JPH0535193B2

JPH0535193B2 -

Info

Publication number: JPH0535193B2
Application number: JP7358583A
Authority: JP
Inventors: Yosei Nakayama; Tetsuo Aihara; Koichi Umeyama
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1983-04-26
Filing date: 1983-04-26
Publication date: 1993-05-25
Also published as: JPS59197402A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化硬化型水分散性樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは酸化硬化性基を有する付加重
合ポリマーのマレイン化物と水酸基含有非水溶性
付加重合ポリマーとの反応生成物を主要成分とす
る酸硬化化型水分散性樹脂組成物に関する。従来から主鎖とエステル結合によつて結ばれた
乾性油脂肪酸残基及び／又は半乾性油脂肪酸残基
を側鎖として有する付加重合ポリマーのマレイン
化物は、その主鎖が加水分解に強い炭素−炭素結
合であるため、貯蔵安定性にすぐれていること、
また水性塗料用樹脂として使用した場合には、そ
れから形成される塗膜が耐水性にすぐれているこ
と等の利点を有しているため広く実用化されてい
る。しかしながら、逆に、主鎖に炭素−炭素結合
が多いため油性が強くこのポリマーを水溶液にし
た場合には粘度が高くなりやすくそのため固形分
含有量を上げることができないなど使用に際し大
きな制限を受ける欠点がある。そこで、本発明者らは、上記従来の付加重合ポ
リマーのマレイン化物を水溶化する際に高粘度化
する欠点を改良することを目的に鋭意研究を重ね
た結果、該付加重合ポリマーのマレイン化物に水
酸基含有非水溶性付加重合ポリマーを反応せしめ
ると、得られる樹脂は中和して水溶性化せしめる
場合、水溶性化よりもむしろ水分散体になりやす
く、その結果低粘度で且つ容易に高固形分にする
ことができ上記問題点が解決できることを見いだ
し本発明の完成に至つたものである。かくして本発明に従えば、 (A) 主鎖とエステル結合によつて結ばれた乾性油
脂肪酸残基及び／又は半乾性油脂肪酸残基を側
鎖として有する付加重合ポリマーのマレイン化
物〔以下、このものを「付加重合ポリマー(A)」
と略称することもある〕及び (B) 水酸基含有非水溶性付加重合ポリマー〔以
下、このものを「付加重合ポリマー(B)」と略称
することもある〕との反応生成物を中和して、
水中に分散して得られる酸化硬化型水分散性樹
脂組成物が提供される。本発明において付加重合ポリマー(A)を形成する
乾性油脂肪酸残基及び／又は半乾性油脂肪酸残基
を側鎖として有する付加重合ポリマーは例えば次
のようにして得られる。その一つは例えば含水酸
基若しくは含グリシジン基ビニルモノマーの単独
重合体又は他の水酸基及びグリシジル基を含まな
いビニルモノマーとの共重合体と乾性油脂肪酸及
び／又は半乾性油脂肪酸とをエステル化反応させ
る方法である。ここで上記共重合体を用いるとき
は、該共重合体中には含水酸基若しくは含グリシ
ジル基ビニルモノマー成分を５重量％以上含むの
が好ましい。又別の方法としてグリシジルメタク
リレート又はグリシジルアクリレートに乾性油脂
肪酸及び／又は半乾性脂肪酸を付加して得られる
モノマーの単独重合体又は上記ビニルモノマーと
の共重合体とする方法が挙げられる。この方法に
おいても共重合体とするときは、該共重合体中に
は上記付加モノマー成分を５重量％以上含むのが
好ましい。ここで上記含水酸基若しくは含グリシジン基ビ
ニルモノマーとして例えばアリルアルコール、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、メタツクーＰ（日油化学(株)製、商品名）
