JPH0535091B2 - - Google Patents
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Description
＜産業上の利用分野＞
本発明はシリカに富む固体の押出成形方法に関
する。 ＜従来の技術＞ 触媒的及び非触媒的の双方の、様々の用途に対
して、押出成形が高い程度の強度を有する物質を
得る方法の一つであることが当業者によく知られ
ている。アルミノシリケート・ゼオライトは色々
の有機転化プロセス用の触媒として多年使用され
ており、そして一般に、結晶性アルミノシリケー
ト・ゼオライトは強度を賦与するためにマトリツ
クス又はバインダー物質で一体化されている。最
も広く利用されるマトリツクス物質には、極めて
押出し成形し易くそして望ましい物理的強度を持
つ押出成形品が製造されるという理由から、アル
ミナ及びアルミナと粘土との混合物が含まれてい
る。 然し、当業界ではシリカも望ましいマトリツク
スであり、そしてかなりの触媒反応に関してはア
ルミナに優る利点を有していることが認められて
いた。この関連では、米国特許第4013732号がシ
リカマトリツクスを持つZSM−５を特定的に開
示している。即ち第７欄参照。米国特許第
3843741号及び第3702886号もシリカマトリツクス
を持つZSM−５の使用を広範囲に教示している。
然し、シリカマトリツクスを持つZSM−５の様
な物質を使用する概念が以前から示唆されていた
にも拘らず、シリカとゼオライトが通常の押出成
形装置では、ある程度以上の強度の生成物を与え
る様に押出成形されないために、かかる組成物は
押出成形法によつてはこれ迄、製造することが出
来なかつた。従つて先行技術では、ZSM−５と
シリカの混合物を得る唯一の方法は、シリカと所
望のゼオライトを混合して、最小の物理的強度を
持つている形状化した構造物の形にこれを圧搾さ
せることを伴う充填又はペレツト化によつてであ
つた。 シリカゲルから触媒を製造する様々の技術も、
例えば米国特許第3969274号〔これは触媒の担体
としてのシリカの特徴を述べているが、その破砕
強度を増加させるためにスチーム処理を施すこと
が必要なシリカゾルを使用している〕にみられる
ように、存在する。 強度を増すために種々の物質と混合したシリカ
−ゼオライト生成物を後処理することも知られて
いる。例えば米国特許第3846337号は反応性のシ
リカゾルを珪質粒子と混合して、そしてその後、
生成した複合体を燐酸アンモニウム及び／又は酸
性燐酸アンモニウムと接触させることに依り、改
良された破砕強度のシリカ結合シリケート粒子が
製造出来ることを開示している。 米国特許第4111843号は過剰のアルカリを水ガ
ラスの素地に加えて、次にヒドロゲルを酸を用い
て沈澱させることに依る多孔性シリカ粒子の製造
方法を教示する。過剰のアルカリは細孔径の増加
の原因となると述べられている。 ＜発明の構成＞ 純粋なシリカ、あるいは結晶性アルミノシリケ
ート・ゼオライトを、又はより好ましくは、シリ
カと結晶性アルミノシリケート・ゼオライトの混
合物を、（固体の水酸化ナトリウムとして算出し
そして存在する全固体の）0.25から10wt％のアル
カリ金属化合物、例えば水酸化ナトリウムの存在
下に、全固体含有量が25乃至75％になるように水
と単に混練することに依り、ひときわすぐれた強
度のシリカに富む押出成形品をつくり出すことが
出来ることが今や見出された。 いかなる操作理論に拘束されることも欲しない
が、粉末を湿潤して圧縮することによつて押出成
形又は成形品をうまく形成させるためには、フア
ン・デア・ワールス（van der Waals）力が作
用して粒子を相互に保持できる様になる迄、粒子
を相互にきわめて接近させることが出来る必要が
あると考えられる。橋かけ結合による化学結合も
あるバインダーについては起り得るが、然し第１
の要請は最密充填である。シリカ及び高いシリ
カ／アルミナ比のゼオライトの様な高度珪質物質
は疎水性である。珪質物質の外側表面上のシラノ
ール基中の水素をアルカリ金属置換することに依
つて、シリカ結合した物質についてこれ迄述べら
れていた破砕強度を遥かに上廻る破砕強度を持つ
ものに、より容易に押出成形が出来ることが見出
された。 ＜好ましい態様の記載＞ 本発明の新規な押出成形方法を実施するために
好適なアルカリ金属化合物は周期律表の第族金
属の水酸化物並びにアルカリ金属の炭酸塩、硼酸
塩、燐酸酸塩及び珪酸塩のような塩基性塩であ
る。水酸化アンモニウムは有効では無いが、然し
より塩基性の第四級水酸化アンモニウムは使用し
得る、だが第四級水酸化アンモニウムは押出成形
し難いチキソトロピツクな集塊をつくる傾向並び
にかなり高価であるため、好ましくは無い。一般
に適切な薬剤は0.1モル濃度で11より大きいPHを
有する物質である。最も好ましい物質は水酸化ナ
トリウムである。第二に、ゼオライト含量は０％
乃至100％を変えることが出来、この物質は埃を
立てる傾向が少く、疎水性である。この傾向は高
度珪質ゼオライトを使用した場合特に強い。 本発明の方法は、シリカ自身、ゼオライト自
身、又はシリカとゼオライトの混合物のいづれの
場合も、高度珪質固体に水を加えて行なう。先に
示した様に、添加する水の量は、ゼオライトの混
合物例えばZSM−５とシリカの混合物を使用す
る場合には25乃至75％の（全体的な混合物の）合
計固体含量を有する様にする。全固体含量のより
好ましい範囲は35乃至60％である。 アルカリ金属化合物は（全固体を基準として、
乾燥物基準で、水酸化ナトリウム当量として計算
して）0.25乃至10wt％及びより好ましくは２乃至
6wt％の量を水と共に加える。そして混合物を次
に混練する。混練を行なう時間は厳密に臨界的な
ものでは無く、満足すべき結果は５分間という短
時間でも得られるが、好ましい混練時間は５分間
乃至１時間であり、15乃至30分間が特に好まし
い。例えば、ポシイ・アイアン・ワークス・イン
コーポレーシヨン〔Posey Iron Works，Inc.〕
製の30cm〔12インチ〕S.S.ランチエスター・ムラ
ー〔S.S.Lancaster Muller〕ミキサーの様な適
切な市場で入手出来るムラー・ミキサー（混練
機）を使用出来る。混練実施後、シリカ物質は任
意の市販の押出成形機例えばコバルト合金の円筒
形シリンダーと多孔のダイを持つた2.5cm（１イ
ンチ）押出成形機で押出成形される。好適な押出
成形機はキリオン・エクストルーダス・インコー
ポレーシヨン〔Killion Extruders，Inc.〕によ
つて製造されている。押出成形に続いて、シリカ
組成物は通常100℃乃至200℃で、好ましくは１晩
乾燥する。この段階で押出成形品は丈夫で、通
常、か焼触媒に対して行う様な液体を用いる処理
を含めた如何なる取扱い及び処理も施すことが出
来る。 か焼すると、（多分カプセル化によつて）アル
