JPH06100546A - ４−ナフチル置換オキサゾリン誘導体、その製法及び殺虫殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 殺虫殺ダニ剤として有用な４−ナフチル置換
オキサゾリン誘導体を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）で示される４−ナフチル置換オ
キサゾリン誘導体、一般式（II）のアシドエチルハライ
ド誘導体をアルカリ処理により環化することより成る、
式（Ｉ）の４−ナフチル置換オキサゾリン誘導体の製造
方法、ならびに当該オキサゾリン誘導体を有効成分とす
る殺虫・殺ダニ剤。 （式中、Ｒ^１，Ｒ^２及びＹはそれぞれハロゲン原子を表
す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、殺虫殺ダニ剤として有
用な新規な４−ナフチル置換オキサゾリン誘導体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、農薬としてのオキサゾリン誘
導体は幾つか知られている。例えば、Pesticide Bioche
mistry and Physiology 30, 19197 、特表昭５７−５０
１９６２号公報、特開平２−８５２６８号公報、特開平
２−３０４０６９号公報、特開平３−２３２８６７号公
報及び特開平４−８９４８４号公報には４−フェニル置
換オキサゾリン誘導体が殺虫殺ダニ剤として報告されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、殺虫
殺ダニ剤として既知の４−フェニル置換オキサゾリン誘
導体よりも優れた効果を有する新規な４−ナフチル置換
オキサゾリン誘導体を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規な４
−ナフチル置換オキサゾリン誘導体が殺虫殺ダニ剤とし
て顕著な防除活性を有することを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００５】第１の発明は、次式：

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² はハロゲン原子を表
す）で示される４−ナフチル置換オキサゾリン誘導体に
関する。

【０００８】第２の発明は、次式（II）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＹはそれぞれハロ
ゲン原子を表す）で示されるアミドエチルハライド誘導
体をアルカリで処理して環化させることを特徴とする前
記式（Ｉ）で示される４−ナフチル置換オキサゾリン誘
導体の製法に関する。

【００１１】第３の発明は、前記式（Ｉ）で示される４
−ナフチル置換オキサゾリン誘導体を有効成分とする殺
虫殺ダニ剤に関する。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。新
規な４−ナフチル置換オキサゾリン誘導体（Ｉ）におい
て、Ｒ¹ 及びＲ² のハロゲン原子としては、塩素、ヨウ
素、臭素、フッ素を挙げることができるが、Ｒ¹ として
はフッ素が好ましく、Ｒ² としてはフッ素又は塩素が好
ましい。ナフチル基の結合位置は１−位又は２−位であ
るが、２−位が好ましい。

【００１３】本発明の化合物（Ｉ）の合成は、次に示す
３工程によって行うことができる。

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同義であ
り、Ｘ及びＹはハロゲン原子を表す）

【００１６】本発明の中間体アミドエタノール誘導体
（Ｖ）の合成は、原料化合物（III)と化合物（IV）と
を、溶媒中もしくは無溶媒で反応させることによって製
造することができるが、反応を促進させるために塩基の
存在下に反応させることが好ましい。

【００１７】溶媒としては、本反応に直接関与しないも
のであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグ
ロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジ
クロルエタン、トリクロルエチレン、シクロヘキサンの
ような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、
脂環式の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンのようなエーテル類；アセトン、メ
チルエチルケトンのようなケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような
アミド類；トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリンのような有機塩基；１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド；及びこれ
ら溶媒の混合物を用いることができる。溶媒の使用量
は、化合物（III)の濃度が５〜８０重量％、好ましくは
１０〜７０重量％になるように使用する。

【００１８】塩基としては特に限定されず、例えばトリ
エチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ＤＢＵなどのような有機塩基；ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシドのようなアルカリ金属アルコキシ
ド；水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウムのような無機塩基を用いること
ができるが、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ＤＢＵのような有機塩基が好ましい。
塩基の使用量は、化合物（III)に対して０．００１〜５
倍モル、好ましくは１〜１．５倍モルを使用することが
できる。

