JPS6156265B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粘着テープ、またはプリプレグ用に
適した嫌気硬化性を有する粘着剤組成物に関する
ものである。 従来から、嫌気硬化性接着剤については頗る多
種多様の提案がなされているが、粘着テープ、ま
たはプリプレグ用粘着剤組成物に関するものは少
ない。一例としては、例えば液状オリゴアクリレ
ートに、ヒドロペルオキシド、芳香族３級アミン
および安定剤等の必要成分を加えた粘着剤組成物
が知られており、この粘着剤組成物を不織布など
に含浸させてプリプレグを製造し、パツキング類
に使用する試みはなされていた。 しかし、このプリプレグは、いわゆる粘着性を
示さず、また何よりも、組成物の硬化速度が実用
的ではなく、特に組成物層が厚くなると、硬化し
難いという問題点を有していた。従つて、パツキ
ング類のように、十分な圧力がかけられ、組成物
層の厚みも一定にできる場合はまだしも、単に指
圧程度の接触圧では硬化すら困難であつた。 その上、接着対象物も金属、特に鉄、銅製品に
限定され、その他の材質には利用が困難な点か
ら、現在に至るも工業的に利用されるには至つて
いない。しかるに、粘着テープまたはプリプレグ
に適用した場合、当初からの粘着性を保持し、使
用前は粘着テープ、またはプリプレグとして用い
られ、接着後には硬化して接着力を飛躍的に向上
させ、各種の材質に利用可能な粘着剤組成物が登
場するならば、この粘着剤組成物を用いた粘着テ
ープまたはプリプレグの用途は頗る多岐にわたる
ものがあると考えられる。 本発明者らは、上述のような観点から接着すべ
き対象物を選ばず、粘着テープ、またはプリプレ
グ用に適した嫌気硬化性を有する粘着剤組成物に
ついて種々検討を重ねた結果、 (i) １分子中に１個以上のアクリロイル基およ
び／またはメタクリロイル基を有するオリゴ
（メタ）アクリレート、 (ii) 常温でゴム状のポリマー、および (iii) 有機ヒドロペルオキシド類 を配合してなる組成物がその目的を達成できるこ
とを見出し、すでに提案した。しかしながら、こ
の組成物は、硬化に時間を要すること、並びに硬
化のバラツキを生じ易いという問題点を有し、必
ずしも満足すべきものではなかつた。 しかるに、本発明者らは、さらに研究を重ねた
結果、前記三成分にさらに有機溶媒に可溶なコバ
ルト化合物、鉄化合物、マンガン化合物およびモ
リブデン化合物から選ばれた少なくとも一種の化
合物を配合することにより、満足できる結果を得
ることを知り、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、(A)１分子中に１個以上のアク
リロイル基および／またはメタクリロイル基を有
するオリゴ（メタ）アクリレート、(B)常温でゴム
状のポリマー、(C)有機ヒドロペルオキシド類、お
よび(D)有機溶媒に可溶なコバルト化合物、鉄化合
物、マンガン化合物およびモリブデン化合物から
選ばれた少なくとも１種の化合物を配合してなる
ことを特徴とする、嫌気硬化性を有する粘着剤組
成物に関する。 かかる特定の金属化合物を配合することによ
り、 (i) 粘着剤組成物の硬化速度を速めることができ
る、 (ii) 粘着剤組成物の膜厚の増減により生じる、硬
化性のバラツキを防止することができる、 (iii) 一般の嫌気硬化性接着剤では硬化困難な、50
μ以上の粘着剤組成物の厚みでも硬化が可能で
ある、 (iv) 接着対象物を金属以外にも拡げることが可能
となる、 (v) 接着強度が高い といつた効果が奏せられ、その実用性は大きい。 本発明において、(A)成分として使用される、１
分子中に１個以上のアクリロイル基および／また
はメタクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アク
リレート〔以下、オリゴ（メタ）アクリレートと
略称する〕としては、次の種類のものをあげるこ
とができる。 (i) ビニルエステル樹脂（エポキシー（メタ）ア
クリレート） エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル
酸とを加熱反応させて得られる１分子中に１個
以上のアクリロイル基および／またはメタクリ
ロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート
であり、一例としては次記のものがあげられ
る。 エポキシ樹脂としてはビスフエノールＡジグ
リシジルエーテル型の分子量の異なる同族体、
ノボラツクのポリグリシジルエーテル、多塩基
酸のポリグリシジルエステル、分子内二重結合
を過酢酸で酸化して得られるエポキシ樹脂が代
表的なものとしてあげられる。 反応は第３級アミン、第２級、第３級アミン
塩、第４級アンモニウム等の触媒下、空気中で
150℃以下で加熱することにより行なわれる。 ビニルエステル樹脂を本発明に用いるには、
必ずしもモノマーの併用を必要としないが、嫌
気硬化性を有する粘着剤組成物を、例えばプリ
プレグ型で使用する時などでは、モノマーを併
用することもできる（(ii)以下のオリゴ（メタ）
アクリレートについても同様である）。 (ii) ポリエステル−（メタ）アクリレート アクリル酸またはメタクリル酸と任意の多塩
基酸、多価アルコールとの結合により合成され
るオリゴ（メタ）アクリレートであり、一例と
しては次記のものがあげられる。 縮合の際は一般に酸触媒を用い、副生する水
分は有機溶媒と共沸させて除去する。 以上とは別に、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルによるエステル交換法によつて
も合成される。具体例としては次記の構造を有
するものがあげられる。 用いる多塩基酸またはその酸無水物、多価ア
ルコール、多塩基酸のエステル類は特に制限を
加える必要はない。 (iii) ポリウレタン−（メタ）アクリレート 同一分子中にヒドロキシル基とアクリロイル
基またはメタクリロイル基を共有する不飽和ア
ルコール、多価イソシアネート化合物、ポリヒ
ドロキシル化合物またはポリヒドロキシルポリ
マーを反応させて得られる、分子中に１個以上
のアクリロイル基および／またはメタクリロイ
ル基を有するオリゴアクリレートであり、具体
例としては次記のものがあげられる。 不飽和アルコールとしては、２−ヒドロキシ
−エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−プロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシ−プロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシ−エチルメタ
クリレートがあげられる。 またイソシアネート化合物としては、トリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、１・５−ナ
フチレンジイソシアネートおよびこれらと多価
アルコールとの部分付加物（イソシアネート基
残存タイプ）、多価フエノールからのポリイソ
シアネートがあげられる。 ポリヒドロキシル化合物またはポリヒドロキ
シルポリマーとしては、例えばヒドロキシルポ
リエステル、ポリエーテル、側鎖にヒドロキシ
ル基を有するポリマー、多価アルコール類があ
げられる。 (iv) スピロアセタール−（メタ）アクリレート (iii)であげたものと同一の不飽和アルコール、
ポリヒドロキシル化合物またはポリヒドロキシ
ルポリマーにジアリリデンペンタエリスリツト
を反応させて得られる分子構造中にスピロアセ
タール構造を有するオリゴ（メタ）アクリレー
トであり、最も簡単な構造は次式で示されるも
のである、 上述したオリゴ（メタ）アクリレートは、分
子量が200以上であることが好ましい。分子量
が200未満では揮発性があり、粘着性付与に不
利なものとなる。 本発明において(B)成分として使用される、常温
でゴム状のポリマーとしては、ガラス転移温度が
０℃以下のものがあげられる。 常温でゴム状のポリマーとしては(1) アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ノニル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタ
クリル酸デシル、アクリロニトリル、酢酸ビニル
プロピオン酸ビニル、ブタジエン、スチレン、エ
チレンから選ばれた少なくとも１種の重合してゴ
ム状を呈するモノマーを重合させて得られるポリ
マー、(2)上記モノマーの少なくとも１種と側鎖に