等を挙げることができる。上記で述べたビニルモノマーとしては、例えば
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、炭
素数１〜26、好ましくは１〜18のアルコールとア
クリル酸若しくはメタクリル酸とのエステル、エ
チレングリコールモノアルキルエーテル若しくは
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ア
ルキル基の炭素数１〜８）とアクリル酸若しくは
メタクリル酸とのエステル、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル若しくはジプロピレング
リコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭
素数１〜８）とアクリル酸若しくはメタクリル酸
とのエステル、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸
以外の炭素数４〜26のモノカルボン酸とグリシジ
ルメタクリレート若しくはグリシジルアクリレー
トとの付加モノマー等が挙げられ、前記含水酸基
若しくは含グリシジル基ビニルモノマー、グリシ
ジルメタクリレート付加脂肪酸モノマー及びグリ
シジルアクリレート付加脂肪酸モノマーとの共重
合性にすぐれ、生成したポリマーが高温で安定で
あるモノマーを使用するのが望ましい。その他ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジ
エン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ベオバモノマー
（アメリカ、シエルケミカル社製、商品名）等の
一般のラジカル重合に使用されるモノマーも使用
できる。又乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸としては、脂
肪酸油長にして５〜90の範囲で使用可能であり、
好ましくは10〜80、さらに好ましくは15〜60の範
囲で、例えばサフラワー油脂肪酸、ダイズ油脂肪
酸アマニ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ケシ油脂肪
酸、ヒマワリ油脂肪酸、クルミ油脂肪酸等の非共
役の二重結合を多く含みゲル化することなくマレ
イン化及び重合反応が起こりやすく硬化性のよい
ものが特に好ましい。さらにトウモロコシ油脂肪
酸、綿実油脂肪酸、カラシ油脂肪酸、オイチシカ
油脂肪酸、落花生油脂肪酸、エノ油脂肪酸、ケシ
油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、トー
ル油脂肪酸、キリ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪
酸、ハイジエン脂肪酸等も使用できる。本発明の付加重合ポリマー(A)は上記主鎖とエス
テル結合によつて結ばれた乾性油脂肪酸残基及
び／又は半乾性油脂肪酸残基を側鎖として有する
付加重合ポリマーをマレイン化して合成される。
マレイン化は通常の方法により行なえば良く、無
水マレイン酸を約120〜250℃で反応させれば良
い。特にポリマー中に水酸基が多く残つている場
合には酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の低
分子又は高分子の酸でエステル化して過剰の水酸
基を除いた後、マレイン化を行なうのが好まし
い。付加重合ポリマー(A)におけるマレイン化量は
全酸価が５〜300、好ましくは10〜150、さらに好
ましくは20〜100になる量である。酸価が５より
低すぎる場合には得られる水分散性樹脂組成物が
安定な水分散体になりにくく、他方酸価が300よ
り高すぎる場合には耐水性等の塗膜性能が悪くな
る。また分子量は、あまり低すぎると安定な水分
散体になりえず、反対に高すぎると分散操作が困
難となるので、通常数平均分子量で800〜500000、
好ましくは、1000〜100000の範囲である。また、本発明で使用される付加重合ポリマー(B)