【００１９】反応温度は特に限定されないが、氷冷温度
から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、０℃
〜１０℃が好ましい。反応時間は、前記の濃度及び反応
温度によって変化するが、通常０．３〜３時間で行うこ
とができる。原料化合物の使用量は、化合物（III)に対
して化合物（IV）が０．５〜２倍、好ましくは１〜１．
５倍モルである。

【００２０】化合物（III)は、例えば Tetrahedron Let
t, 1977, 3527 などに記載の方法に準じて、ナフチルグ
リシン（VI）を還元することにより容易に製造すること
ができる。

【００２１】

【化６】

【００２２】化合物（IV）は、例えば J. Am. Chem. So
c., 42, 599 (1920)などに記載の方法に準じて、安息香
酸類(VII) とオギザリルハライド類(VIII)とを用いて容
易に製造することができる。

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同義であ
り、Ｘはハロゲン原子を表す） 以上のようにして製造された中間体の化合物（Ｖ）は、
反応終了後、濾過、濃縮などの通常の後処理を行い、次
の反応に使用することができる。

【００２５】本発明の中間体アミドエチルハライド誘導
体（II）の合成は、次に示すように、化合物（Ｖ）とチ
オニルハライド（ＳＯＹ₂)とを、溶媒中もしくは無溶媒
で反応させることによって製造することができるが、反
応を促進させるために加熱下に反応させることが好まし
い。溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれ
ば特に限定されず、前記の塩素化された又はされていな
い芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類、エーテル類及
びこれら溶媒の混合物を用いることができる。溶媒の使
用量は、化合物（Ｖ）の濃度が５〜８０重量％、好まし
くは１０〜７０重量％になるように使用することができ
る。

【００２６】反応温度は特に限定されないが、氷冷温度
から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、５０
℃〜８０℃が好ましい。反応時間は、前記の濃度及び反
応温度によって変化するが、通常０．３〜２時間で行う
ことができる。チオニルハライドの使用量は、化合物
（Ｖ）に対して１〜５倍モル、好ましくは１．１〜２倍
モルである。以上のようにして製造された化合物（II）
は、濃縮などの通常の後処理を行い、次の反応に使用す
ることができる。

【００２７】本発明の化合物（Ｉ）の合成は、次に示す
ように、中間体の化合物（II）を溶媒中もしくは無溶媒
でアルカリで処理して環化させることによって製造する
ことができるが、反応を促進させるために加熱下に反応
させることが好ましい。溶媒としては、本反応に直接関
与しないものであれば特に限定されず、前記の塩素化さ
れた又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水
素類；エーテル類；メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノールのようなアルコール類；及びこれら溶
媒の混合物を用いることができるが、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メタノール及びエタノールが好まし
い。溶媒の使用量は、化合物（II）の濃度が５〜８０重
量％、好ましくは１０〜７０重量％になるように使用す
ることができる。

【００２８】反応温度は特に限定されないが、氷冷温度
から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、５０
℃〜８０℃が好ましい。反応時間は、前記の濃度及び反
応温度によって変化するが、通常０．３〜２時間で行う
ことができる。アルカリの使用量は、化合物（II）に対
して１〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モルである。
アルカリとしては特に限定されず、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウムを使用することができるが、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

【００２９】以上のようにして製造された本発明の化合
物（Ｉ）は、抽出、濾過、濃縮などの通常の後処理を行
い、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィーなど
の公知の手段で適宜精製することができる。

【００３０】本発明の化合物（Ｉ）は、農園芸害虫、例
えば半翅目（ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、コ
ナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類、コナガ、ハ
マキムシ類、メイガ類、シンクイムシ類、モンシロチョ
ウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類、ゾウムシ類、ハ
ムシ類、コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカ
ンハダニ、ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダ
ニなど）、衛生害虫（ハエ、カ、ゴキブリなど）、貯穀
害虫（コクヌストモドキ類、マメゾウムシ類など）に有
効であり、化合物（Ｉ）は人畜魚介類に無毒である。