カリ金属が捕捉され、その後はイオン交換によつ
てはアルカリ金属が多大の困難を伴なつてのみ、
そして通常不完全にしか除去出来なくなることが
判つた。それ故か焼する前に押出成形助剤として
使用した塩基を中和するのが望ましい。塩基は当
量又は好ましくは僅か過剰の稀硝酸の1M硝酸ア
ンモニウム溶液により、又はアンモニウム塩を循
環し循環流中のある点でPHを一定に保つために酸
を添加して、中和する。この段階でアルミニウム
をゼオライトの外側から除去することも可能であ
る。一方内側は有機物質によつつて大きく保護さ
れているので、予備分解を行うことなくゼオライ
トから離すことが出来ぬ。ゼオライトが捕捉され
た有機物質をその中に含んでいなければ、更にア
ンモニウム、又は稀土類あるいは他の金属、との
イオン交換を即刻行うことが出来る。 当業界周知の様に、ゼオライトの塩基交換は同
上物を所望のイオンの適切な溶液と接触させるこ
とに依つて実施される。この種の技術は当業界に
よく知られており、米国特許第3140249号、第
3140252号及び第3140253号中で詳細に教示されて
いる。 イオン交換に続いて、この物質を空気又は他の
不活性気体中で、260℃乃至816℃の温度に１乃至
48時間又はそれ以上加熱することに依つて、次に
か焼する。 有機物が存在する場合には、所望ならば外部表
面からアルミナを取除くために試薬を用いて触媒
を処理することが可能であるし、又は空気又は不
活性雰囲気中でか焼して有機物を取除き、そして
次にアンモニア型又はその他の所望の金属に交換
した型にイオン交換しても良い。本発明の押出成
形品が酸を用いる処理に耐える充分な安定な状態
を有していることが本発明の押出成形品の格別な
特質であり、従つて今やゼオライト例えばＹゼオ
ライトを押出成形して、スチーム、酸抽出、か焼
又はその組合わせを実施して、容易に取扱い得る
形態で安定な高いシリカ／アルミナ比のＹをつく
り出すことが可能となつた。また（ゼオライト）
Ｙの脱アルミニウムの方法は当業界周知であり、
ゼオライト・ケミストリー・アンド・キヤタリシ
ス〔Zeolite Chemistry and Catalysis〕”、ジユ
ール・エー・ラボ〔Jule A.Rabo〕、アメリカ化
学会ノモグラフ〔ACS Monograph〕171（1979）
第４章参照。 これ迄は、バインダーが酸に耐久性を持たなか
つたため、例えばアルミナで結合させたゼオライ
トを酸処理することは不可能であつた、そして押
出成形する前にゼオライト粉末を酸処理すること
は困難であり金のかゝることであつた。本発明の
この方法はある特定のゼオライトに限定されるも
のでは無く、少なくとも３及びそれより高いシリ
カ／アルミナ比を有するより多くの酸に耐えるゼ
オライト類、例えばZSM−５及び関連ゼオライ
ト、のシリカ／アルミナ比を増加させるために使
用出来る。その中でも、脱アルミニウムしたＹ又
は他の大細孔ゼオライトを含有している水素化分
解（ハイドロクラツキング）触媒製造のために特
に有効である。 本発明の方法で使用するのに好適なゼオライト
類には、ZSM−４（オメガー）；ZSM−５；ZSM
−11；ZSM−12；ZSM−23；ZSM−35；ZSM−
38；ZSM−48、ベーター；Ｘ；Ｙ；Ｌ；並びに
フエリエライト、モルデナイト、ダチアルダイ
ト、クリノプチロライト、オフレタイト、エリオ
ナイト、グメリナイト及びシヤバサイトが包含さ
れる。 本発明の方法によつてつくられた押出成形品は
0.16cm（１／16in.）の直径を有する0.3cm（１／
8in。）長のもので５乃至24ポンド（2.3乃至10.9
Kg）の破砕強度を有する。更にシリカ及び（100
％ゼオライトで無い）シリカで結合した押出成形
品は高い、即ち（水銀ポロシメーターで測つた）
0.43から約１c.c.／ｇの、高い多孔度及び細孔の70
％以上が200乃至600オングストロームである大き
な細孔寸法を有することを特徴とする。 シリカ押出成形品は触媒的及び非触媒的な様々
のプロセスで利用出来る。言うまでもなく、この
物質は吸着剤として使用出来る。更に、この物質
は様々に有機転化反応について触媒として使用出
来る。当業者が知る様に、シリカは触媒活性を保
有していないので、シリカにゼオライトを包含さ
せるとある特異な効果を生ずる。シリカは触媒物
質例えば水素化成分例えば白金、パラジウム、コ
バルト、モリブデン、鉄又はそれらの混合物の担
体として使用出来る。酸化物又は塩の形の触媒金
属を混練工程中にシリカに添加することも出来
る。更に、ゼオライト／シリカ押出成形品は水素
化分解、異性化、水素化、脱水素、重合、改質、
接触分解及び接触水素化分解の様なプロセスで利
用出来る。従つて押出成形品は活性な金属成分を
添加してあるいは添加すること無く、接触分解、
異性化、アルキル化、改質及び水素を用いる転化
反応例えば水素化分解、水素化及び水素化精製例
えば脱硫及び脱硝に使用出来る。 接触分解条件には通常、少なくとも316℃、一
般に399℃乃至538℃の温度、及び常圧乃至
200psig（1480kPa）の圧力が含まれる。水素関与
転化反応は、原料特性及び所望の転化の度合に応
じて種々の条件で達成出来る。水素化は約
500psig（3549kPa）の圧力、及び260℃以上乃至
538℃、通常316℃乃至482℃の温度で実施出来る。
水素は少なくとも89Nm3／m3（バーレル当り500
標準立方フイート＝500SCF／BBL）、通常178乃
至3560Nm3／m3（1000乃至20000SCF／BBL）の
割合で添加され、水素化精製及び水素化原料は
204℃以上、通常260℃乃至649℃で沸騰する。 本明細書記載の方法はシリカで結合させたアグ
リゲート（粒団）の製造にとつて特に魅力のある
ものであるが、かなりの割合の他の耐火性酸化
物、例えばアルミナ、ジルコニア、マグネシア、
チタニア等を含有するシリカを用いて効果的に実
施することも出来る。シリカ以外の耐火性酸化物
をバインダーが含有している場合には、強い複合
物（コンポジツト）を得ることに付随する問題は
深刻では無い。それにも拘らず、シリカ結合に関
連する問題がなお存在し、かゝる複合物の性状は
本発明の方法によつてなお改善出来る。耐し、シ
リカの化学的特性を保有していることが好まし
く、従つて“シリカに富む固体”とはシリカ濃度
が好ましくは少なくとも50wt％、より好ましく
は75乃至100％であるゼオライト性又は非ゼオラ
イト性の物質を指すものとする。 本発明の方法で使用されるシリカの源は臨界的
では無く、水和したシリカの如何なる適切な源も
使用出来る。特に好適のシリカはピーピージー・
インダストリーズ・インコーポレーシヨン
〔PPG Industries，Inc.〕から入手出来る水和し
たシリカのハイ−シル〔Hi−Sil〕233である。 さて、実施例を引用して本発明をより詳しく記
載する。 実施例 １ ZSM−５／シリカ（65／35wt％）の押出成形