アクリロイル基またはメタクリロイル基を導入さ
せるための官能基を有するモノマー、例えば無水
マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートから選ばれた少なくとも１種のモノマーとを
反応させて得られるポリマー、(3)前記(2)のポリマ
ーの存在下に２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート等のごとき（メタ）アクリロイル基を有
するアルコール類、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等のごとき（メタ）アクリロイル基を有する
エポキシ化合物、トリレンジイソシアネートと２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの付加
物、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエ
チルアクリレートとの付加物等のごとき（メタ）
アクリロイル基とイソシアナート基を有する不飽
和イソシアナート化合物を反応させて得られる側
鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有
するポリマーなどがあげられる。 上記(3)の側鎖にアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基を有するゴム状ポリマーとしては次記の
ものがあげられる。 (イ) 構造中に酸無水物構造を有するポリマーに、
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
るアルコールを反応させて得られるものであ
り、具体例としては次記のものがあげられる。 (ロ) 構造中にカルボキシル基を有するポリマー
に、アクリロイル基またはメタクリロイル基を
有するエポキシ化合物を反応させて得られるも
のであり、具体例としては次記のものがあげら
れる。 (ハ) 構造中にヒドロキシル基を有するポリマー
に、分子中にイソシアナート基とアクリロイル
基またはメタクリロイル基とを含む不飽和イソ
シアナート化合物を反応させて得られるもので
あり、具体例としては次記のものがあげられ
る。 以上の側鎖にアクリロイル基および／またはメ
タクリロイル基を有するゴム状のポリマーは例え
ば溶液重合で基本となるポリマーを合成し、その
ままの溶液状態で側鎖にアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を導入する反応を行わせることに
よつて得ることができる。 常温でゴム状のポリマーは、粘着剤組成物に粘
着性を付与させるいわば主材料である。また、常
温でゴム状のポリマーが側鎖にアクリロイル基お
よび／またはメタクリロイル基を有することは、
ポリマー自身にも嫌気硬化性を付与することにな
る。 常温でゴム状のポリマーと、前述したオリゴ
（メタ）アクリレートとの配合割合は要求される
粘着テープやプリプレグ等の粘着材の形態、粘着
剤組成物としての性質により巾広く相違する。 例えば、粘着剤組成物をパツキング材などに用
いる場合ではオリゴ（メタ）アクリレートが主要
量で、常温でゴム状のポリマーは粘度付与剤的な
形となるが、粘着剤組成物を粘着テープに用いる
場合は逆に常温でゴム状のポリマーが主要量とな
り、オリゴ（メタ）アクリレートが粘着補助剤的
な働きをする。 それらを考慮するならば、両者の実際的な混合
比率は常温でゴム状のポリマーが５％以上95％以
下、オリゴ（メタ）アクリレートが95％以下５％
以上であることが好ましい。 本発明において(C)成分としての有機ヒドロペル
オキシド類は、硬化触媒としての使用されるもの
である。有機ヒドロペルオキシド類としては、例
えばターシヤリーブチルヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペル
オキシド、２・５−ジメチルヘキサン−２・５−
ジヒドロペルオキシド、１・１・３・３−テトラ
メチルブチルヒドロペルオキシド等があげられ
る。有機ヒドロペルオキシド類の配合量は、オリ
ゴ（メタ）アクリレートと常温でゴム状のポリマ
ーとの合計量の100重量部当り0.1〜10重量部であ
