JPH0535196B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、空気中の水分を吸収して硬化する、
いわゆる湿気硬化型粘着テープの製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 粘着テープを硬化型とするために、従来から粘
着テープ用の粘接着剤については多種多様の提案
がなされたが、僅かにエポキシ系の粘接着剤を用
い、これを長時間かけて加熱硬化する粘着テープ
が実用化されているのみであつて、常温で比較的
短時間内に硬化する粘接着剤を使用した粘着テー
プは未だ市場に現われてはいない。 常温で硬化する粘着テープ用粘接着剤の硬化方
法としては、種々な方法（例えば嫌気硬化方法、
光硬化方法）が考えられるが、保存中の湿気の影
響を排除できて長期間安全に保存でき、しかも粘
着テープの粘接着剤として使用後硬化するなら
ば、接着対象物を選ばない点から、湿気硬化型の
粘接着剤が最も使用に便利であると考えられる。 湿気硬化型のポリマーまたはオリゴマーとして
最も代表的なものとしては、いわゆる１液型の分
子末端にイソシアナート基を有するポリエーテル
およびポリエステルの溶剤溶液が知られており、
これらは塗料、接着剤として用いられている。 また、粘着テープの接着強度を高めるために、
従来の粘接着剤を多価イソシアナートで変性する
ことも行われている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これら従来のイソシアナート基を有す
るポリマーおよびオリゴマーは、イソシアナート
基の反応性のために貯蔵安定性が必ずしも十分で
なく、特に粘着テープを空気中の湿気で硬化させ
ようとする程度のイソシアナート基をポリマーま
たはオリゴマー中に含ませると、このイソシアナ
ート基を有するポリマーまたはオリゴマーを基材
に塗布、溶剤除去といつた工程で吸湿した場合、
粘着テープの保存性が著しく損なわれ、商品価値
が全く失われるという難点を有する。 また、前記粘着テープの製造工程において、実
用上影響を受けないようなイソシアナート基の含
有量では実際問題として湿気硬化型とすることは
困難である。 製造工程全体を完全に乾燥させることは、不可
能ではないにしても多額の費用を要することであ
り、望ましいことではない。 本発明者らは、分子中にイソシアナート基を有
する、ダウ・ケミカル社製のイソシアナートエチ
ルメタクリレートをモノマーの１成分として用
い、これと他のモノマー（例えばアクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等）を溶液共
重合させることを試みたところ、十分に脱水した
溶媒を用いれば共重合ポリマーの合成は容易であ
り、しかもイソシアナート基がモノマー全体の20
モル％以上あれば、湿気硬化が可能な粘接着剤ポ
リマーが得られることを見出した。 しかし、この共重合ポリマーは、やはり著しく
不安定であつて、たとえモレキユラーシーブのよ
うな吸湿剤を十分な量加えておいた系でも、１週
間以内にゲル化してしまうという難点を有する。
また、上記の方法で得られた製造直後のイソシア
ナート含有共重合ポリマーを基材フイルムに塗布
した湿気硬化型粘着テープは、アルミニウムとポ
リエチレンのラミネートフイルムから製造した防
湿袋中に、シリカゲル防湿剤と共に密閉しておい
ても、翌日には粘着性を消失しており、全く粘接
着剤としての役割を果せないものであつた。 かかる観点から、本発明者らは、さらに安定な
湿気硬化型粘着テープを得るべく種々検討を重ね
た結果、特定の不飽和イソシアナートおよび該不
飽和イソシアナートと共重合可能なモノマー類か
らなる混合物を基材に塗布した後、空気の不存在
下で活性エネルギー線を照射し、基材上でポリマ
ーを形成させれば粘着テープ製造時に湿度の影響
を受け難く、粘着テープにしてからの保存性も十
分にあることを知るに至つた。 しかし、この方法で製造した粘着テープは、湿
気硬化型であり、十分な実用性が認められるもの
の、粘着剤の用途は頗る多岐に渡ることもあつ
て、粘着性一つをとつてみても広範囲なものが要
求され、単にイソシアナート基を含むポリマーの
みでは性質に限界を生ずることも認められた。 例えば硬化前の粘着性は十分にある上硬化後に
引張り、剥離の接着強度が強い、いわゆる構造接
着型にあつては、ベースとなるイソシアナート基
を含むポリマーに十分な強度がなければ困難であ
るが、そのようなタイプは一般に粘着性が不足す
る傾向がある。 〔問題点を解決するための手段〕 しかるに、本発明者らは、さらに研究を重ねた
結果、特定の不飽和イソシアナートおよび該不飽
和イソシアナートと共重合可能なモノマー類から
なる混合物にさらにイソシアナート基を有する粘
着付与剤を配合した混合物を基材に塗布した後、
空気の不存在下で活性エネルギー線を照射して得
られる粘着テープは、製造時に湿度の影響を受け
難く、粘着性が十分であり、粘着テープにしてか