（か焼したゼオライトの260ｇに相当する）（合成
したまゝの）ゼオライトZSM−５の量（296ｇ）
を、（か焼したシリカの140ｇへに相当する）無定
形シリカ、（PPG製の水和したシリカ）ハイ−シ
ル233の152ｇと30cm（12in.）ダイ・ランチエス
ター・ミキサームラー（ポシイ・アイアン・ワー
クス・インコーポレーシヨン製）中で15分間ブレ
ンドした。ブレンド終了時に、12ｇの水酸化ナト
リウムを含む水を混練を続けつつ12.5分かけて加
えた。混合物は乾燥か焼物基準で49.4％の固体を
含有し、そして水酸化ナトリウムは固体の３％
wtであつた。更に15分間混練を続けた。次にム
ラー内容物を2.5cm（1in.）キリオン押出成形機
（キリオン・エクストルーダス・インコーポレー
シヨン製）の原料入口に移し、0.16cm（１／
16in.）径の孔を持つたダイ・プレートを通して
押出成形した。押出成形した物質を１晩乾燥し
て、1N硝酸アンモニウム／0.1N硝酸の溶液に１
時間つけた。押出成形品重量に対する溶液の容積
は５ml／ｇであつた。押出成形品を洗浄して105
℃で再乾燥して、窒素中で538℃に加熱してゼオ
ライトから有機物を除去した。次に１ｇの押出成
形品当り５容積の溶液を用いて室温で硝酸アンモ
ニウム1N水溶液と接触させて、窒素か焼した押
出成形品をアンモニウムイオン交換させて、ナト
リウムを除いた。押出成形品を最後に空気中538
℃でか焼してアンモニウムイオンを除き、仕上げ
た酸触媒を形成した。0.3cm（１／8in.）の長さの
押出成形品を平坦金属板とフオース・ゲージに取
付けられている0.3cm（１／8in.）の平坦バーの間
で破砕した時にフオース・ゲージに記録された力
の大きさで測つた、20の試料平均にして12.7Kg／
cmの（718lbg／in.）の平均破砕強度を仕上げ触
媒は有していた。水銀ポロシメーターにより35オ
ングストローム迄について測定した多孔度は
0.615c.c.／ｇであり、細孔径は200乃至600オング
ストロームに集中していた。 比較例 １ 水酸化ナトリウムを使用せず、ZSM−５とシ
リカ（ハイ−シル233）の類似の混合物を実施例
１と同様に処理した。ダイを通して混合物を押出
成形する前に44％固体となる様に水を加える必要
があり、そして次に先ず0.3cm（１／8in.）のダ
イ・プレートを次に0.16cm（１／16in.）のダイ・
プレートを使用せねばならなかつた。押出成形品
は実施例１と同様に、乾燥、窒素か焼、アンモニ
ウムイオン交換及び空気か焼した。0.3cm（１／
8in.）の長さの押出成形品は454ｇ（1lb.）を支え
られなかつた、従つて破砕強度は1.4Kg／cm
（18lb／in.）より小であつた。 実施例 ２及び３ ある押出成形機で開発した方法を別の、特に大
きさの異なる押出成形機に適応させる時には、押
出成形用集塊の水分含量を変える必要があること
が多い。本発明の方法では水酸化ナトリウムの量
を変えてやることも可能である。従つて円筒状シ
リンダー中にピンを備えた大型押出成形機につい
ては、押出成形されるにつれて、ムラー中でなさ
れた仕事を補完する仕事が混合物に行なわれる。
通常、強い押出成形品をつくるには、水をより少
くする必要があり、そしてより少い量の水酸化ナ
トリウムを使用出来ることが見出された。使用さ
れる水と水酸化ナトリウムの調節は所定の生成物
についての条件を最初に設定する時にだけ必要で
あり、そして押出成形の技術に精通した人の力量
範囲のものである。事実、このフレキシビリテイ
ーがアルミナ・バインダーを用いて多くの触媒を
押出成形する場合には通常達成されない生成物の
多孔度を選定することが出来る様にしている。以
下の２実施例では、より大きな押出成形機の影響
を示しており、実施例２では固体含量が実施例１
の49.4％に比較して54％に増加して、極めて丈夫
な生成物を与え、そして実施例３では水酸化ナト
リウムが固体の１％に減少して、少し弱いがなお
許容し得る強度を与えていた。 (a) 実施例 ２ この実施例では、ボノツト・カンパニー
〔Bonnot Company〕で製造された5.1cm（2in.）
径のオーガー〔auger〕押出成形機を使用し、押
出成形した集塊の固体含量が54wt％であつた以
外は、実施例１と同一の方法を用いて、65w／ｏ
ZSM−５／35w／ｏシリカの2000ｇ乾燥か焼
物基準〔Dried Calcined Basis（DCB）〕バツチ
を処理した。乾燥した押出成形品の破砕強度は30
Kg／cm（168 lb／in.）であり、仕上げた押出成
形品では21.4Kg／cm（120lb／in.）であつた。乾
燥した押出成形品の大きな強度はアルミナを用い
る従来の押出成形よりも、本発明の方法のシリカ
押出成形品がすぐれていることを示している。新
たに乾燥したシリカ押出成形品の強度はか焼する
前に如何なる種類の取扱い及び処理が可能であ
り、その強度は例えば、はじめて乾燥した時はこ
われ易過ぎるアルミナ結合させた押出成形品を処
理する場合に、か焼して後に通常は保持されるべ
きものである。最終の強度は乾燥強度より小さい
が、企業生産上の用途に対しては非常に満足すべ
きものである。水銀ポロシメーターで測定した多
孔度は0.466c.c.／ｇであり、実質上200乃至400オ
ングストローム（平均300オングストローム）の
細孔を有していた。ナトリウム含量は100ppm以
下であつた。 (b) 実施例 ３ 水酸化ナトリウムを固体の１％に減らし、固体
含量が54.3％であつた以外は、実施例２と同様に
2000ｇの乾燥か焼物基準（DCB）バツチを処理
した。酸型の最終生成物の破砕強度は15.4Kg／cm
（86lb／in.）であつた。上と同様な方法で測定し
た多孔度は0.517c.c.／ｇであり、平均260オングス
トロームの、120乃至400オングストロームの直径
の細孔を有していた。 実施例 ４ バインダーの無いZSM−５の押出成形 本実施例は、活性物質の可能な最高濃度の触媒
を提供し、そして触媒の選択性の上からはバイン
ダーの有害な影響を避けるための、純ゼオライト
の押出成形が如何にして達成されるかを示す。ゼ
オライトに実質上アルミナが無い場合には、この
押出成形品は水から痕跡の有機物を除去する実用
的な方法を実施する上で特に有用である。その疎
水性のためにこの目的に対する高度珪質物質の効
果についてこれ迄多くのことがなされているが、
粉末としてかゝるゼオライトを使用すると、使用
後に粉末を過する必要があるため金がかゝる。
今や、すぐれた強度の押出成形品及び他の形状物
が容易に製造され、塔に充填することが出来、そ
こを液体を圧送して自動的に固体から分離するこ
とが出来る様になるのである。 乾燥か焼物基準（DCB）で800ｇのZSM−５を
実施例１記載のミキサー‐ムラー中で１時間混練
し、その時50％の水酸化ナトリウム溶液48ｇを水
431ｇに入れて12.5分間かけて加え、混練を15分
