトロニク
ステクノロジー社製現像液ＣＤの１０倍水希釈液）で１
分間現像し、その後２００℃の熱風循環式乾燥炉中で６
０分間ポストキュアーして硬化膜を得た。

【００４５】２．粘着性の評価 １．と同様にして前処理、塗布、乾燥する事により得た
塗膜を指触テストにより表面の粘着性を評価した。結果
を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】３．光感度および現像性の評価 １．と同様にして前処理、塗布、乾燥する事により得た
塗膜の上に紫外線照射量を変化させて、紫外線照射した
後、弱アルカリ性水溶液で１分間現像し残膜の膜厚を測
定し、膜厚が処理前の９０％の時の露光量（ｍｊ／ｃｍ
²）で光感度を評価した。露光量が少ない方が光感度が
高い。また、現像後の未露光部の残膜の有無により現像
性を評価した。結果を表２に示す。

【００４８】４．密着性の評価 １．で得た硬化膜についてＪＩＳ Ｋ ５４００ ６−
１５に準じて、碁盤目試験法により密着性を評価した。
結果を表２に示す。

【００４９】５．耐熱性の評価 １．で得た硬化膜を２００℃のオーブン中で６０分ベー
クした後で膜の重量変化を測定し、その減少率が低いも
のほど耐熱性が優れるとして評価した。結果を表２に示
す。

【００５０】６．耐薬品性の評価 １．で得た硬化膜について、３％苛性ソーダ水溶液、１
０％硫酸水溶液、Ｎ−メチルピロリドンの各薬品に、室
温下３０分浸漬したものを、碁盤目試験法により密着性
を評価した。結果を表２に示す。

【００５１】実施例５ 超音波を照射しつつ、アルカリ洗浄、酸洗浄、２−プロ
パノール洗浄を行った後で、水分除去することにより前
処理したソーダガラス板上に、感光性樹脂に黒色顔料を
分散した黒色感光性樹脂として富士ハントエレクトロニ
クステクノロジー（株）製商品名；カラーモザイクＫ
（ＣＫ２０００）を用いて、スピナーで塗布し、ホット
プレートで１００℃、１分のプリベークを行い、ついで
ポリビニルアルコールの水溶液を同じくスピナーで塗布
し、１００℃で１分のプリベークの後、所定のパターン
が描かれたマスクを介して、超高圧水銀灯露光機で露光
後、ホットプレートで１００℃、１分加熱し、１重量％
の炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬することにより現像を
行い、２００℃、１５分加熱し黒色パターンを形成し
た。詳細な条件を表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】赤、緑、青色画素についても、それぞれ富
士ハントテクノロジー（株）社製カラーモザイクＲ、
Ｇ、Ｂ（ＣＲ２０００、ＣＧ２０００、ＣＢ２０００）
を用い、黒色パターンの形成とほぼ同様の工程で形成し
た。このようにして形成した各画素の上に、実施例１の
光硬化性樹脂組成物Ｎｏ１を実施例１と同様に塗布乾燥
し、保護層前駆体を形成した。その後、保護層のパター
ンを有するマスクをソフトコンタクト方式で、塗布面と
マスク間の平行度を出した後、露光した。マスクがこの
作業中に保護層前駆体の塗膜と粘着することにより汚れ
ることはなかった。また露光済みの基板を現像後、ポス
トキュアーした。ポストキュアー後の保護層の膜厚は
２．９μｍであった。

【００５４】保護層を形成する前の着色画像の平坦性は
０．５μｍであったが、保護層により平坦性は、０．１
μｍまで改良された。この上に０．０５〜０．１μｍの
厚みのＩＴＯ膜をスパッタにより形成したが、ＩＴＯ膜
が剥離することはなかった。また着色画素や保護層にも
クラックや剥がれは認められなかった。その後、ＩＴＯ
膜のエッチングを行うため、ポジ型のフォトレジストを
ＩＴＯ膜上に塗布乾燥する事により形成し、パターン露
光後、露光部をｐＨ＝１２のアルカリ現像液で現像し
た。そして塩化第鉄と塩酸の水溶液でレジストで覆われ
ていないＩＴＯ部をエッチングし、残留するレジストを
５％水酸化ナトリウム水溶液で剥離した。この一連の工
程で、保護層上にＩＴＯ電極のパターンが得られたが、
何等欠陥が認められず、保護層として十分な性能を示す
事がわかった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は紫外線露
光に対して高感度で、粘着性のない塗膜が得られ、アル
カリ水溶液での現像性に優れ、しかも硬化膜がガラス基
板との密着性に優れ、耐熱性、耐薬品性にも優れるの
で、カラーフィルター層や電子デバイスの保護膜などの
用途に最適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０１ 7124−2Ｈ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）分子中にカルボキシル基を有する
   重合体、 （２）分子中に少なくとも２個のエチレン不飽和二重結
   合を有する化合物、 （３）光重合開始剤、及び（４）分子中に少なくとも１
   個のエポキシ基を有する化合物、 を含む、アルカリ水溶液で現像可能な光硬化性樹脂組成
   物において、該分子中にカルボキシル基を有する重合体
   が、（Ａ）アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から
   選ばれた少なくとも１種の化合物から導かれた繰り返し
   単位、（Ｂ）ベンジルアクリレート及びベンジルメタア
   クリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の化
   合物から導かれた繰り返し単位、及び場合により（Ｃ）
   炭素数１〜１２のアルキル基を含有するアルキルメタク
   リレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合
   物から導かれた繰り返し単位、を含有する共重合体であ
   つて、（Ａ）の含有率が１５〜３５モル％、（Ｂ）の含
   有率が５０〜８５モル％、（Ｃ）の含有率が０〜３０モ
   ル％で、且つ、重量平均分子量が５，０００〜５０，０
   ００であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 透明基板上に形成されたカラーフイルタ
   ー層上に、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布
   し乾燥した後、マスクを介して露光し、アルカリ水溶液
   で未露光部を除去し、次いで加熱硬化することを特徴と
   する保護層の形成方法。
3. 【請求項３】 請求項２の方法で形成された保護層を有
   することを特徴とするカラーフイルター。