JPH0535546B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0535546B2 JPH0535546B2 JP60250387A JP25038785A JPH0535546B2 JP H0535546 B2 JPH0535546 B2 JP H0535546B2 JP 60250387 A JP60250387 A JP 60250387A JP 25038785 A JP25038785 A JP 25038785A JP H0535546 B2 JPH0535546 B2 JP H0535546B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- zinc
- mixture
- carbon
- current collector
- Prior art date
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
- H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
- H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
〈産業上の利用分野〉
この発明は、正極合剤における電解液組成を正
極集電体側と亜鉛缶側とで変えることで、放電性
能低下を招くことなくコストダウン等を図つた乾
電池に関するものである。 〈従来の技術〉 負極亜鉛缶内に、亜鉛缶内面に密着させた紙セ
パレータ、二酸化マンガンを主成分とし筒形に加
圧成形された正極合剤、正極集電体となる炭素棒
などを夫々同軸状に順次配し装填する構成を有し
てなる乾電池（マンガン乾電池）は、正極合剤や
紙セパレータ等に含有される電解液の組成によ
り、塩化亜鉛を主電解質として用いる電解液組成
の塩化亜鉛系乾電池と、塩化アンモニウムを主電
解質として用いる塩化アンモニウム系乾電池の２
つに大別される。 このうち、塩化亜鉛系乾電池は、放電時の主な
反応生成物が親水性の水酸化亜鉛Zn（OH）2であ
り放電進行に伴う内部抵抗増大の割合が小さいこ
とから高負荷連続放電に適する等の特徴があり、
各種電気機器の小型化に伴い電源である乾電池も
小型で高性能のものが要求されるようになつてい
る現在、塩化亜鉛系乾電池が広く用いられてい
る。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、塩化亜鉛は塩化アンモニウムに
比較して高価であることから、正極合剤等に多量
の塩化亜鉛を含有する塩化亜鉛系乾電池は塩化ア
ンモニウム系乾電池に比べてコスト高となりがち
であるという問題がある。 また、塩化亜鉛系乾電池では放電反応が水分消
費反応であるために正極合剤中に多量の水分を含
ませる必要があり、特に、現用の塩化亜鉛系乾電
池では高負荷連続放電性能向上のために放電反応
に理論上必要とされる量以上の水を合剤中に添加
する傾向があることから、電池内のトータルな水
分量が増大し、また放電終了後にも未消費の水分
が合剤中に残存し易い。このため、高負荷放電よ
放電終了後において過剰の水分が溢液して漏液に
つながり易いという問題もある。 一方、放電反応進行に伴つて亜鉛缶内面に形成
される腐蝕生成物の不動態化皮膜による電流阻止
に起因する放電性能並びに電池寿命の低下を抑制
し正極合剤の利用率を向上させるために合剤中の
カーボン含有量を高くする必要がある。特に、こ
のような不動態皮膜による放電性能低下は高負荷
連続放電において大きいことから、塩化亜鉛系乾
電池に用いられる正極合剤中のカーボン含有率は
かなり高くしなければならないものの、その分合
剤中の二酸化マンガン含有率が低下して電池放電
容量低下を招き、また、それ故、現用の塩化亜鉛
系乾電池における合剤中のカーボン含有量は二酸
化マンガン：カーボンの含有重量比で６：１程度
と制限されているのが現状である等という問題も
ある。 〈問題点を解決するための手段〉 この発明の乾電池は、中心部に正極集電体を配
し且つ二酸化マンガン、カーボンを夫々活物質、
導電剤として含有する正極合剤を亜鉛缶内に装填
してなる乾電池において、正極合剤は亜鉛缶断面
半径方向に亜鉛缶側環状層と正極集電体側環状層
の少なくとも２つの環状層からなり、亜鉛缶側環
