JPH0535147B2

JPH0535147B2 -

Info

Publication number: JPH0535147B2
Application number: JP30153986A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Yoshioka; Tokio Obata; Katsutoshi Fujii; Haruo Yosha; Akira Oooka
Original assignee: Ube Industries Ltd; RIKEN
Current assignee: Ube Corp; RIKEN
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1993-05-25
Also published as: JPS63156778A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、アミノピリダジノン誘導体、その製
造法並びに該誘導体を有効成分とする殺虫剤及び
殺ダニ剤に関するものである。〔従来の技術及びその問題点〕農園芸用作物の生産性向上を目的に、多種多様
な薬剤が実用化されてきた。しかしながら、害虫
及びダニ類の薬剤抵抗性の発現などに関する問題
から、より優れた殺虫活性、殺ダニ活性を有する
新規薬剤の開発が要望されている。従つて、本発明者等は、新規かつ有用な殺虫
剤、殺ダニ剤の開発を目標として、アミノピリダ
ジノン誘導体を合成し、鋭意研究した。その結
果、本発明の新規化合物であるアミノピリダジノ
ン誘導体である５−（フエノキシエチル）アミノ
−４−クロル−３（2H）ピリダジノン誘導体は、
農薬、その中でも殺虫剤、殺ダニ剤及び殺センチ
ユウ剤の有効成分として有用であり、特に殺虫活
性、殺ダニ活性が顕著であることを見出し、本発
明を完成した。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、次式(1)：（式中R₁は低級アルキル基又はフエニル基を表
し、R₂は低級アルキル基を表し、R₃は水素原子
又は低級アルキル基を表し、R₄は炭素数１〜10
のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基又は
低級アルコキシ基、炭素数３〜５のアルケニルオ
キシ基、炭素数３〜５のアルキニルオキシ基又は
アラルキルオキシ基で置換された低級アルキル基
を表す。）で示される化合物又はその酸付加塩、それらの製
造法並びに該化合物を有効成分とする殺虫剤及び
殺ダニ剤を提供するものである。前記式(1)において、低級アルキル基とは、炭素
数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をい
う。かかるアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、
アミル基、イソアミル基、sec−アミル基、sec−
イソアミル基（１，２−ジメチルプロピル基）及
びｔ−アミル基（１，１−ジメチルプロピル基）
等が挙げられる。フエニル基とは、フツ素原子、塩素原子、臭素
原子およびヨウ素原子、低級アルキル基で置換さ
れても良いフエニル基をいう。炭素数１〜10のアルキル基とは、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル
基、アミル基、イソアミル基、sec−アミル基、
sec−イソアミル基（１，２−ジメチルプロピル
基）及びｔ−アミル基（１，１−ジメチルプロピ
ル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニ
ル基及びデシル基等が挙げられる。炭素数３〜５のアルケニル基とは、アリル基、
１−プロペニル基等が挙げられる。低級アルコキシ基とは、炭素数１〜５の直鎖状
又は分枝状のアルコキシ基をいう。かかるアルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソ
ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基
及びアミルオキシ基等が挙げられる。炭素数３〜５のアルケニルオキシ基としては、
アリルオキシ基、プロペニルオキシ基等が挙げら
れる。炭素数３〜５のアルキニルオキシ基としては、
プロパルギルオキシ基及び１−プロピニルオキシ
基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ
基、１−フエネチルオキシ基及び２−フエネチル
オキシ基等が挙げられる。 R₁としては、ｔ−ブチル基が好ましい。 R₂としては、メチル基が好ましい。 R₃としては、水素原子及びメチル基が好まし
い。 R₄としては、アリル基、ペンチル基、２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プ
ロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−
アリルオキシエチル基、２−プロパルギルオキシ
エチル基、２−ベンジルオキシエチル基が好まし
い。上記式(1)から理解されるように、本発明の化合
物は、アミノ基を有しており、容易に酸付加塩を
形成し、そのような塩も、また本発明に包含され
る。塩を形成する酸は、例えば塩酸、臭化水素酸、
硝酸、硫酸、リン酸のような無機酸、ギ酸、シユ
ウ酸、フマル酸、アジピン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、アコニツト酸のようなカルボン酸、メ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸のような有機スルホン酸等が挙げ
られる。上記式（）において、いずれかの炭素原子が
不斉炭素であるときは、個々の光学異性体及びラ
セミ化合物もしくは混合物のいずれも本発明に含
まれる。本発明の化合物（）は、例えば、以下に示す
方法により容易に製造される。上記反応式から明らかなように、本反応では
HClが離脱するので、これを捕捉し円滑に反応を
行うため、塩基の存在下に反応を行うことが好ま
しい。反応は通常、溶媒の存在下に行われるが、
無溶媒で、式（）及び式（）の化合物を加熱
溶融して行うこともできる。溶媒としては、本反応に関与しないものであれ
ば特に限定はなく、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテ
ル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロルエチレン、シクロヘ
キサンのような塩化されたあるいはされていない
芳香族、脂肪族、脂環族の炭素水素類；ジエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエ
ーテル類；アセトン、メチルエチルケトンのよう
なケトン類；メタノール、エタノール、エチレン
グリコールのようなアルコール類もしくはそれら
の含水物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのよう
なアミド類及び上記溶媒の混合物等が挙げられ