間続けた。次にこの混合物を0.1cm（１／25in.）
ダイ・プレートを通して押出成形し、105℃で１
晩乾燥した。乾燥した押出成形品は実施例１と同
一の処理を行つた。仕上げた触媒は10.5Kg／cm
（59 lb／in.）の破砕強度を有していた。 実施例 ５ 次表は異なつたゼオライトについての本発明の
方法の巾広い応用性を示している。
する。 ＜従来の技術＞ 触媒的及び非触媒的の双方の、様々の用途に対
して、押出成形が高い程度の強度を有する物質を
得る方法の一つであることが当業者によく知られ
ている。アルミノシリケート・ゼオライトは色々
の有機転化プロセス用の触媒として多年使用され
ており、そして一般に、結晶性アルミノシリケー
ト・ゼオライトは強度を賦与するためにマトリツ
クス又はバインダー物質で一体化されている。最
も広く利用されるマトリツクス物質には、極めて
押出し成形し易くそして望ましい物理的強度を持
つ押出成形品が製造されるという理由から、アル
ミナ及びアルミナと粘土との混合物が含まれてい
る。 然し、当業界ではシリカも望ましいマトリツク
スであり、そしてかなりの触媒反応に関してはア
ルミナに優る利点を有していることが認められて
いた。この関連では、米国特許第4013732号がシ
リカマトリツクスを持つZSM−５を特定的に開
示している。即ち第７欄参照。米国特許第
3843741号及び第3702886号もシリカマトリツクス
を持つZSM−５の使用を広範囲に教示している。
然し、シリカマトリツクスを持つZSM−５の様
な物質を使用する概念が以前から示唆されていた
にも拘らず、シリカとゼオライトが通常の押出成
形装置では、ある程度以上の強度の生成物を与え
る様に押出成形されないために、かかる組成物は
押出成形法によつてはこれ迄、製造することが出
来なかつた。従つて先行技術では、ZSM−５と
シリカの混合物を得る唯一の方法は、シリカと所
望のゼオライトを混合して、最小の物理的強度を
持つている形状化した構造物の形にこれを圧搾さ
せることを伴う充填又はペレツト化によつてであ
つた。 シリカゲルから触媒を製造する様々の技術も、
例えば米国特許第3969274号〔これは触媒の担体
としてのシリカの特徴を述べているが、その破砕
強度を増加させるためにスチーム処理を施すこと
が必要なシリカゾルを使用している〕にみられる
ように、存在する。 強度を増すために種々の物質と混合したシリカ
−ゼオライト生成物を後処理することも知られて
いる。例えば米国特許第3846337号は反応性のシ
リカゾルを珪質粒子と混合して、そしてその後、
生成した複合体を燐酸アンモニウム及び／又は酸
性燐酸アンモニウムと接触させることに依り、改
良された破砕強度のシリカ結合シリケート粒子が
製造出来ることを開示している。 米国特許第4111843号は過剰のアルカリを水ガ
ラスの素地に加えて、次にヒドロゲルを酸を用い
て沈澱させることに依る多孔性シリカ粒子の製造
方法を教示する。過剰のアルカリは細孔径の増加
の原因となると述べられている。 ＜発明の構成＞ 純粋なシリカ、あるいは結晶性アルミノシリケ
ート・ゼオライトを、又はより好ましくは、シリ
カと結晶性アルミノシリケート・ゼオライトの混
合物を、（固体の水酸化ナトリウムとして算出し
そして存在する全固体の）0.25から10wt％のアル
カリ金属化合物、例えば水酸化ナトリウムの存在
下に、全固体含有量が25乃至75％になるように水
と単に混練することに依り、ひときわすぐれた強
度のシリカに富む押出成形品をつくり出すことが
出来ることが今や見出された。 いかなる操作理論に拘束されることも欲しない
が、粉末を湿潤して圧縮することによつて押出成
形又は成形品をうまく形成させるためには、フア
ン・デア・ワールス（van der Waals）力が作
用して粒子を相互に保持できる様になる迄、粒子
を相互にきわめて接近させることが出来る必要が
あると考えられる。橋かけ結合による化学結合も
あるバインダーについては起り得るが、然し第１
の要請は最密充填である。シリカ及び高いシリ
カ／アルミナ比のゼオライトの様な高度珪質物質
は疎水性である。珪質物質の外側表面上のシラノ
ール基中の水素をアルカリ金属置換することに依
つて、シリカ結合した物質についてこれ迄述べら
れていた破砕強度を遥かに上廻る破砕強度を持つ
ものに、より容易に押出成形が出来ることが見出
された。 ＜好ましい態様の記載＞ 本発明の新規な押出成形方法を実施するために
好適なアルカリ金属化合物は周期律表の第族金
属の水酸化物並びにアルカリ金属の炭酸塩、硼酸
塩、燐酸酸塩及び珪酸塩のような塩基性塩であ
る。水酸化アンモニウムは有効では無いが、然し
より塩基性の第四級水酸化アンモニウムは使用し
得る、だが第四級水酸化アンモニウムは押出成形
し難いチキソトロピツクな集塊をつくる傾向並び
にかなり高価であるため、好ましくは無い。一般
に適切な薬剤は0.1モル濃度で11より大きいPHを
有する物質である。最も好ましい物質は水酸化ナ
トリウムである。第二に、ゼオライト含量は０％
乃至100％を変えることが出来、この物質は埃を
立てる傾向が少く、疎水性である。この傾向は高
度珪質ゼオライトを使用した場合特に強い。 本発明の方法は、シリカ自身、ゼオライト自
身、又はシリカとゼオライトの混合物のいづれの
場合も、高度珪質固体に水を加えて行なう。先に
示した様に、添加する水の量は、ゼオライトの混
合物例えばZSM−５とシリカの混合物を使用す
る場合には25乃至75％の（全体的な混合物の）合
計固体含量を有する様にする。全固体含量のより
好ましい範囲は35乃至60％である。 アルカリ金属化合物は（全固体を基準として、
乾燥物基準で、水酸化ナトリウム当量として計算
して）0.25乃至10wt％及びより好ましくは２乃至
6wt％の量を水と共に加える。そして混合物を次
に混練する。混練を行なう時間は厳密に臨界的な
ものでは無く、満足すべき結果は５分間という短
時間でも得られるが、好ましい混練時間は５分間
乃至１時間であり、15乃至30分間が特に好まし
い。例えば、ポシイ・アイアン・ワークス・イン
コーポレーシヨン〔Posey Iron Works，Inc.〕
製の30cm〔12インチ〕S.S.ランチエスター・ムラ
ー〔S.S.Lancaster Muller〕ミキサーの様な適
切な市場で入手出来るムラー・ミキサー（混練
機）を使用出来る。混練実施後、シリカ物質は任
意の市販の押出成形機例えばコバルト合金の円筒
形シリンダーと多孔のダイを持つた2.5cm（１イ
ンチ）押出成形機で押出成形される。好適な押出
成形機はキリオン・エクストルーダス・インコー
ポレーシヨン〔Killion Extruders，Inc.〕によ
つて製造されている。押出成形に続いて、シリカ
組成物は通常100℃乃至200℃で、好ましくは１晩
乾燥する。この段階で押出成形品は丈夫で、通
常、か焼触媒に対して行う様な液体を用いる処理