る。0.1重量部未満では嫌気硬化を促進するのに
充分でなく、10重量部を越えて添加しても添加量
に対応する硬化促進作用は得られない。 本発明において(D)成分として使用される、コバ
ルト、鉄、マンガンおよびモリブデンの化合物と
しては、有機溶媒に可溶なものがあげられ、好ま
しくは有機溶媒に可溶性で、しかもオリゴ（メ
タ）アクリレートおよび／または常温でゴム状の
ポリマーに可溶性のあるものがあげられる。(D)成
分としては、有機系および無機系のいずれをも用
いることができるが、好ましくは有機系のもので
ある。有機系のものとしては、例えがオクチル
酸、ナフテン酸、ラウリル酸、オレイン酸および
ロジン等のごとき油溶性を示すC₃以上のカルボ
ン酸のコバルト、鉄、マンガンまたはモリブデン
塩があげられる。 酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等のごとき低
級カルボン酸のコバルト、鉄、マンガンまたはモ
リブデン塩は有機溶媒への溶解性に乏しく、むし
ろ水溶性を示すことから本発明には必要性が乏し
い。 その他には、鉄、コバルト、マンガンまたはモ
リブデンのアセチルアセトネートのごとき金属キ
レート化合物があげられ、これらは酸性リン酸ア
ルキルエステル溶液として用いることが好まし
い。 本発明の上記(D)成分は、他の金属の有機酸塩、
キレート化合物と併用しても差支えない。 有機溶媒に可溶な(D)成分の配合量は、オリゴ
（メタ）アクリレートと常温でゴム状のポリマー
との合計重量に対して、金属として0.01ppm以
上、１重量％以下であることが好ましい。(D)成分
の配合量が0.01ppm未満では効果が少なく、１重
量％より多量添加しても添加量に対応した効果は
得られない。 本発明の硬化性を有する粘着剤組成物は、前記
(A)オリゴ（メタ）アクリレート、(B)常温でゴム状
のポリマー、(C)有機ヒドロペルオキシド類、およ
び(D)有機溶媒に可溶なコバルト化合物、鉄化合
物、マンガン化合物およびモリブデン化合物から
選ばれた少なくとも１種の化合物を任意の順序で
配合することによつて調製される。 本発明の硬化性を有する粘着剤組成物は、粘着
テープやプリプレグなどのごとき粘着材の粘着剤
として有用である。 粘着テープやプリプレグ等のごとき粘着材は本
質的には上記４成分を任意の順序で配合した後、
常法に従つて基材に塗布、含浸することによつて
得られる。塗布、含浸は所望の有機溶媒に粘着剤
組成物を溶解した後有機溶媒を除去することによ
つて行われる。 粘着材で使用する基材としては、不織布、紙、
布、多孔質プラスチツク（好ましく９連続気泡型
フオーム）等の多孔質材料、またはセロフアン、
ポリエチレンテレフタレートフイルム等の非通気
性フイルム等があげられる。前者の多孔質材料の
場合には、嫌気硬化性を有する粘着剤組成物は非
通気性に含浸され嫌気硬化型パツキング材として
使用するのに好適であり、後者の非通気性フイル
ムは嫌気硬化型粘着テープとして使用するのに好
適である。 本発明の嫌気硬化性を有する粘着剤組成物に
は、必要に応じて一般の嫌気硬化性接着剤に用い
られている芳香族多価フエノール類、キノン類等
のごとき安定剤、更には芳香族３級アミン類の促
進剤などの添加剤を配合できることは勿論であ
る。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 なお、実施例中で「部」および「％」とあるの
は特にことわりのない限り重量基準で表わしたも
のである。 実施例 １ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕 撹拌機、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサ
ー、分液ロートを付した１の四ツ口フラスコ
に、酢酸エチル300ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル１ｇ、ラウリルメルカプタン0.2ｇを仕込
み、窒素気流中温度70℃でアクリル酸ブチル170
ｇ、アクリロニトリル20ｇ、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート10ｇの混合モノマーを滴加し
た。 滴加終了後、還流状態に12時間保ち、温度を60