状層は塩化亜鉛を主電解質とする電解液組成にて
構成されており、正極集電体側環状層は塩化アン
モニウムを主電解質とする電解液組成にて構成さ
れており、亜鉛缶側環状層における二酸化マンガ
ン：カーボンの含有重量比を１：１〜６：１と
し、正極集電体側環状層における二酸化マンガ
ン：カーボンの含有重量比を７：１〜15：１とし
たことを要旨とする。 上記のような亜鉛缶側環状層と正極集電体側環
状層との比率としては、正極集電体側環状層の直
径（中心部の正極集電体を含めたもの）をＢ、正
極合剤全体の直径（正極集電体を含めたもの）を
Ａとした場合、0.33＜（Ｂ／Ａ）＜0.93の範囲とす
ることが好ましいことが知得されている。 尚、正極集電体側環状層を上記の如き電解液組
成のものとする手段としては、実施例に開示した
ように塩化アンモニウム系合剤を用いる方法や塩
化亜鉛系合剤に多量の固体の塩化アンモニウムを
添加する方法等が挙げられる。 更に、正極合剤層を３つ以上の環状層からなる
構成としてもよく、その場合には、より亜鉛缶側
に位置する程電解液中の塩化亜鉛やカーボンの含
有量を多くし、より正極集電体側に位置する程電
解液の塩化アンモニウムや二酸化マンガンの含有
量を多くする合剤組成とすればよい。 〈作用〉 一般に乾電池を放電した場合、正極合剤中での
放電反応は合剤外周側（亜鉛缶側）から合剤内側
（正極集電体側）に向かつて進行する。従つて、
高負荷放電の場合は合剤外周部が主に電池放電反
応に関与し、軽負荷放電の場合は合剤全体が放電
反応に関与する。特に、高負荷連続放電では炭素
棒近傍の合剤はほとんど放電反応に関与しないこ
とが知得されている。従つて、上記のように正極
集電体側の合剤をコストの比較的安い塩化アンモ
ニウムを主電解質とする電解液組成のものとした
場合でも乾電池の高負荷放電特性などを低下させ
ることはない。 また、このように合剤内側を含水量の少ない塩
化アンモニウムを主電解質とする組成のものとし
たので、正極合剤中の総水分量が低減し、その分
漏洩を防止できる。 更に、合剤内側層においては二酸化マンガンの
含有量を多くしたマンガンリツチの組成とでき、
及び／または、合剤外側層においてはカーボン含
有量を多くしたカーボンリツチの組成とできるこ
とから、電池放電容量増大及び／または高負荷放
電特性向上を図ることができる。 〈実施例〉 本発明を単一形乾電池（R20型）に適用した例
を示した第１図Ａ，Ｂにおいて、亜鉛缶１内には
セパレータ２及び底紙２ａを介して、中心部に炭
素棒３が圧入された正極合剤４が収納されてい
る。正極合剤４は、合剤外周部に位置する亜鉛缶
側環状層４ａと合剤内側に位置する炭素棒側環状
層４ｂとから構成されている。尚、５は上蓋紙、
６は封口ガスケツト、７は熱収縮性チユーブ、１
０はメタルジヤケツトである。そして、亜鉛缶側
環状層４ａとして、塩化亜鉛を主電解質とする電
解液組成（塩化亜鉛27％、塩化アンモニウム２
％、水71％の重量比とした。但し、これに限らず
塩化亜鉛20〜35％、塩化アンモニウム０〜５％、
水80〜60％の範囲内で他の電解液組成とすること
も可能である。）のものであつて、二酸化マンガ
ン：カーボンの含有重量比を4.5：１とした合剤
を用い、また炭素棒側環状層4bとして二酸化マ
ンガン：カーボンの含有重量比を８：１とした塩
化アンモニウム系合剤（その電解液組成は、塩化
亜鉛18％、塩化アンモニウム19％、水63％の重量
比とした。但し、これに限らず塩化亜鉛０〜20
％、塩化アンモニウム15〜35％、水85〜45％の範
囲内で他の電解液組成とすることも可能である。）
を用いて本発明に係る乾電池（本発明品Ａ）を作
つた。また、炭素棒側環状層４ｂとして塩化亜鉛
を主電解質とする電解液を用いたの合剤に固型の
塩化アンモニウムを添加しまた二酸化マンガン：
カーボン：固型の塩化アンモニウムの含有量比を
８：１：１としたものを用いた以外は同様にし
て、本発明に係る乾電池（本発明品Ｂ）を作つ
た。 更に、正極合剤として、二酸化マンガン：カー
ボンの含有量比を６：１とし、合剤全体が塩化亜
鉛を主電解質とする電解液組成の従来型の塩化亜
鉛系乾電池（従来品Ｃ）を作つた。 以上の３つの乾電池のそれぞれについて、2Ω
定抵抗（高負荷）、並びに4Ω定抵抗（軽負荷）で
終止電圧0.9Vまで夫々連続放電した時の放電時