を含めた如何なる取扱い及び処理も施すことが出
来る。 か焼すると、（多分カプセル化によつて）アル
カリ金属が捕捉され、その後はイオン交換によつ
てはアルカリ金属が多大の困難を伴なつてのみ、
そして通常不完全にしか除去出来なくなることが
判つた。それ故か焼する前に押出成形助剤として
使用した塩基を中和するのが望ましい。塩基は当
量又は好ましくは僅か過剰の稀硝酸の1M硝酸ア
ンモニウム溶液により、又はアンモニウム塩を循
環し循環流中のある点でPHを一定に保つために酸
を添加して、中和する。この段階でアルミニウム
をゼオライトの外側から除去することも可能であ
る。一方内側は有機物質によつつて大きく保護さ
れているので、予備分解を行うことなくゼオライ
トから離すことが出来ぬ。ゼオライトが捕捉され
た有機物質をその中に含んでいなければ、更にア
ンモニウム、又は稀土類あるいは他の金属、との
イオン交換を即刻行うことが出来る。 当業界周知の様に、ゼオライトの塩基交換は同
上物を所望のイオンの適切な溶液と接触させるこ
とに依つて実施される。この種の技術は当業界に
よく知られており、米国特許第3140249号、第
3140252号及び第3140253号中で詳細に教示されて
いる。 イオン交換に続いて、この物質を空気又は他の
不活性気体中で、260℃乃至816℃の温度に１乃至
48時間又はそれ以上加熱することに依つて、次に
か焼する。 有機物が存在する場合には、所望ならば外部表
面からアルミナを取除くために試薬を用いて触媒
を処理することが可能であるし、又は空気又は不
活性雰囲気中でか焼して有機物を取除き、そして
次にアンモニア型又はその他の所望の金属に交換
した型にイオン交換しても良い。本発明の押出成
形品が酸を用いる処理に耐える充分な安定な状態
を有していることが本発明の押出成形品の格別な
特質であり、従つて今やゼオライト例えばＹゼオ
ライトを押出成形して、スチーム、酸抽出、か焼
又はその組合わせを実施して、容易に取扱い得る
形態で安定な高いシリカ／アルミナ比のＹをつく
り出すことが可能となつた。また（ゼオライト）
Ｙの脱アルミニウムの方法は当業界周知であり、
ゼオライト・ケミストリー・アンド・キヤタリシ
ス〔Zeolite Chemistry and Catalysis〕”、ジユ
ール・エー・ラボ〔Jule A.Rabo〕、アメリカ化
学会ノモグラフ〔ACS Monograph〕171（1979）
第４章参照。 これ迄は、バインダーが酸に耐久性を持たなか
つたため、例えばアルミナで結合させたゼオライ
トを酸処理することは不可能であつた、そして押
出成形する前にゼオライト粉末を酸処理すること
は困難であり金のかゝることであつた。本発明の
この方法はある特定のゼオライトに限定されるも
のでは無く、少なくとも３及びそれより高いシリ
カ／アルミナ比を有するより多くの酸に耐えるゼ
オライト類、例えばZSM−５及び関連ゼオライ
ト、のシリカ／アルミナ比を増加させるために使
用出来る。その中でも、脱アルミニウムしたＹ又
は他の大細孔ゼオライトを含有している水素化分
解（ハイドロクラツキング）触媒製造のために特
に有効である。 本発明の方法で使用するのに好適なゼオライト
類には、ZSM−４（オメガー）；ZSM−５；ZSM
−11；ZSM−12；ZSM−23；ZSM−35；ZSM−
38；ZSM−48、ベーター；Ｘ；Ｙ；Ｌ；並びに
フエリエライト、モルデナイト、ダチアルダイ
ト、クリノプチロライト、オフレタイト、エリオ
ナイト、グメリナイト及びシヤバサイトが包含さ
れる。 本発明の方法によつてつくられた押出成形品は
0.16cm（１／16in.）の直径を有する0.3cm（１／
8in。）長のもので５乃至24ポンド（2.3乃至10.9
Kg）の破砕強度を有する。更にシリカ及び（100
％ゼオライトで無い）シリカで結合した押出成形
品は高い、即ち（水銀ポロシメーターで測つた）
0.43から約１c.c.／ｇの、高い多孔度及び細孔の70
％以上が200乃至600オングストロームである大き
な細孔寸法を有することを特徴とする。 シリカ押出成形品は触媒的及び非触媒的な様々
のプロセスで利用出来る。言うまでもなく、この
物質は吸着剤として使用出来る。更に、この物質
は様々に有機転化反応について触媒として使用出
来る。当業者が知る様に、シリカは触媒活性を保
有していないので、シリカにゼオライトを包含さ
せるとある特異な効果を生ずる。シリカは触媒物
質例えば水素化成分例えば白金、パラジウム、コ
バルト、モリブデン、鉄又はそれらの混合物の担
体として使用出来る。酸化物又は塩の形の触媒金
属を混練工程中にシリカに添加することも出来
る。更に、ゼオライト／シリカ押出成形品は水素
化分解、異性化、水素化、脱水素、重合、改質、
接触分解及び接触水素化分解の様なプロセスで利
用出来る。従つて押出成形品は活性な金属成分を
添加してあるいは添加すること無く、接触分解、
異性化、アルキル化、改質及び水素を用いる転化
反応例えば水素化分解、水素化及び水素化精製例
えば脱硫及び脱硝に使用出来る。 接触分解条件には通常、少なくとも316℃、一
般に399℃乃至538℃の温度、及び常圧乃至
200psig（1480kPa）の圧力が含まれる。水素関与
転化反応は、原料特性及び所望の転化の度合に応
じて種々の条件で達成出来る。水素化は約
500psig（3549kPa）の圧力、及び260℃以上乃至
538℃、通常316℃乃至482℃の温度で実施出来る。
水素は少なくとも89Nm3／m3（バーレル当り500
標準立方フイート＝500SCF／BBL）、通常178乃
至3560Nm3／m3（1000乃至20000SCF／BBL）の
割合で添加され、水素化精製及び水素化原料は
204℃以上、通常260℃乃至649℃で沸騰する。 本明細書記載の方法はシリカで結合させたアグ
リゲート（粒団）の製造にとつて特に魅力のある
ものであるが、かなりの割合の他の耐火性酸化
物、例えばアルミナ、ジルコニア、マグネシア、
チタニア等を含有するシリカを用いて効果的に実
施することも出来る。シリカ以外の耐火性酸化物
をバインダーが含有している場合には、強い複合
物（コンポジツト）を得ることに付随する問題は
深刻では無い。それにも拘らず、シリカ結合に関
連する問題がなお存在し、かゝる複合物の性状は
本発明の方法によつてなお改善出来る。耐し、シ
リカの化学的特性を保有していることが好まし
く、従つて“シリカに富む固体”とはシリカ濃度
が好ましくは少なくとも50wt％、より好ましく
は75乃至100％であるゼオライト性又は非ゼオラ
イト性の物質を指すものとする。 本発明の方法で使用されるシリカの源は臨界的
では無く、水和したシリカの如何なる適切な源も
使用出来る。特に好適のシリカはピーピージー・
インダストリーズ・インコーポレーシヨン
〔PPG Industries，Inc.〕から入手出来る水和し
たシリカのハイ−シル〔Hi−Sil〕233である。 さて、実施例を引用して本発明をより詳しく記