℃に下げヒドロキノン0.1ｇを加え、反応を終了
させた。 次で２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１
モルと２・４−トリレンジイソシアネートの１：
１モルの反応生成物で、実質的に水酸価はゼロ
で、１モルのイソシアネート基の残存している付
加物を30ｇ加え、60℃で３時間加熱撹拌した。 赤外分析の結果、水酸基とイソシアネート基は
ほぼ完全に消えていることが確認された。 更に酢酸エチル300ｇを加え、側鎖にメタクリ
ロイル基を有するゴムが微黄色、粘稠な溶液で得
られた。このゴムガラス転移温度は約−30℃であ
つた。 〔ビニルエステル樹脂の合成〕 撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１
の三ツ口フラスコに、エポキシ当量約500のエ
ポキシ樹脂を500ｇ、メタクリル酸86ｇ、トリフ
エニルホスフイン３ｇ、ヒドロキノン0.2ｇを仕
込み、135℃〜140℃で３時間加熱、撹拌すると、
酸価は4.9となつたので加熱、撹拌を中止した。 生成樹脂は黄褐色水アメ状の頗る粘稠なオリゴ
メタアクリレートであつた。 これに酢酸エチル214ｇを加え均一な溶液と
し、ビニルエステル樹脂を得た。 〔プリプレグの製造〕 厚さ約0.3mmのポリエステル繊維より製造され
た不織布を300mm×25mmに切断し、これに 側鎖にメタクリロイル基を有するゴム（溶液）
100 部 ビニルエステル樹脂（溶液） 40 部 クメンヒドロペルオキシド ２ 部 ジエタノールアニリン 0.5部 ナフテン酸コバルト（６％コバルト） 0.5部 酢酸エチル 60 部 からなる組成物の均一溶液を塗布、含浸せしめ、
40℃のオーブン中で風乾し、強い粘着性を有する
プリプレグを得た。 これを長さ12mmに切断し、150mm×25mm×２mm
のトリクロロエチレン洗浄した磨き銅板２枚の間
に、はさんで圧着し、40℃の恒温槽中に５時間放
置後、引張りせん断による接着強度を測定したと
ころ、 恒温槽搬入前は 1.2〜1.9Kg/cm² ５時間放置後は 61〜98 Kg/cm² であり、５時間放置後の接着強度は桁違いに上昇
していた。 尚、プリプレグは空気中に40℃で１ケ月間放置
後も粘着性を失わなかつた。 一方、前記の〔プリプレグの製造〕において、
ナフテン酸コバルトを省略した組成物を用いて同
様な実験を行なつたところ、せん断による接着強
度は恒温槽搬入前は1.2〜1.9Kg/cm²、５時間放置
後は1.1〜3.4Kg/cm²であつた。 実施例 ２ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入孔付温度
計、滴加ロートを付した１の四ツ口フラスコ
に、ベンゼン300ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.8ｇ、ラウリルメルカプタン0.2ｇを仕込み、
窒素気流下トルエンを還流させながら、ノニルア
クリレート160ｇ、スチレン20ｇ、無水マレイン
酸20ｇの混合モノマーを滴加した。滴加終了後、
16時間還流を続け、温度を60℃に下げてヒドロキ
ノン0.08ｇを加え反応を中止した。 次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート30
ｇ、ジブチル錫オキシド0.6ｇを加え、更にトル
エンの沸点で６時間加熱した。 生成物の酸価（固型分換算の）は54.1で酸無水
物基のほとんどは不飽和アルコールのモノエステ
ルになつたものと推定された。室温まで冷却後更
にメチルエチルケトン300ｇを追加し、側鎖にメ
タクリロイル基を有するゴムを合成した。このゴ
ムのガラス転移温度は約−30℃であつた。 〔ポリエステル−メタアクリレートの合成〕 撹拌機、ガス導入孔付温度計、デイーン・スタ
ーク式還流装置を付した２の三ツ口フラスコ
に、無水フタル酸148ｇ、メタクリル酸344ｇ、ト
リメチロールプロパン268ｇ、トルエン240ｇ、パ
ラトルエンスルホン酸６ｇ、ヒドロキノン0.6ｇ
を仕込み、トルエンの沸点下で、発生する水を共
沸で除きながらトルエンを還流させ、エステル化
を進めた。酸価9.1でエステル化を中止し、温度
を60℃まで下げ、５％の重炭酸ソーダ水300ｇを