る。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基や、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。反応温度は特に限定はないが、通常室温以上、
使用する溶媒の沸点以下であり、反応時間を短縮
するために加温することが好ましい。上記の方法によつて得られる目的物（）は、
再結晶、各種クロマトグラフイー等の公知の手段
で適宜精製することができる。酸付加塩は、例えば、反応終了後の反応液中に
酸を導入し、次いで溶媒を除去することにより容
易に得ることができる。本発明の化合物は、ツマグロヨコバイ、トビイ
ロウンカ等の半翅目害虫、コナガ、モンシロチヨ
ウ等の鱗翅目害虫、鞘翅目害虫の農園芸用害虫を
はじめ、イエバエ、アカイエカ等の衛生害虫に優
れた効果を示す。又、ミカンハダニ、カンザワハ
ダニ等の果樹および蔬菜に寄生する種々のダニお
よび動物に寄生するダニの防除にも極めて有効で
ある。更に、本発明の化合物は、土壌中の根こぶ線
虫、マツノザイセンチユウ、ネダニに対しても効
力を有する。また、本発明の化合物は農園芸用病
害にも有効で、稲イモチ病、大麦うどんこ病のほ
か、キユウリべと病、灰色かび病等に活性があ
る。このように、本発明の化合物の用途、適用場面
は極めて広範で、効力高く、各種剤型で実用に供
し得るものである。本発明の殺虫・殺ダニ・殺菌剤は一般式（）
の化合物の一種又は数種を有効成分として含有し
てなる。一般式（）の化合物をそれ自体で用い
てもよいが、通常は普通の担体、界面活性剤、分
散剤又は補助剤等を配合して常法により、例えば
粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水又は油性
懸濁液、エアゾールなどの組成物に調製されて使
用される。好適な担体は、例えばタルク、ベントナイト、
クレー、カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボ
ン、バーミユキユライト、消石灰、ケイ砂、硫
安、尿素等の固体担体、ケロシン、鉱油等の炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化
炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、アセトン、シクロヘキサン、イソホ
ロン等のケトン類、酢酸エチル、エチレングリコ
ールアセテート、マレイン酸ジブチル等のエステ
ル類、メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレン
グリコール等のアルコール類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒又は水
等の液体担体が挙げられる。また、気体担体とし
ては空気、窒素、炭酸ガス、フレオン等を用い、
混合噴射することもできる。また、本剤の動植物への付着、吸収の向上、薬
剤の分散、乳化、展着等の性能の向上をはかるた
めの界面活性剤、分散剤としては、例えばアルコ
ール硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、リ
グニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコ
ールエーテル等が用いられる。更に、製剤の性状を改善するために、補助剤と
して、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリ
エチレングリコール、アラビアゴム等が用いられ
る。上記の担体、界面活性剤、分散剤及び補助剤
は、それぞれの目的に応じ、各々単独に、あるい
は組合わせて使用される。本発明化合物を製剤化した場合の有効成分濃度
は、乳剤では通常１ないし50重量％、粉剤では通
常0.3ないし25重量％、水和剤では通常１ないし
90重量％、粉剤では通常0.5ないし５重量％、油
剤では通常0.5ないし５重量％、エアゾールでは
通常0.1ないし５重量％である。これらの製剤を適当な濃度に希釈して、植物茎
葉、土壌、水田の水面に散布するか、又は直接施
用するなどして、それぞれの目的に応じ、各種用
途に供しうる。〔発明の実施例〕以下、実施例により本発明を更に詳細に設明す
るが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら制限
するものではない。実施例１２−ｔ−ブチル−４−クロル−５−［２−（４−
ｎ−ペンチル−２−メチルフエノキシ）エチ
ル］アミノ−３（2H）ピリダジノンの合成２−ｔ−ブチル−４・５−ジクロル−３（2H）
ピリダジノン2.2ｇをキシレン50mlに溶解し、ピ
リジン0.8ｇと２−（４−ｎ−ペンチル−２−メチ
ルフエノキシ）エチルアミン2.2ｇを加え、撹拌
下８時間還流した。反応終了後、反応物を水洗
し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧下にキ
シレンを溜去した。得られた油状物をカラムクロ
マトグラフイー（ワコーゲルｃ−200、酢酸エチ
ルで溶出）により単離した。次いで、ｎ−ヘキサ
ンより再結晶することにより、無色リン片状結晶
である目的物2.0ｇ（第１表に化合物番号３とし
て示す。m.p.100〜102℃）を得た。実施例２２−ｔ−ブチル−４−クロル−５−［２−（４−
（２−エトキシエチル）−２−メチルフエノキ
シ）エチル］アミノ−３（2H）ピリダシノンの
合成２−ｔ−ブチル−4.5−ジクロル−３（2H）ピ
リダジノン2.2ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド30mlに溶解し、トリエチルアミン1.1ｇと２−
［４−（２−エトキシエチル−２−メチルフエノキ
シ］エチルアミン2.2ｇを加え、110℃で撹拌下、
５時間反応した。反応終了後、冷水中に注加し、
分離する油状物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を
水洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧
下に酢酸エチルを溜去した。得られた油状物をカ
ラムクロマトグラフイー（ワコーゲルｃ−200、
酢酸エチル：トルエン＝３：１で溶出）により単
離し、無色粉状晶である目的物2.1ｇ（第１表に
化合物番号６として示す。m.p.86〜88℃）を得
た。実施例３２−ｔ−ブチル−４−クロル−５−［２−（４−
（２−エトキシエチル）−2.3−ジメチルフエノ
キシ）エチル］アミノ−３（2H）ピリダジノン
の合成２−ｔ−ブチル−4.5−ジクロル−３（2H）ピ
リダジノン2.2ｇと２−［４−（２−エトキシエチ
ル−2.3−ジメチルフエノキシ］エチルアミン2.4
ｇを130〜160℃にて撹拌下45分間反応した。冷却
後反応液をそのままカラムクロマトグラフイー
（ワコーゲルｃ−200、酢酸エチル：トリエン＝
３：１で溶出）により単離し、無色粉状晶である
目的物1.8ｇ（第１表に化合物番号11として示す。
m.p.125〜127℃）を得た。実施例４実施例１〜３と同様に処理することにより第１
表に化合物番号１、２、４、５及び７〜10として
示す化合物を得た。