【００３１】化合物（Ｉ）は、単独で使用することもで
きるが、常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補
助剤などと配合して、例えば粉剤、乳剤、微粒剤、粒
剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物に
調製して使用することが好ましい。担体としては、例え
ば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソ
ウ土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、
ケイ砂、硫安、尿素などの固体担体；炭化水素（ケロシ
ン、鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム、
四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなど）、ケトン類（アセトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル、エ
チレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチルな
ど）、アルコール類（メタノ−ル、ｎ−ヘキサノール、
エチレングリコールなど）、極性溶媒（ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなど）、水などの液体担
体；空気、窒素、炭酸ガス、フレオンなどの気体担体
（この場合には、混合噴射することができる）などを挙
げることができる。

【００３２】本剤の動植物への付着、吸収の向上、薬剤
の分散、乳化、展着などの性能を向上させるために使用
できる界面活性剤としては、例えばアルコール硫酸エス
テル類、アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げ
ることができる。また製剤の性状を改善するために、例
えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコ
ール、アラビアゴムなどを補助剤として用いることがで
きる。

【００３３】本剤の製造には、前記の担体、界面活性剤
及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は
適当に組み合わせて使用することができる。本発明の化
合物（Ｉ）を製剤化した場合の有効成分含量は、乳剤で
は１〜５０重量％、粉剤では０．３〜２５重量％、水和
剤では１〜９０重量％、粒剤では０．５〜５重量％、油
剤では０．５〜５重量％、エアゾールでは０．１〜５重
量％である。これらの製剤を適当な濃度に希釈して、そ
れぞれの目的に応じて、植物茎葉、土壌、水田の水面な
どに散布するか、又は直接害虫に施用することによって
各種の用途に供することができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものではない。

【００３５】実施例１ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−（２−ナフ
チル）−２−オキサゾリン（化合物１）の合成 テトラヒドロフラン２０mlに２−アミノ−２−（２−ナ
フチル）エタノール１．８７g とトリエチルアミン１．
１１g を溶解し、これにテトラヒドロフラン１０mlに溶
解した２，６−ジフルオロベンゾイルクロリド１．７７
g を、氷冷撹拌下２０分間かけて滴下した。滴下後室温
で３時間撹拌した後、析出したトリエチルアミン塩酸塩
を濾別し、濾液を減圧下に濃縮した。この濃縮物をトル
エン２０mlに溶解し、塩化チオニル４．８g を加え、撹
拌下２時間加熱還流した。冷却後、減圧下に過剰の塩化
チオニルと溶媒を留去した。この濃縮物をメタノール２
０mlに溶解し、１５％水酸化ナトリウム水溶液１０mlを
加え、７０℃で１時間撹拌した。反応終了後減圧下に溶
媒を留去し、トルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に
溶媒を留去した。得られた油状物をカラムクロマトグラ
フィー（ワコーゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル
＝４：１溶出）により単離し、白色結晶である目的物
１．７４g を得た。¹ H-NMR δ(ppm): 4.38(1H, t), 4.79(1H, dd), 5.65(1
H, dd), 6.96〜7.95(10H, m) m.p. ５３〜５６℃

【００３６】実施例２ ２−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−４−（２
−ナフチル）−２−オキサゾリン（化合物２）の合成 実施例１における２，６−ジフルオロベンゾイルクロリ
ド１．７７g の代りに２−クロロ−６−フルオロベンゾ
イルクロリド１．９３g を用いた以外は、実施例１と同
様に実施して淡黄色油状物である目的物１．５５g を得
た。¹ H-NMR δ(ppm): 4.40(1H, t), 4.91(1H, dd), 5.67(1
H, dd), 7.03〜7.97(10H, m) ｎ_D ^24.0 １．６２１０