間を調べた。結果は第１表に示す通りである。
極集電体側と亜鉛缶側とで変えることで、放電性
能低下を招くことなくコストダウン等を図つた乾
電池に関するものである。 〈従来の技術〉 負極亜鉛缶内に、亜鉛缶内面に密着させた紙セ
パレータ、二酸化マンガンを主成分とし筒形に加
圧成形された正極合剤、正極集電体となる炭素棒
などを夫々同軸状に順次配し装填する構成を有し
てなる乾電池（マンガン乾電池）は、正極合剤や
紙セパレータ等に含有される電解液の組成によ
り、塩化亜鉛を主電解質として用いる電解液組成
の塩化亜鉛系乾電池と、塩化アンモニウムを主電
解質として用いる塩化アンモニウム系乾電池の２
つに大別される。 このうち、塩化亜鉛系乾電池は、放電時の主な
反応生成物が親水性の水酸化亜鉛Zn（OH）2であ
り放電進行に伴う内部抵抗増大の割合が小さいこ
とから高負荷連続放電に適する等の特徴があり、
各種電気機器の小型化に伴い電源である乾電池も
小型で高性能のものが要求されるようになつてい
る現在、塩化亜鉛系乾電池が広く用いられてい
る。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、塩化亜鉛は塩化アンモニウムに
比較して高価であることから、正極合剤等に多量
の塩化亜鉛を含有する塩化亜鉛系乾電池は塩化ア
ンモニウム系乾電池に比べてコスト高となりがち
であるという問題がある。 また、塩化亜鉛系乾電池では放電反応が水分消
費反応であるために正極合剤中に多量の水分を含
ませる必要があり、特に、現用の塩化亜鉛系乾電
池では高負荷連続放電性能向上のために放電反応
に理論上必要とされる量以上の水を合剤中に添加
する傾向があることから、電池内のトータルな水
分量が増大し、また放電終了後にも未消費の水分
が合剤中に残存し易い。このため、高負荷放電よ
放電終了後において過剰の水分が溢液して漏液に
つながり易いという問題もある。 一方、放電反応進行に伴つて亜鉛缶内面に形成
される腐蝕生成物の不動態化皮膜による電流阻止
に起因する放電性能並びに電池寿命の低下を抑制
し正極合剤の利用率を向上させるために合剤中の
カーボン含有量を高くする必要がある。特に、こ
のような不動態皮膜による放電性能低下は高負荷
連続放電において大きいことから、塩化亜鉛系乾
電池に用いられる正極合剤中のカーボン含有率は
かなり高くしなければならないものの、その分合
剤中の二酸化マンガン含有率が低下して電池放電
容量低下を招き、また、それ故、現用の塩化亜鉛
系乾電池における合剤中のカーボン含有量は二酸
化マンガン：カーボンの含有重量比で６：１程度
と制限されているのが現状である等という問題も
ある。 〈問題点を解決するための手段〉 この発明の乾電池は、中心部に正極集電体を配
し且つ二酸化マンガン、カーボンを夫々活物質、
導電剤として含有する正極合剤を亜鉛缶内に装填
してなる乾電池において、正極合剤は亜鉛缶断面
半径方向に亜鉛缶側環状層と正極集電体側環状層
の少なくとも２つの環状層からなり、亜鉛缶側環
状層は塩化亜鉛を主電解質とする電解液組成にて
構成されており、正極集電体側環状層は塩化アン
モニウムを主電解質とする電解液組成にて構成さ
れており、亜鉛缶側環状層における二酸化マンガ
ン：カーボンの含有重量比を１：１〜６：１と
し、正極集電体側環状層における二酸化マンガ
ン：カーボンの含有重量比を７：１〜15：１とし
たことを要旨とする。 上記のような亜鉛缶側環状層と正極集電体側環
状層との比率としては、正極集電体側環状層の直
径（中心部の正極集電体を含めたもの）をＢ、正
極合剤全体の直径（正極集電体を含めたもの）を
Ａとした場合、0.33＜（Ｂ／Ａ）＜0.93の範囲とす
ることが好ましいことが知得されている。 尚、正極集電体側環状層を上記の如き電解液組
成のものとする手段としては、実施例に開示した
ように塩化アンモニウム系合剤を用いる方法や塩
化亜鉛系合剤に多量の固体の塩化アンモニウムを
添加する方法等が挙げられる。 更に、正極合剤層を３つ以上の環状層からなる
構成としてもよく、その場合には、より亜鉛缶側
に位置する程電解液中の塩化亜鉛やカーボンの含
有量を多くし、より正極集電体側に位置する程電
解液の塩化アンモニウムや二酸化マンガンの含有
量を多くする合剤組成とすればよい。 〈作用〉 一般に乾電池を放電した場合、正極合剤中での