【表】

【表】実施例５化合物番号３の化合物５重量部、ベントナイト
35重量部、タルク57重量部、ネオペレツクスパウ
ダー（商品名；花王アトラス製）１重量部及びリ
グニンスルホン酸ソーダ２重量部とを均一に混合
し、次いで、少量の水を添加し混練した後、造
粒、乾燥して粒剤を得た。実施例６化合物番号６の化合物50重量部、カオリン48重
量部及びネオペレツクスパウダー（商品名；花王
アトラス製）２重量部とを均一に混合し、次いで
粉砕して水和剤を得た。実施例７化合物番号５の化合物20重量部、キシレン70重
量部にトキサノン（商品名；三洋化成工業製）10
重量部を加え均一に混合、溶解して乳剤を得た。実施例８化合物番号11の化合物５重量部、タルク50重量
部及びカオリン45部とを均一に混合して粉剤を得
た。実施例９ツマグロヨコバイ（有機リン剤抵抗性）に対す
る効力試験第１表に示した化合物を実施例６に準じて調剤
し、界面活性剤（0.01％）を含む水で1000ppmと
した薬液中に、イネ稚苗を30秒間浸漬し、風乾
後、ガラス円筒に挿した。ツマグロヨコバイ４令
幼虫を10頭放ち、多孔質の栓をして、25℃の常温
室に放置した。２日後に生死虫数を調査し、殺虫
率を求めた。結果を第２表に示す。第２表には殺虫率が100％のものを５、99−80
％のものを４として表示した。