は水酸基を有し、且つ実質的に非水溶性であり、
例えば前記付加重合ポリマー(A)のマレイン化前の
付加重合ポリマーであることができる。このもの
はマレイン化反応が不必要なので、付加重合ポリ
マー(A)において特に好適でなかつた共役二重結合
を有する乾性油脂肪酸もしくは半乾性油脂肪酸も
自由にその構成成分として使用することができ
る。しかしながら、付加重合ポリマー(B)は付加重
合ポリマー(A)と反応させられるため、該付加重合
ポリマー(B)には必ずしも架橋反応にあずかる乾性
油脂肪酸もしくは半乾性油脂肪酸を導入しなくて
もよいが反応生成物の架橋反応をより確実にする
ためには上記脂肪酸を導入したほうが好ましい。
すなわち油長で０〜90の範囲であり、塗膜性能面
から好ましくは10〜70、さらに好ましくは20〜60
である。また、付加重合ポリマー(B)の水酸基の量は、該
水酸基と付加重合ポリマー(A)の酸無水基との反応
が確実になされれるので多量である必要がなく、
水酸基価で0.5〜300の範囲であることができ、よ
り好ましくは１〜50である。水酸基量が多すぎる
と反応中にゲル化が生じやすくなる。前記した付加重合ポリマー(A)と付加重合ポリマ
ー(B)との反応は、前者の有する酸無水基と後者の
有する水酸基との反応によつてなされ、且つ確実
に結合するので、相溶性の悪い樹脂の組合せにお
いても透明な光沢ある塗膜を形成することができ
る。付加重合ポリマー(A)と付加重合ポリマー(B)との
混合割合は、重量比で97／３〜３／97、好ましく
は10／90〜90／10、さらに好ましくは20／80〜
80／20である。付加重合ポリマー(A)の割合が多く
なるほど得られる分散体の粒子径は小さく、粘度
が高くなる傾向がある。また全体としての酸価
は、３〜150、好ましくは５〜100、さらに好まし
くは10〜50の範囲である。酸価が高くなるほど水
溶性となりやすく、反対に低いと水分散不能とな
る。付加重合ポリマー(A)と付加重合ポリマー(B)の反
応は両者を混合したあと50〜250℃で0.5〜４時間
加熱して行なう。反応後、水、アルコール、アミ
ン、アンモニア等により残りの酸無水基を開環し
たあと、アルカリ金属、アンモニア、アミン等の
中和剤によつて中和し、水中に分散して使用す
る。本発明によつて得られる水分散性樹脂組成物を
塗料用バインダーとして使用する場合には、これ
に顔料、顔料分散剤、増粘剤、ドライヤー、その
他有機溶剤等を必要に応じて添加して使用され
る。本発明によつて得られる水分散性樹脂組成物は
常温硬化型の被覆形成剤として使用されるが、焼
付乾燥型被覆形成剤としても使用できる。この場
合には、メラミン等の硬化剤を加えることもでき
る。さらに、その他樹脂加工剤等の用途にも使用
できる。本発明の水分散性樹脂組成物はそれ自身
すぐれた性能を発揮するが、更に広い範囲の適用
のためには、他の水性樹脂と混合して使用しても
よい。次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細
に説明する。又、以下で使用される部及び％は特
に限定のない限り、重量部及び重量％を示す。実施例１ RJ−100（数平均分子量1600、OH含有率7.7％
のスチレン・アリルアルコール共重合体、米国モ
ンサント社製）305ｇ、アマニ油脂肪酸302ｇ及び
ジブチルチンオキサイド0.6ｇを２の４ツ口フ
ラスコに入れ、240℃で６時間キシレン還流下で
脱水反応を行なつて、酸価0.5の樹脂を得た。こ
れに、無水マレイン酸37ｇを加え200℃で４時間
付加反応を行ない、ついで減圧蒸留で溶剤をのぞ
いてマレイン化樹脂を得た。別の２の４ツ口フラスコに、RJ−101（数平
均分子量1150、OH含有率7.7％のスチレン・アリ
ルアルコール共重合体、米国モンサント社製）
508ｇ、アマニ油脂肪酸408ｇ及び無水フタル酸58
ｇを入れ上記と同じ方法で酸価が４になるまで脱
水反応を行なつて非水溶性樹脂を得た。かくして得られた非水溶性樹脂427ｇを前記マ
レイン化樹脂に加えよく撹拌する。混合物の粘度