加え撹拌、洗浄した。更に水洗した上、トルエン
を300〜350mmHgの減圧下で加温しつつ留去し
た。 トルエン約150ｇを留去し、最早水が出なくな
つた段階で、メチルエチルケトン150ｇを加え均
一に溶解してポリエステル−メタアクリレートを
合成した。 溶剤を風乾除去した樹脂は淡黄褐色、非常に粘
稠な水アメ状であつた。 〔プリプレグ、並ぴに粘着テープの製造〕 側鎖にメタクリロイル基を有するゴム（溶液）
100 部 ポリエステル−メタアクリレート（溶液）50 部 ターシヤリーブチルヒドロペルオキシド ３ 部 ジメチルパラトルイジン 0.3部 オクチル酸マンガン（８％マンガン） １ 部 メチルエチルケトン 50 部 よりなる組成物を均一に溶解し、実施例１で使用
したものと同様の不織布に含浸させ、50℃の乾燥
器中で風乾した。得られたプリプレグは強い粘着
性を示した。 これを巾25mm長さ12mmに切断して実施例１で用
いたものと同一の鋼板２枚の間にはさんで圧着し
た。引張りせん断による接着強度を測定したとこ
ろ、結果は次の通りであつた。 接着直後 2.9〜3.6Kg/cm² １夜放置後 52〜149Kg/cm² １夜放置後の接着力の向上は著しかつた。 また、前述の組成物をセロフアンに0.2mm厚に
なるようにパーコーターで塗装し、屋内で乾燥
後、25mm巾に300mmの長さに切断し、同様に150mm
×25mm×２mmの鋼板に100mmの長さまで接着し、
１夜放置したところ、完全に硬化し、180剥離テ
ストではセロフアンが破断した。 一方、前記の〔プリプレグ、並びに粘着テープ
の製造〕において、オクチル酸マンガンを省略し
た組成物を用いて実験を行なつたところ、せん断
による接着強度は接着直後は2.9〜3.6Kg/cm²、１
夜放置後は33〜79Kg/cm²であつた。 実施例 ３ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕 撹拌機、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサ
ー、滴加ロート付の１の四ツ口フラスコに、ベ
ンゼン300ｇ、アゾビスイソブチロニトリル0.8
ｇ、ラウリルメルカプタン0.2ｇを仕込み、窒素
ガス気流中、アクリル酸２−エチルヘキシル100
ｇ、酢酸ビニル92ｇ、アクリル酸８ｇの混合モノ
マーを、ベンゼンの還流下で滴加した。 滴加終了後、16時間還流を続け、後に60℃に降
温してヒドロキノン0.1ｇ、グリシジルメタクリ
レート15ｇ、トリエチルアミン10ｇを加え、更に
昇温させて内容物の還流下10時間反応を続けた。
酸価の測定では、酸価は実質上ゼロとなり、反応
は完結したものと判断された。 400mmHg程度の減圧下で、トリエチルアミンと
ベンゼンの一部を留去させた後、更にアセトン
300ｇを加え、ベンゼンを補充して溶剤の総量を
600ｇとした。 側鎖にメタクリロイル基を有するゴム状ポリマ
ーが得られた。このゴムのガラス転移温度はおよ
そ−20℃であつた。 〔ウレタン−メタアクリレートの合成〕 アジピン酸２モル、トリメチロールプロパン３
モルより合成したヒドロキシル価466のシラツプ
状プレポリマー120ｇを撹拌機、温度計、還流コ
ンデンサーを付した１の三ツ口フラスコに仕込
み、ベンゼン300ｇ、ジオクチル錫ラウレート0.3
ｇを加え溶解した後、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート１モルとイソホロンジイソシアネー
ト１モルの付加物で、実質的に水酸基は認められ
ず、イソシアネート基１モルが残存している不飽
和イソシアネート50ｇ（50％ベンゼン溶液100
ｇ）とヒドロキノン0.03ｇを加え、60℃まで昇温
させて３時間反応させた。赤外分析の結果イソシ
アネート基の吸収はまつたく認められなくなり、
反応は完結したものと判断されウレタン−メタア
クリレートが得られた。薄膜にしてベンゼンを除
いた後のウレタン−メタアクリレートは半固型
状、粘着性を帯びていた。 〔粘着性プリプレグの製造〕 クラフト紙を300mm×25mmに切断の上、次の組
成物を含浸、風乾して、粘着性を帯びたプリプレ
グを得た 側鎖にメタクリロイル基を有するゴム（溶液）
100部 ウレタン−メタアクリレート（溶液） 200部 パラメンタンヒドロペルオキシド ３部 モリブデンアセチルアセトネート（モリブデン26