らの保存性も十分に満足すべくものであり、しか
も硬化後に十分な各種の接着強度を有することを
見出し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 (1) アクリロイル基またはメタクリロイル基を有
する不飽和イソシアナート、 (2) 上記不飽和イソシアナートと共重合可能なモ
ノマー類、および (3) イソシアナート基を有する粘着付与剤からな
る混合物を基材に塗布し、空気の不存在下で活
性エネルギー線を照射することを特徴とする湿
気硬化型粘着テープの製造方法に関する。 本発明において使用される不飽和イソシアナー
トは、分子中にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基〔以下、（メタ）アクリロイル基と略称す
る〕を有するものである。 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートとしては、各種のものが知られている
が、実用上からは（メタ）アクリロイル基を有す
る不飽和モノアルコールと多価イソシアナートと
の付加反応により合成されたものを使用すること
が好ましい。 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシア
ナートを構成するための原料多価イソシアナート
基としては、ジイソシアナートが望ましいが、３
価またはそれ以上のイソシアナートも使用すると
は可能である。 多価イソシアナートの例としては、例えば２，
４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレ
ンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソシ
アナートとの混合物、パラフエニレンジイソシア
ナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、
ジフエニルメタンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシア
ナート、水素化ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート等があげられる。 上記多価イソシアナートと反応して（メタ）ア
クリロイル基を導入するための不飽和モノアルコ
ールとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート等があげられ
る。 これら（メタ）アクリロイル基を有する不飽和
モノアルコールの他にも、モノエポキシ化合物と
アクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物も
使用することができ、それらの例としては、フエ
ニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエー
テル、オクチルグリシジルエーテルまたはスチレ
ンオキシドとアクリル酸またはメタクリル酸の反
応生成物があげられる。 フエニルグリシジルエーテルとアクリル酸との
反応生成物の例をあげれば、次式で示される。 本発明において使用される（メタ）アクリロイ
ル基を有する不飽和イソシアナートは、多価イソ
シアナート１モルに対して、（メタ）アクリロイ
ル基を有する不飽和モノアルコールを0.5〜1.5モ
ル、好ましくは0.8〜1.2モル反応させることによ
つて製造することができる。 多価イソシアナートと不飽和モノアルコールの
反応の際には、通常ウレタン化触媒として用いら
れている、有機錫化合物、３級アミン等を用いる
ことは有利であり、そして反応中の重合を防止さ
せるために一般に用いられる重合防止剤を配合し
ておくことが好ましい。 本発明において使用される（メタ）アクリロイ
ル基を有する不飽和イソシアナートは、１分子中
に含まれる（メタ）アクリロイル基のモル数とイ
ソシアナート基のモル数とが一致しなくてもよ
く、多価イソシアナート１モルに対して（メタ）
アクリロイル基を有する不飽和モノアルコールを
0.5〜1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モルの範囲内
で反応させることによつて得られる、イソシアナ
ート基１当量に対して（メタ）アクリロイル基を
0.4〜0.6当量含むものであればよい。また、本発
明においては、（メタ）アクリロイル基を有する
不飽和イソシアナートとして、ダウ・ケミカル社
製のイソシアナートエチルメタクリレートを用い
ることもできる。 多価イソシアナートとして２，４−トリレンジ
イソシアナートを用い、（メタ）アクリロイル基
を有する不飽和モノアルコールとしては２−ヒド
ロキシエチルアクリレートを用いて反応を行なつ
た場合を例にとつてみると、２，４−トリレンジ
イソシアナート１モルに対して、２−ヒドロキシ
エチルアクリレートの使用割合が１モルより多い