は、75％ブチルセロソルブ溶液でZ₅であつた。こ
れを150℃で１時間加熱すると、Z₇にまで粘度が
上昇した。このものに水10ｇを加え100℃で１時
間放置した。実施例２ RJ−101を660ｇ、アマニ油脂肪酸325ｇ、無水
フタル酸75ｇ及び安息香酸90ｇを実施例１と同様
の方法によつて脱水縮合し、酸価６の非水溶性樹
脂１を得た。さらに別に、RJ−101の1015ｇとハ
イジエン脂肪酸1254ｇを同じ方法によつて脱水縮
合して酸価1.3の非水溶性樹脂２を得た。ついで
実施例１で得られたマレイン化樹脂400ｇに、前
者の樹脂(1)500ｇ及び後者の樹脂(2)100ｇを加えよ
く撹拌する。混合物の粘度は、75％ブチルセロソ
ルブ溶液でZ₅であつた。これを200℃１時間加熱
するとZ₆＋となつた。かくして得られた反応生成
物に水７ｇを加え、さらに100℃で１時間反応さ
せた。実施例３ RJ−101を660ｇ、ハイジエン脂肪酸325ｇ、無
水フタル酸43ｇ及び安息香酸143ｇを実施例１と
同じ方法で酸価６まで縮合して非水溶性樹脂を得
た。この樹脂417ｇを実施例１で得られたマレイ
ン化樹脂626ｇに加えてよく混合する。混合物の
粘度は75％ブチルセロソルブ溶液でZ_3-4であつ
た。これを200℃で２時間加熱し、粘度Z⁺ ₅になる
まで反応させた。かくして得られた反応生成物に
水10ｇを加え、さらに100℃で１時間反応させた。実施例４ RJ−101を305ｇとアマニ油脂肪酸376ｇを実施
例１と同様の方法で脱水縮合反応を行ない、酸化
0.4の樹脂を得てついで無水マレイン酸41ｇを加
え200℃で４時間反応を行なつてマレイン化樹脂
を得た。これに、実施例２でハイジエン脂肪酸を
使用して合成した非水溶性樹脂(2)465ｇを加えて
よく撹拌した。この時の粘度は75％ブチルセロソ
ルブ溶液でＺ〜Z₁であつた。このものを200℃で
２時間加熱してZ⁺ ₄まで反応させた。かくして得
られた反応生成物に水11ｇを加えさらに100℃で
１時間加熱した。比較例１実施例３と同じ組成からなる組成物であるが、
マレイン化樹脂はあらかじめその酸無水基を開環
した後に単に混合した。比較例２実施例１のマレイン化樹脂の製造において無水
マレイン酸量を60％（22ｇ）にした以外は同じ方
法で合成したマレイン化樹脂を実施例１と同様の
方法でその酸無水基を開環せしめた。比較例３ RJ−101を508ｇ、アマニ油脂肪酸470ｇ、無水
フタル酸41ｇを用いて実施例１と同じように脱水
縮合反応を行なつたあと、無水マレイン酸38ｇを
加えてマレイン化反応を行なつた。ついで得られ
たマレイン化樹脂の酸無水基を水によつて開環し
た。比較例４比較例３において、無水マレイン酸量を27ｇと
した以外は同様に処方した。以上の実施例及び比較例で得られた組成物をそ
れぞれトリエチルアミンで当量中和して水に分散
せしめて性状及び塗膜性能を調べた。その結果を
後記表−１に示す。

【表】

【表】めた後の鉛筆硬度を示す。
(注２) １週間乾燥後の塗膜を５時間水中に浸漬した
後の塗面状態を調べた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 水酸基もしくはグリシジル基を有する数
平均分子量800〜500000の付加重合ポリマーに、
乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸をエス
テル化させて得られる主鎖とエステル結合によ
つて結ばれた乾性油脂肪酸残基及び／又は半乾
性油脂肪酸残基を側鎖として有する油長５〜90
の付加重合ポリマーを無水マレイン酸で酸価が
５〜300になるようにマレイン化したマレイン
化物と、 (B) 水酸基価が0.5〜300の水酸基含有非水溶性付
加重合ポリマーリシジルを付加重合ポリマーのマレイン化物(A)
と付加重合ポリマー(B)との混合割合が重量比で
97／３〜３／97となるような割合で(A)の有する
酸無水基と(B)の有する水酸基とをエステル化反
応させることによつて得られる反応生成物を中
和して、水中に分散して得られる塗料用酸化硬
化型水分散性樹脂組成物。