載する。 実施例 １ ZSM−５／シリカ（65／35wt％）の押出成形
（か焼したゼオライトの260ｇに相当する）（合成
したまゝの）ゼオライトZSM−５の量（296ｇ）
を、（か焼したシリカの140ｇへに相当する）無定
形シリカ、（PPG製の水和したシリカ）ハイ−シ
ル233の152ｇと30cm（12in.）ダイ・ランチエス
ター・ミキサームラー（ポシイ・アイアン・ワー
クス・インコーポレーシヨン製）中で15分間ブレ
ンドした。ブレンド終了時に、12ｇの水酸化ナト
リウムを含む水を混練を続けつつ12.5分かけて加
えた。混合物は乾燥か焼物基準で49.4％の固体を
含有し、そして水酸化ナトリウムは固体の３％
wtであつた。更に15分間混練を続けた。次にム
ラー内容物を2.5cm（1in.）キリオン押出成形機
（キリオン・エクストルーダス・インコーポレー
シヨン製）の原料入口に移し、0.16cm（１／
16in.）径の孔を持つたダイ・プレートを通して
押出成形した。押出成形した物質を１晩乾燥し
て、1N硝酸アンモニウム／0.1N硝酸の溶液に１
時間つけた。押出成形品重量に対する溶液の容積
は５ml／ｇであつた。押出成形品を洗浄して105
℃で再乾燥して、窒素中で538℃に加熱してゼオ
ライトから有機物を除去した。次に１ｇの押出成
形品当り５容積の溶液を用いて室温で硝酸アンモ
ニウム1N水溶液と接触させて、窒素か焼した押
出成形品をアンモニウムイオン交換させて、ナト
リウムを除いた。押出成形品を最後に空気中538
℃でか焼してアンモニウムイオンを除き、仕上げ
た酸触媒を形成した。0.3cm（１／8in.）の長さの
押出成形品を平坦金属板とフオース・ゲージに取
付けられている0.3cm（１／8in.）の平坦バーの間
で破砕した時にフオース・ゲージに記録された力
の大きさで測つた、20の試料平均にして12.7Kg／
cmの（718lbg／in.）の平均破砕強度を仕上げ触
媒は有していた。水銀ポロシメーターにより35オ
ングストローム迄について測定した多孔度は
0.615c.c.／ｇであり、細孔径は200乃至600オング
ストロームに集中していた。 比較例 １ 水酸化ナトリウムを使用せず、ZSM−５とシ
リカ（ハイ−シル233）の類似の混合物を実施例
１と同様に処理した。ダイを通して混合物を押出
成形する前に44％固体となる様に水を加える必要
があり、そして次に先ず0.3cm（１／8in.）のダ
イ・プレートを次に0.16cm（１／16in.）のダイ・
プレートを使用せねばならなかつた。押出成形品
は実施例１と同様に、乾燥、窒素か焼、アンモニ
ウムイオン交換及び空気か焼した。0.3cm（１／
8in.）の長さの押出成形品は454ｇ（1lb.）を支え
られなかつた、従つて破砕強度は1.4Kg／cm
（18lb／in.）より小であつた。 実施例 ２及び３ ある押出成形機で開発した方法を別の、特に大
きさの異なる押出成形機に適応させる時には、押
出成形用集塊の水分含量を変える必要があること
が多い。本発明の方法では水酸化ナトリウムの量
を変えてやることも可能である。従つて円筒状シ
リンダー中にピンを備えた大型押出成形機につい
ては、押出成形されるにつれて、ムラー中でなさ
れた仕事を補完する仕事が混合物に行なわれる。
通常、強い押出成形品をつくるには、水をより少
くする必要があり、そしてより少い量の水酸化ナ
トリウムを使用出来ることが見出された。使用さ
れる水と水酸化ナトリウムの調節は所定の生成物
についての条件を最初に設定する時にだけ必要で
あり、そして押出成形の技術に精通した人の力量
範囲のものである。事実、このフレキシビリテイ
ーがアルミナ・バインダーを用いて多くの触媒を
押出成形する場合には通常達成されない生成物の
多孔度を選定することが出来る様にしている。以
下の２実施例では、より大きな押出成形機の影響
を示しており、実施例２では固体含量が実施例１
の49.4％に比較して54％に増加して、極めて丈夫
な生成物を与え、そして実施例３では水酸化ナト
リウムが固体の１％に減少して、少し弱いがなお
許容し得る強度を与えていた。 (a) 実施例 ２ この実施例では、ボノツト・カンパニー
〔Bonnot Company〕で製造された5.1cm（2in.）
径のオーガー〔auger〕押出成形機を使用し、押
出成形した集塊の固体含量が54wt％であつた以
外は、実施例１と同一の方法を用いて、65w／ｏ
ZSM−５／35w／ｏシリカの2000ｇ乾燥か焼
物基準〔Dried Calcined Basis（DCB）〕バツチ
を処理した。乾燥した押出成形品の破砕強度は30
Kg／cm（168 lb／in.）であり、仕上げた押出成
形品では21.4Kg／cm（120lb／in.）であつた。乾
燥した押出成形品の大きな強度はアルミナを用い
る従来の押出成形よりも、本発明の方法のシリカ
押出成形品がすぐれていることを示している。新
たに乾燥したシリカ押出成形品の強度はか焼する
前に如何なる種類の取扱い及び処理が可能であ
り、その強度は例えば、はじめて乾燥した時はこ
われ易過ぎるアルミナ結合させた押出成形品を処
理する場合に、か焼して後に通常は保持されるべ
きものである。最終の強度は乾燥強度より小さい
が、企業生産上の用途に対しては非常に満足すべ
きものである。水銀ポロシメーターで測定した多
孔度は0.466c.c.／ｇであり、実質上200乃至400オ
ングストローム（平均300オングストローム）の
細孔を有していた。ナトリウム含量は100ppm以
下であつた。 (b) 実施例 ３ 水酸化ナトリウムを固体の１％に減らし、固体
含量が54.3％であつた以外は、実施例２と同様に
2000ｇの乾燥か焼物基準（DCB）バツチを処理
した。酸型の最終生成物の破砕強度は15.4Kg／cm
（86lb／in.）であつた。上と同様な方法で測定し
た多孔度は0.517c.c.／ｇであり、平均260オングス
トロームの、120乃至400オングストロームの直径
の細孔を有していた。 実施例 ４ バインダーの無いZSM−５の押出成形 本実施例は、活性物質の可能な最高濃度の触媒
を提供し、そして触媒の選択性の上からはバイン
ダーの有害な影響を避けるための、純ゼオライト
の押出成形が如何にして達成されるかを示す。ゼ
オライトに実質上アルミナが無い場合には、この
押出成形品は水から痕跡の有機物を除去する実用
的な方法を実施する上で特に有用である。その疎
水性のためにこの目的に対する高度珪質物質の効
果についてこれ迄多くのことがなされているが、
粉末としてかゝるゼオライトを使用すると、使用
後に粉末を過する必要があるため金がかゝる。
今や、すぐれた強度の押出成形品及び他の形状物
が容易に製造され、塔に充填することが出来、そ
こを液体を圧送して自動的に固体から分離するこ
とが出来る様になるのである。 乾燥か焼物基準（DCB）で800ｇのZSM−５を
実施例１記載のミキサー‐ムラー中で１時間混練