【表】実施例 10 トビイロウンカに対する効力試験第１表に示した化合物を実施例６に準じて調剤
し、界面活性剤（0.01％）を含む水で1000ppmと
した薬液中に、イネ稚苗を30秒間浸漬し、風乾
後、ガラス円筒に挿した。トビイロウンカ３令幼
虫を10頭放ち、多孔質の栓をして、25℃の常温室
に放置した。２日後に生死虫数を調査し、殺虫率
を求めた。結果を第３表に示す。第３表には殺虫率が100％のものを５、99−80
％のものを４として表示した。

【表】

【表】実施例 11 コナガ（有機リン剤抵抗性）に対する効力試験直径10cmのプラスチツクカツプにキヤベツ葉片
（５cm×５cm）をいれ、一方、第１表に示した化
合物を実施例６に準じて調剤し、界面活性剤
（0.01％）を含む水で1000ppmとした薬液を、噴
霧塔で５mlずつ散布した。風乾後、コナガ３令幼
虫を10頭供試し、25℃の定温室に放置し、２日後
の生死虫数を調査し、殺虫率を求めた。結果を第
４表に示す。第４表には殺虫率が100％のものを５、99−80
％のものを４として表示した。

【表】実施例 12 ミカンハダニ雌成虫（有機リン剤抵抗性）に対
する効力試験水で浸した瀘紙上に直径20mmのクワ葉片を置
き、ミカンハダニ雌成虫10頭を接種した。一方、
第１表に示した化合物を実施例10に準じて調剤
し、界面活性剤（0.01％）を含む水で300ppmと
した薬液を、噴霧塔で５mlずつ散布した。処理
後、25℃の定温室に放置し、３日後の生死虫数を
調査し、殺成虫率を求めた。結果を第５表に示
す。第５表には殺ダニ率が100％のものを５、99−
80％のものを４として表示した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、優れた殺虫効果及び殺ダニ効
果を有する新規アミノピリダジノン誘導体を提供
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１次式：（式中R₁は低級アルキル基又はフエニル基を表
し、R₂は低級アルキル基を表し、R₃は水素原子
又は低級アルキル基を表し、R₄は炭素数１〜10
のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、又
は低級アルコキシ基、炭素数３〜５のアルケニル
オキシ基、炭素数３〜５のアルキニルオキシ基又
はアラルキルオキシ基で置換された低級アルキル
基を表す。）で示される化合物又はその酸付加塩。２次式：（式中R₁は低級アルキル基又はフエニル基を表
す。）で示される化合物を次式：（式中R₂は低級アルキル基を表し、R₃は水素原
子又は低級アルキル基を表し、R₄は炭素数１〜
10のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、
又は低級アルコキシ基、炭素数３〜５のアルケニ
ルオキシ基、炭素数３〜５のアルキニルオキシ基
又はアラルキルオキシ基で置換された低級アルキ
ル基を表す。）で示される化合物と反応させることを特徴とする次式：（式中R₁、R₂、R₃及びR₄は前記と同義である。）で示される化合物又はその酸付加塩の製造法。３次式：（式中R₁は低級アルキル基又はフエニル基を表
し、R₂は低級アルキル基を表し、R₃は水素原子
又は低級アルキル基を表し、R₄は炭素数１〜10
のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、又
は低級アルコキシ基、炭素数３〜５のアルケニル
オキシ基、炭素数３〜５のアルキニルオキシ基又
はアラルキルオキシ基で置換された低級アルキル
基を表す。）で示される化合物又はその酸付加塩を有効成分と
することを特徴とする殺虫剤。４次式：（式中R₁は低級アルキル基又はフエニル基を表
し、R₂は低級アルキル基を表し、R₃は水素原子
又は低級アルキル基を表し、R₄は炭素数１〜10
のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、又
は低級アルコキシ基、炭素数３〜５のアルケニル
オキシ基、炭素数３〜５のアルキニルオキシ基又
はアラルキルオキシ基で置換された低級アルキル
基を表す。）で示される化合物又はその酸付加塩を有効成分と
することを特徴とする殺ダニ剤。