【００３７】実施例３ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−（１−ナフ
チル）−２−オキサゾリン（化合物３）の合成 実施例１における２−アミノ−２−（２−ナフチル）エ
タノールの代りに２−アミノ−２−（１−ナフチル）エ
タノール１．８７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に
実施して淡黄色油状物である目的物１．９８g を得た。¹ H-NMR δ(ppm): 4.24(1H, t), 5.10(1H, dd), 6.20(1
H, dd), 6.96〜8.00(10H, m) ｎ_D ^23.0 １．６１７０

【００３８】実施例４ ２−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−４−（１
−ナフチル）−２−オキサゾリン（化合物４）の合成 実施例２における２−アミノ−２−（２−ナフチル）エ
タノールの代りに２−アミノ−２−（１−ナフチル）エ
タノール１．８７ｇを用いた以外は、実施例２と同様に
実施して白色結晶である目的物１．７６g を得た。¹ H-NMR δ(ppm): 4.26(1H, t), 5.12(1H, dd), 6.23(1
H, dd), 7.04〜8.03(10H, m) m.p. ９５〜９７℃

【００３９】実施例５ （１）粒剤の調製 化合物１を５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク
５７重量部、ネオペレックスパウダー（商品名；花王株
式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重
量部を均一に混合し、次いで、少量の水を添加し混練し
た後、造粒、乾燥して粒剤を得た。 （２）水和剤の調製 化合物１を１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイト
カーボン１８重量部、ネオペレックスパウダー（商品
名；花王株式会社製）１．５重量部及びデモール（商品
名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次
いで、粉砕して水和剤を得た。 （３）乳剤の調製 化合物１を２０重量部及びキシレン７０重量部にトキサ
ノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加え、均
一に混合、溶解して乳剤を得た。 （４）粉剤の調製 化合物１を５重量部、タルク５０重量部及びカオリン４
５重量部を均一に混合して粉剤を得た。

【００４０】実施例６（効力試験） （１）ナミハダニ卵に対する効力試験 ナミハダニ雌成虫５頭をインゲン葉片（直径２０mm）に
寄生させ、２４時間産卵させた後、雌成虫を除去した。
一方、表１に示した化合物を実施例５に準じて水和剤と
し、界面活性剤（０．０１％）を含む水で希釈して有効
成分濃度を３００ppm とした薬液中に、葉片を１５秒間
浸漬した。２５℃の定温室に放置し、７日後に孵化幼虫
数を調査し、殺卵率を求めた結果を表１に示す。

【００４１】（２）ミカンハダニ卵に対する効力試験 ミカンハダニ雌成虫１０頭をクワ葉片（直径２０mm）に
寄生させ、以下上記ナミハダニ卵に対する試験と同様に
して殺卵率を求めた結果を表２に示す。表１及び表２に
は、殺卵率が１００％のものをＡ、９９〜８０％のもの
をＢ、７９〜６０％のものをＣ、５９％以下のものをＤ
として表示した。なお、特表昭５７−５０１９６２号公
報に記載の２，４−ジフェニルオキサゾリジンを同様に
調剤し、比較例として同様に試験した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明の新規な４−ナフチル置換オキサ
ゾリン誘導体は、既知の４−フェニル置換オキサゾリン
誘導体よりも優れた殺虫・殺ダニ効果を有する有用な農
薬であ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 勝利 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 堤内 清志 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 敷田 庄司 山口県宇部市西本町１丁目12番32号 宇部 興産株式会社宇部研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はハロゲン原子を表す）で示され
   る４−ナフチル置換オキサゾリン誘導体。
2. 【請求項２】 次式（II） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＹはそれぞれハロゲン原子を表
   す）で示されるアミドエチルハライド誘導体をアルカリ
   で処理して環化させることを特徴とする請求項１記載の
   式（Ｉ）で示される４−ナフチル置換オキサゾリン誘導
   体の製法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の式（Ｉ）で示される４−
   ナフチル置換オキサゾリン誘導体を有効成分とする殺虫
   殺ダニ剤。