放電反応は合剤外周側（亜鉛缶側）から合剤内側
（正極集電体側）に向かつて進行する。従つて、
高負荷放電の場合は合剤外周部が主に電池放電反
応に関与し、軽負荷放電の場合は合剤全体が放電
反応に関与する。特に、高負荷連続放電では炭素
棒近傍の合剤はほとんど放電反応に関与しないこ
とが知得されている。従つて、上記のように正極
集電体側の合剤をコストの比較的安い塩化アンモ
ニウムを主電解質とする電解液組成のものとした
場合でも乾電池の高負荷放電特性などを低下させ
ることはない。 また、このように合剤内側を含水量の少ない塩
化アンモニウムを主電解質とする組成のものとし
たので、正極合剤中の総水分量が低減し、その分
漏洩を防止できる。 更に、合剤内側層においては二酸化マンガンの
含有量を多くしたマンガンリツチの組成とでき、
及び／または、合剤外側層においてはカーボン含
有量を多くしたカーボンリツチの組成とできるこ
とから、電池放電容量増大及び／または高負荷放
電特性向上を図ることができる。 〈実施例〉 本発明を単一形乾電池（R20型）に適用した例
を示した第１図Ａ，Ｂにおいて、亜鉛缶１内には
セパレータ２及び底紙２ａを介して、中心部に炭
素棒３が圧入された正極合剤４が収納されてい
る。正極合剤４は、合剤外周部に位置する亜鉛缶
側環状層４ａと合剤内側に位置する炭素棒側環状
層４ｂとから構成されている。尚、５は上蓋紙、
６は封口ガスケツト、７は熱収縮性チユーブ、１
０はメタルジヤケツトである。そして、亜鉛缶側
環状層４ａとして、塩化亜鉛を主電解質とする電
解液組成（塩化亜鉛27％、塩化アンモニウム２
％、水71％の重量比とした。但し、これに限らず
塩化亜鉛20〜35％、塩化アンモニウム０〜５％、
水80〜60％の範囲内で他の電解液組成とすること
も可能である。）のものであつて、二酸化マンガ
ン：カーボンの含有重量比を4.5：１とした合剤
を用い、また炭素棒側環状層4bとして二酸化マ
ンガン：カーボンの含有重量比を８：１とした塩
化アンモニウム系合剤（その電解液組成は、塩化
亜鉛18％、塩化アンモニウム19％、水63％の重量
比とした。但し、これに限らず塩化亜鉛０〜20
％、塩化アンモニウム15〜35％、水85〜45％の範
囲内で他の電解液組成とすることも可能である。）
を用いて本発明に係る乾電池（本発明品Ａ）を作
つた。また、炭素棒側環状層４ｂとして塩化亜鉛
を主電解質とする電解液を用いたの合剤に固型の
塩化アンモニウムを添加しまた二酸化マンガン：
カーボン：固型の塩化アンモニウムの含有量比を
８：１：１としたものを用いた以外は同様にし
て、本発明に係る乾電池（本発明品Ｂ）を作つ
た。 更に、正極合剤として、二酸化マンガン：カー
ボンの含有量比を６：１とし、合剤全体が塩化亜
鉛を主電解質とする電解液組成の従来型の塩化亜
鉛系乾電池（従来品Ｃ）を作つた。 以上の３つの乾電池のそれぞれについて、2Ω
定抵抗（高負荷）、並びに4Ω定抵抗（軽負荷）で
終止電圧0.9Vまで夫々連続放電した時の放電時
間を調べた。結果は第１表に示す通りである。
【表】
上表より、本発明品Ａ，Ｂは高負荷及び軽負荷
放電において従来品より高い放電容量を示すこと
がわかる。本発明品Ａ，Ｂにおける高負荷放電特
性向上の理由としては合剤外層におけるカーボン
含有量を多くしてカーボンリツチの構成としたこ
とが、また軽負荷放電特性向上の理由としては合
剤内層における二酸化マンガン含有量を多くして
マンガンリツチの構成としたことが挙げられる。
また、本発明品Ａ，Ｂにおいてほぼ同様な放電性
能を示したことから、合剤内側に位置する合剤と
しては塩化アンモニウム系合剤でもよいし、本来
塩化亜鉛系のものに多量の塩化アンモニウムを添
加含有させたものでもよいことがわかる。 〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の乾電池によ
れば、電池放電特性を低下させることなくコスト
ダウンを計れると共に、正極合剤における総水分
量を少なくきることから耐漏液性能を向上させる
ことができる。更に、合剤内側層をマンガンリツ
チとし、合剤外側層をカーボンリツチな構成とす
ることにより、電池放電特性向上を図れる等とい
つた効果を奏し、その工業上利用価値は高い。
放電において従来品より高い放電容量を示すこと