し、その時50％の水酸化ナトリウム溶液48ｇを水
431ｇに入れて12.5分間かけて加え、混練を15分
間続けた。次にこの混合物を0.1cm（１／25in.）
ダイ・プレートを通して押出成形し、105℃で１
晩乾燥した。乾燥した押出成形品は実施例１と同
一の処理を行つた。仕上げた触媒は10.5Kg／cm
（59 lb／in.）の破砕強度を有していた。 実施例 ５ 次表は異なつたゼオライトについての本発明の
方法の巾広い応用性を示している。
【表】
＊…水酸化ナトリウムとして
上の実施例中では仕上げた押出成形品のＸ線回
折データによるところ、ゼオライト例えばモルデ
ナイト、Ｙ、及びベータ又は高度珪質ゼオライ
ト、の結晶化度は何等そこなわれていないことが
示された。 高度珪質物質を押出成形し得るということは、
触媒担体用の安価で丈夫なシリカ押出成形品の製
造を可能にすることである。シリカ押出成形品の
製造の製造は次の実施例で示すが、異なるシリカ
源から、様々の細孔寸法を有する多種多様なシリ
カ担体を製造することが可能であり、そして温度
を変えた乾燥又はか焼によつて表面積と表面活性
を制御できる。低温乾燥によるシラノール基保存
によつて予想外の丈夫な押出成形品が形成され、
これは触媒としての用途での酵素の担持、有機金
属触媒物質の担持用、又は分離方法又は溶媒、特
に水相；からの物質の濃縮を実施するための選択
的吸着剤として用途に適している。 実施例 ６ 100％シリカの押出成形 434ｇのハイ−シル233を実施例１で使用したラ
ンチエスター・ムラー中で21分間混練し、12ｇの
水酸化ナトリウムを含む水を11.5分間かけて加え
て39wt％の固体含量にした。この混合物を前述
のキリオン押出成形機の0.16cm（１／16in.）ダ
イ・プレートを通して押出成形して、次に1N硝
酸アンモニウム及び0.15N硝酸の溶液につけた。
538℃でのか焼後、押出成形品は11Kg／cm
（62lb／in.）の破砕強度、1.02c.c.／ｇの35オング
ストローム迄の水銀ポロシメータによる多孔度、
300オングストローム単位の実質上均一な細孔サ
イズ及び100ppm以下のナトリウム含量を有して
いた。乾燥する前に押出成形したばかりの物質を
丸めることによつて球がつくられた。球及びその
他の形状は燐酸、金属酸化物及び金属用の触媒担
体として特に有用である。 実施例 ７ 217ｇのハイ−シル233を８ｇ無水酸化ナトリウ
ムの水（308ｇ）溶液と（10.5分間の溶液添加時
間を含めて）25.5分間混練して、次にキリオン
2.5cm（1in.）押出成形機の0.16cm（１／16in.）ダ
イを通して押出成形して、シリカ押出成形品をつ
くつた。105℃で１晩乾燥後、押出成形品を1N硝
酸アンモニウム／0.13N硝酸で処理し、水洗し、
乾燥して、次に538℃でか焼した。破砕強度は7.9
Kg／in.（44lbs.／in.）であつた。
上の実施例中では仕上げた押出成形品のＸ線回
折データによるところ、ゼオライト例えばモルデ
ナイト、Ｙ、及びベータ又は高度珪質ゼオライ
ト、の結晶化度は何等そこなわれていないことが
示された。 高度珪質物質を押出成形し得るということは、
触媒担体用の安価で丈夫なシリカ押出成形品の製
造を可能にすることである。シリカ押出成形品の
製造の製造は次の実施例で示すが、異なるシリカ
源から、様々の細孔寸法を有する多種多様なシリ
カ担体を製造することが可能であり、そして温度
を変えた乾燥又はか焼によつて表面積と表面活性
を制御できる。低温乾燥によるシラノール基保存
によつて予想外の丈夫な押出成形品が形成され、
これは触媒としての用途での酵素の担持、有機金
属触媒物質の担持用、又は分離方法又は溶媒、特
に水相；からの物質の濃縮を実施するための選択
的吸着剤として用途に適している。 実施例 ６ 100％シリカの押出成形 434ｇのハイ−シル233を実施例１で使用したラ
ンチエスター・ムラー中で21分間混練し、12ｇの
水酸化ナトリウムを含む水を11.5分間かけて加え
て39wt％の固体含量にした。この混合物を前述
のキリオン押出成形機の0.16cm（１／16in.）ダ
イ・プレートを通して押出成形して、次に1N硝
酸アンモニウム及び0.15N硝酸の溶液につけた。
538℃でのか焼後、押出成形品は11Kg／cm
（62lb／in.）の破砕強度、1.02c.c.／ｇの35オング
ストローム迄の水銀ポロシメータによる多孔度、
300オングストローム単位の実質上均一な細孔サ
イズ及び100ppm以下のナトリウム含量を有して
いた。乾燥する前に押出成形したばかりの物質を
丸めることによつて球がつくられた。球及びその
他の形状は燐酸、金属酸化物及び金属用の触媒担
体として特に有用である。 実施例 ７ 217ｇのハイ−シル233を８ｇ無水酸化ナトリウ
ムの水（308ｇ）溶液と（10.5分間の溶液添加時
間を含めて）25.5分間混練して、次にキリオン
2.5cm（1in.）押出成形機の0.16cm（１／16in.）ダ
イを通して押出成形して、シリカ押出成形品をつ
くつた。105℃で１晩乾燥後、押出成形品を1N硝
酸アンモニウム／0.13N硝酸で処理し、水洗し、
乾燥して、次に538℃でか焼した。破砕強度は7.9
Kg／in.（44lbs.／in.）であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粒子状の珪質固体を水及びアルカリ金属化合
物と混合して、25乃至75wt％の全固体含量を有
し、混合物の全固体の乾燥物基準で且つ水酸化ナ
トリウム当量として計算して0.25乃至10wt％の量
のアルカリ金属化合物を添加した混合物を製造
し、混合物を押出成形し且つ押出成形品を乾燥す
ることを特徴とする珪質押出成形品の製造方法。 ２ 珪質固体がシリカを含む特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 珪質固体が100より大なるシリカ−アルミナ
比を有するアルミノシリケート・ゼオライトを含
む特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ ゼオライトがZSM−４、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−
48、ゼオライト・ベータ、ゼオライトＸ、ゼオラ
イトＹ、ゼオライトＬ、フエリエライト、モルデ
ナイト、ダチアルダイト、クリノプチロライト、
オフレタイト、エリオナイト、グメリナイト及び
シヤバサイトより成る特許請求の範囲第３項記載
の方法。 ５ 珪質固体がシリカとアルミノシリケート・ゼ
オライトの混合物である特許請求の範囲第３項又
は第４項記載の方法。 ６ アルカリ金属化合物が水酸化ナトリウムであ
る特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに
記載の方法。 ７ 混合物の全固体含量が35乃至60wt％である
特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記
載の方法。 ８ アルカリ金属化合物を全固体の乾燥物基準
で、且つ水酸化ナトリウム当量で計算して２乃至
6wt％の量で添加する特許請求の範囲第１項乃至
第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 混合物を５分間乃至60分間混練する工程を含
む特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに
記載の方法。 １０ 押出成形品の乾燥に先立つて、押出成形助
剤として使用した塩基を中和する特許請求の範囲
第１項乃至第９項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US628680 | 1984-07-06 | ||
| US06/628,680 US4582815A (en) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | Extrusion of silica-rich solids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6126509A JPS6126509A (ja) | 1986-02-05 |
| JPH0535091B2 true JPH0535091B2 (ja) | 1993-05-25 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14487485A Granted JPS6126509A (ja) | 1984-07-06 | 1985-07-03 | シリカに富む固体の押出成形法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0167324B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6126509A (ja) |
| AU (1) | AU574799B2 (ja) |
| BR (1) | BR8503173A (ja) |
| CA (1) | CA1252982A (ja) |
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| DK (1) | DK164100C (ja) |
| ZA (1) | ZA854633B (ja) |
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| US4869803A (en) * | 1979-10-15 | 1989-09-26 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion process for selectively making middle distillates |
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| IT1213504B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione. |
| US5053374A (en) * | 1987-05-01 | 1991-10-01 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing a zeolite catalyst bound with a refractory oxide of low acidity |
| ZA883091B (en) * | 1987-05-01 | 1989-12-27 | Mobil Oil Corp | Method for preparing a zeolite catalyst bound with a refractory oxide of low acidity |
| US4861894A (en) * | 1987-06-11 | 1989-08-29 | Mobil Oil Corp. | Pyridine and alkylpyridine synthesis using a crystalline silicate catalyst having the ZSM-5 structure |
| US4870223A (en) * | 1987-06-19 | 1989-09-26 | Uop | Catalytic process for the conversion of hydrocarbons |
| US4872968A (en) * | 1987-08-20 | 1989-10-10 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing process using binder-free catalyst |
| US4908120A (en) * | 1987-08-20 | 1990-03-13 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing process using binder-free zeolite |
| DE3728451A1 (de) * | 1987-08-26 | 1989-03-09 | Basf Ag | Alkalifreie herstellung von grossen pentasil-kristallen als schalen- und vollkatalysatoren |
| FR2620447B1 (fr) * | 1987-09-15 | 1990-01-26 | Sanofi Sa | Procede de preparation du di-n-propylacetonitrile |
| GB8722459D0 (en) * | 1987-09-24 | 1987-10-28 | Shell Int Research | Silica extrudates |
| GB8724436D0 (en) * | 1987-10-19 | 1987-11-25 | Shell Int Research | Silica-alumina extrudates |
| IN171776B (ja) * | 1987-10-22 | 1993-01-02 | Mobil Oil Corp | |
| WO1989004860A1 (en) * | 1987-11-17 | 1989-06-01 | Mobil Oil Corporation | Catalytic reforming process |
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