場合には、下記の(イ)不飽和イソシアナートと(ロ)ウ
レタンアクリレートの混合物が生成し、２，４−
トリレンジイソシアナート１モルに対して、２−
ヒドロキシエチルアクリレートの使用割合が１モ
ル以下の場合には、下記の(イ)不飽和イソシアナー
トと(ハ)２，４−トリレンジイソシアナートの混合
物が生成する。 (イ) 不飽和イソシアナート （２−ヒドロキシエチルアクリレートと２，４
−トリレンジイソシアナートのモノ付加物） (ロ) ウレタンアクリレート （２−ヒドロキシエチルアクリレートと２，４
−トリレンジイソシアナートのジ付加物） (ハ) ２，４−トリレンジイソシアナート 溶液重合では、上記の不飽和イソシアナート混
合物をモノマーの１成分に用いると重合中にゲル
化して基材に塗布できるポリマーが生成しない
が、活性エネルギー線を照射して重合、それも基
材上で重合を行なえば、たとえ架橋しても物性向
上に有用な場合があり、むしろ積極的に架橋を導
入して接着強度を高めることが望ましい。 不飽和イソシアナートと共重合させて、イソシ
アナート基を側鎖に有するためのポリマーとする
ためのモノマー類としては、そのモノマー類が重
合してポリマーとなつた時のガラス転移温度が30
℃以下であるものが好ましい。 30℃より高いガラス転移温度を有するポリマー
を構成するモノマー類、例えばスチレン、ビニル
トルエン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ルなどは重合して30℃以下のガラス転移温度を有
するポリマーを与えるモノマー類と併用して接着
強度を上昇させるためには用いてもよいが、単独
で（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートに配合することは粘接着剤の粘着性を低
下させるので好ましくない。 重合してポリマーとなつた時のガラス転移温度
が30℃以下であるモノマー類としては、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ノニル、メタクリレ酸ｎ−ブチル、、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ラウリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等があげられる。 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートと該不飽和イソシアナートと共重合可能
なモノマー類の使用割合は、粘着テープに要求さ
れる物性により異なるので一概には決められない
が、一般には（メタ）アクリロイル基を有する不
飽和イソシアナートの使用割合は１〜30モル％、
好ましくは５〜20モル％の範囲内であることが適
当である。 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートの使用割合が１モル％未満では、不飽和
イソシアナートの添加効果が少なくて湿気硬化性
が十分でなく、一方、（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和イソシアナートの使用割合が30モル
％より多い場合には、粘着性が減少するばかりで
はなく、湿気硬化性がそれ以上増大しないので使
用する意味が失なわれる。 本発明において使用されるイソシアナート基を
有する粘着付与剤としては、例えば (1) 飽和または不飽和のアルキツドで、未端に２
個以上のイソシアナート基と反応し得るカルボ
キシル基、又、ヒドロキシル基を有するもの。 (2) 同様にヒドロキシル基を２個以上有するポリ
エーテル、 (3) ノボラツクまたはレゾールにモノエポキシド
を反応させたポリヒドロキシルオリゴマー、な
どをイソシアナート化したものがあげられる。 上記の中でも、アルキツドをイソシアナート化
したものは、アルキツドが成分である多価アルコ
ールと多塩基酸の種類と量とを変えることによ
り、液状のプレポリマーから高軟化点のレジンに
至るまで、物性を広く変えられる点で最もよく本
発明の目的に適している。 アルキツドのイソシアナート化は、アルキツド
をモノマーに溶解し、それをイソシアナート中に
加えることにより容易に行える。 アルキツドを構成する多価アルコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリツ
ト、ビスフエノールＡプロピレンオキシド付加
物、ビスフエノールＡエチレンオキシド付加物等
があげられる。 また多塩基酸成分としては、例えば無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、無水トリメリツト酸等があげられる。 ３価以上の多価アルコールを用いる時は一塩基
酸を併用してもよく、また多塩基酸を併用する時
はモノアルコールを併用することもできる。 イソシアナート基を有する粘着付与剤の使用割