％）の10％酸性ブチルホスヘート溶液 １部 これを12mmに切断し、実施例１と同様に25mm巾
の長さ150mmの鋼板にはさみ、圧着した。引張り
せん断による接着強度は次の如くで、モリブデン
アセチルアセトネート添加が認められた。

【表】 実施例 ４ アクリル酸ブチル85モル（％）、アクリロニト
リル10モル（％）、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル５モル（％）からなる組成のゴム状ポリマー
（ガラス転移温度約−35℃）100部を酢酸エチル
800部に溶解させた後、これにオリゴアクリレー
トとしてエポキシ当量187の液状エポキシ樹脂370
ｇをアクリル酸144ｇとトリメチルベンジルアン
モニウムクロライド１ｇ、ヒドロキノン0.15ｇの
存在下で酸価4.1まで反応させて得たエポキシ−
アクリレート100部、トリメチロールプロパント
リアクリレート５部、更にクメンヒドロペルオキ
シド５部、ジメチルパラトルイジン0.5部、パラ
ベンゾキノン0.02部、ナフテン酸鉄（12％鉄）１
部を混合して均一な組成物を得た。 これを厚さ0.2mmのポリエステル繊維を基材と
する不織布に含浸させ、室温で風乾して嫌気硬化
性プリプレグを製造した。 巾25mm、長さ150mm、厚さ２mmの鋼板を＃600の
研摩紙で研磨し、トリクロロエチレン洗浄した
後、プリプレグを12mmの長さに切断して、上記鋼
板同志間にはさんで接着し、室温で２日間放置し
た。 引張りせん断による接着強度の測定結果は次の
通りであつた。 圧着直後 1.7〜3.0Kg/cm² ２日間放置後 69〜121Kg/cm² 即ち、粘着プリプレグの硬化により接着強度の
著しい上昇がみられた。 一方、前記の方法において、ナフテン酸鉄を省
略した組成物を用いて同様な実験を行なつたとこ
ろ、せん断による接着強度は圧着直後で1.7〜3.0
Kg/cm²、２日間放置後で27〜59Kg/cm²であつた。 実施例 ５ エチレングリコール８モル、プロピレングリコ
ール２モル、トリメチロールプロパン１モル、ア
ジピン酸10モルよりなる混合物をエステル化して
得られる、ヒドロキシル基59.4、酸価2.4のヒド
ロキシルポリエステル100ｇをトルエン400ｇに溶
解し、トリレンジイソシアネート15ｇを添加して
60℃に３時間撹拌した。 次で１：１モル比のトリレンジイソシアネート
と２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの付加
物25ｇとポリビニルメチルエーテル20ｇとを前記
ポリエステル−トリレンジイソシアネートのトル
エン溶液に加え、更に２時間反応を続け、ポリウ
レタン−アクリレート樹脂とポリビニルメチルエ
ーテルとの混合物のトルエン溶液を得た。 これにクメンヒドロペルオキシド５ｇ、ジメチ
ルパラトルイジン0.5ｇ、オクチル酸コバルト
（８％コバルト）を１ｇ、パラベンゾキノン0.02
ｇを加えて粘着剤組成物を得た。 上記粘着剤組成物を厚さ50μのコロナ放電処理
したポリプロピレンフイルムにバーコーターで50
μ厚に塗装し、40〜50℃で風乾した。 これを25mm巾に切断し、直径11mmの銅製パイプ
に巻付け、１日後に剥離しようとしたところ、硬
化密着しており、剥離は粘着剤とポリプロピレン
フイルム層から生じた。 一方、前記の方法において、オクチル酸コバル
トを省略した組成物を用いて同様な実験を行なつ
たところ、粘着層の強度発現が不十分なために、
剥離は粘着剤層で起つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に１個以上のアクリロイル基お
   よび／またはメタクリロイル基を有するオリゴ
   （メタ）アクリレート５〜95重量％及び (B) ガラス転移温度が０℃以下の常温でゴム状の
   ポリマー95〜５重量％から成る樹脂分100重量
   部に対し、 (C) 有機ヒドロペルオキシド類0.1〜10重量部、
   および (D) 有機溶媒に可溶なコバルト化合物、鉄化合
   物、マンガン化合物およびモリブデン化合物か
   ら選ばれた少くとも１種の化合物0.01ppm〜１
   重量％を配合してなることを特徴とする、嫌気
   硬化性を有する粘着剤組成物。