がわかる。本発明品Ａ，Ｂにおける高負荷放電特
性向上の理由としては合剤外層におけるカーボン
含有量を多くしてカーボンリツチの構成としたこ
とが、また軽負荷放電特性向上の理由としては合
剤内層における二酸化マンガン含有量を多くして
マンガンリツチの構成としたことが挙げられる。
また、本発明品Ａ，Ｂにおいてほぼ同様な放電性
能を示したことから、合剤内側に位置する合剤と
しては塩化アンモニウム系合剤でもよいし、本来
塩化亜鉛系のものに多量の塩化アンモニウムを添
加含有させたものでもよいことがわかる。 〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の乾電池によ
れば、電池放電特性を低下させることなくコスト
ダウンを計れると共に、正極合剤における総水分
量を少なくきることから耐漏液性能を向上させる
ことができる。更に、合剤内側層をマンガンリツ
チとし、合剤外側層をカーボンリツチな構成とす
ることにより、電池放電特性向上を図れる等とい
つた効果を奏し、その工業上利用価値は高い。
第１図Ａは本発明の実施例に示した一部断面
図、第１図Ｂは第１図Ａにおける−線断面図
である。 １……亜鉛缶、２……セパレータ、３……炭素
棒、４……正極合剤、４ａ……亜鉛缶側環状層、
４ｂ……炭素棒側環状層。
図、第１図Ｂは第１図Ａにおける−線断面図
である。 １……亜鉛缶、２……セパレータ、３……炭素
棒、４……正極合剤、４ａ……亜鉛缶側環状層、
４ｂ……炭素棒側環状層。
Claims (1)
- １ 中心部に正極集電体を配し且つ二酸化マンガ
ン、カーボンを夫々活物質、導電剤として含有す
る正極合剤を亜鉛缶内に装填してなる乾電池にお
いて、正極合剤は亜鉛缶断面半径方向に亜鉛缶側
環状層と正極集電体側環状層の少なくとも２つの
環状層からなり、亜鉛缶側環状層は塩化亜鉛を主
電解質とする電解液組成にて構成されており、正
極集電体側環状層は塩化アンモニウムを主電解質
とする電解液組成にて構成されており、亜鉛缶側
環状層における二酸化マンガン：カーボンの含有
重量比を１：１〜６：１とし、正極集電体側環状
層における二酸化マンガン：カーボンの含有重量
比を７：１〜15：１としたことを特徴とする乾電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25038785A JPS62110254A (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | 乾電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25038785A JPS62110254A (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | 乾電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62110254A JPS62110254A (ja) | 1987-05-21 |
| JPH0535546B2 true JPH0535546B2 (ja) | 1993-05-26 |
Family
ID=17207160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25038785A Granted JPS62110254A (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | 乾電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62110254A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS493260A (ja) * | 1972-04-24 | 1974-01-12 |
-
1985
- 1985-11-08 JP JP25038785A patent/JPS62110254A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62110254A (ja) | 1987-05-21 |
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