合は、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イ
ソシアナートとモノマー類の合計量100重量部に
対して10〜200重量部、好ましくは30〜120重量部
である。イソシアナート基を有する粘着付与剤の
使用割合が10重量部未満では、本発明の効果が得
られ難く、一方、使用割合が200重量部より多い
場合には粘着性は良好であるが、初期接着力を損
なうことになり易い。 イソシアナート基を有する粘着付与剤は、モノ
マー中で製造し、不飽和イソシアナートと共に重
合させて所望の湿気硬化型粘着剤とすることがで
きる。勿論、溶剤中で製造し、後でモノマーと溶
剤との沸点差を利用して溶剤のみを溜去すること
も可能である。 本発明の湿気硬化型粘着テープは、（メタ）ア
クリロイル基を有する不飽和イソシアナート、該
不飽和イソシアナートと共重合可能なモノマー類
およびイソシアナート基を有する粘着付与剤から
なる混合物を予め基材に塗布した後、空気が除か
れた状態で活性エネルギー線を照射して混合物を
重合させ、基材上にポリマー（粘接着剤）を形成
させることによつて製造される。 この時空気を除くためには、窒素置換もさるこ
とながら、粘接着剤の離型作用のあるフイルム、
紙等を混合物塗布層に密着させることが実用的で
ある。 本発明において用いる活性エネルギー線として
は、電子線、可視光線を含めた紫外線、Ｘ線、ガ
ンマ線等があげられる。操作的には紫外線照射が
操作も簡単で便利であるが、この場合にはベンゾ
フエノン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル
類、ベンジルケタール類、アセトフエノン誘導体
といつた光増感剤を混合物に配合することが好ま
しい。また、粘着テープの保存性を高めるため
に、現在一般に用いられている、モレキユラーシ
ーブのような吸湿防止剤を併用すると便利であ
る。 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートとモノマー類とイソシアナート基を有す
る粘着付与剤との混合物を塗布する基材として
は、プラスチツクフイルム、紙、布、シリコン処
理した離型紙などが用いられる。 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナート、モノマー類およびイソシアナート基を
有する粘着付与剤の混合物だけでは塗布粘度が低
過ぎる場合には、混合物に溶解可能なポリマー
類、例えばポリビニルメチルエーテル、ポリアク
リル酸ブチル等を混合物に溶解して所望の粘度と
することも実用的である。また、混合物には、着
色剤、充てん剤等を必要に応じ併用することがで
きることは勿論である。 〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、粘着テープの製造
時に湿気の影響を受け難く、粘着性が十分であ
り、しかも、保存性および接着強度にすぐれた湿
気硬化型粘着テープが簡便容易に得られる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例 １ 〔不飽和イソシアナートの合成〕 撹拌機、防湿装置付還流コンデンサー、温度
計、滴下ロートを付した１のセパラブルフラス
コに、アクリル酸ブチル230g、２，４−トリレ
ンジイソシアナート35g、ジブチル錫ジラウレー
ト0.05g、ハイドロキノン0.02gを仕込み、温度60
℃で２−ヒドロキシエチルアクリレート25gを滴
下した。 滴下終了後、１時間反応させると、赤外分析の
結果、遊離のヒドロキシル基は消失したものと認
められた。 粘度約0.6ポイズの不飽和イソシアナート（下
式）のアクリル酸ブチル溶液が得られた。 〔イソシアナート基を有するポリエステルの合
成〕 撹拌器機、分溜コンデンサー、温度計付ガス導
入管を付した１の三ツ口フラスコに、プロピレ
ングリコール170g、アジピン酸292gを仕込み、
大部分の反応水が溜出するまでは180〜190℃でエ
ステル化した。次いで、210〜220℃で16時間エス
テル化し、最後に分溜コンデンサーを除いて10〜
15mmHgに１時間減圧して、酸価1.4、水酸価64.4
のヒドロキシポリエステルを合成した。得られた
ヒドロキシポリエステルは、ハーゼン色数が500
の粘稠な水あめ状であつた。 このヒドロキシポリエステル100重量部を
100PPmのメトキシハイドロキノンを含むアクリ
ル酸ブチル100重量部に溶解した後、２，４−ト
リレンジイソシアナート26gを加えた。60℃に３
時間加熱撹拌すると、赤外分析の結果遊離のヒド
ロキシル基の消失が認められた。 赤褐色、粘稠なイソシアナート基を含むポリエ
ステルのアクリル酸ブチル溶液が得られた。 不飽和イソシアナートのアクリル酸ブチル溶液
100重量部に、イソシアナート基を有するポリエ
ステルのアクリル酸ブチル溶液50重量部を加え、
さらに光増感剤としてメルク社のダロキユア
＃1173を３重量部加え光重合型の混合物を得た。 厚さ50μ、幅22cmのポリエチレンテレフタレー
トフイルムの両端１cmづつに、50μ厚にテープを
密着し、フイルムの部分に上記光重合型混合物を
塗装した後、シリコン処理離型紙を密着させ、余
分な混合物を気泡と共に除いた。 これを出力50kWの紫外線照射ランプ下20cmを
5m／分で通過させ、ポリエチレンテレフタレー
トフイルムの側から照射した。 照射後、離型紙を剥離すると、粘着テープが得
られ、その性能は表−１に示すようであつた。

【表】 なお、ポリエチレン被覆したアルミ箔から作成
した袋中に、防湿剤としてシリカゲル20gと共に
密閉した2.5cm×20cmの剥離紙付粘着テープは、
室温で１ケ月保存後も粘着性に異常は認められな
かつた。 実施例 ２ 〔不飽和イソシアナートの合成〕 撹拌機、防湿装置付還流コンデンサー、温度
計、滴下ロートを付した１のセパラブルフラス
コに、アクリル酸２−エチルヘキシル276g、メ
タクリル酸メチル10g、イソホロンジイソシアナ
ート基67g、パラベンゾキノン0.02g、ジブチル錫
ジラウレート0.3g加え、温度60℃でアクリル酸と
ブチルグリシジルエーテルの１モル対１モルの反
応生成物60gにメタクリル酸メチル10gを加えた
ものを滴下した。 滴下終了後、３時間60℃に維持すると、赤外分
析の結果遊離のヒドロキシル基は消失したものと
判断された。 不飽和イソシアナート（下記の推定構造式）の
モノマー溶液が得られた。 〔イソシアナート基を有するポリエーテル化フ
エノール樹脂の合成〕 撹拌機、滴下ロート、温度計、防湿器付還流コ
ンデンサーを付した１のセパラブルフラスコ
に、レゾール型パラターシヤリーブチルフエノー
ル樹脂（約３核体、融点約75℃）をトルエンに溶
解し、トリエチルアミン触媒下フエノール性水酸
基に１モルのエチレンオキシドを付加した後、ト
ルエンを溜去して得られる。ポリヒドロキシル化
フエノール樹脂（融点約60℃、ヒドロキシル価
269）100g、アクリル酸２−エチルヘキシル200g
を仕込み、溶解した。 別の同一装置に、イソホロンジイソシアナート
150g、アクリル酸２−エチルヘキシル50g、ジブ
チル錫ジラウレート0.5g、パラベンゾキノン0.1g
を含む混合液を秤取し、温度60℃で前記のポリヒ
ドロキシル化フエノール樹脂のアクリル酸２−エ
チルヘキシル溶液280gを滴下した。 滴下終了後、60℃で３時加熱撹拌すると、赤外
分析の結果遊離のヒドロキシル基は消失している
のが認められた。 黄褐色で粘度が約290ポイズのイソシアナート
基を含むポリエーテル化フエノール樹脂のモノマ
ーが溶液が得られた。 不飽和イソシアナートのモノマー溶液100重量
部、イソシアナート基を有するポリエーテル化フ
エノール樹脂のモノマー溶液100重量部、チバ社
製のイルガキユア＃ 651を２重量部、パラジメチ
ルアミノ安息香酸エチル１重量部を均一に混合溶
解し光硬化性樹脂混合物を調製した。 この混合物を厚さ約0.2mmのポリエチレンテレ
フタレート製不織布に含浸させた後、シリコン処
理した50μ厚のポリエチレンテレフタレートフイ
ルムにはさみ密着させた。次いで、出力50kWの
紫外線照射装置下20cmを5m／分で通過させ、混
合物を重合させた。 通過させた後、ポリエチレンテレフタレートフ
イルムを剥離すると両面粘着テープが得られた。
この両面粘着テープを25mm×13mmに切断し、150
mm×25mm×３mmの研磨鋼板にサンドイツチ接着
し、引張り剪断による接着強度を測定した。 その結果は表−２に示すようであつて、硬化に
よる効果が認められた。

【表】 なお、ポリエチレン被覆したアルミ箔から作成
した袋中にシリカゲルと共に密閉した2.5cm×20
cmの剥離紙両面粘着テープは、室温で１ケ月間保
存後も粘着性に異常は認められなかつた。 実施例 ３ 不飽和イソシアナートとして、ダウケミカル社
製のイソシアナートエチルメタクリレート16g、
アクリル酸ブチル114g、実施例１で使用したイ
ソシアナート基を有するポリエステルのアクリル
酸ブチル溶液70g、モレキユラーシーブ6gを混合
して均一分散溶液を得た。 この分散溶液を10cm×15cm、厚さ50μのポリエ
チレンテレフタレートフイルムに20μ厚になるよ
うに塗装した後、直ちに窒素ガスで置換したエレ
クトロカーテン方式の電子線で10メガラド照射し
た。 塗膜は粘着剤化し、粘着フイルムが得られた。
その物性は表−３のようであつて、湿気硬化型粘
着剤として利用可能なものであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) アクリロイル基またはメタクリロイル基
   を有する不飽和イソシアナート、 (2) 上記不飽和イソシアナートと共重合可能なモ
   ノマー類、および (3) イソシアナート基を有する粘着付与剤からな
   る混合物を基材に塗布し、空気の不存在下で活
   性エネルギー線を照射することを特徴とする湿
   気硬化型粘着テープの製造方法。