JPH053568B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明はＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。この種の感光材料は医療分野において各種
診断のために使用されるほか、産業分野でＸ線探
傷技術等の一環として用いられ、更に生体工学等
の分野で放射性同位体元素の追跡などのために使
用されるなど、広く利用されている。 〔従来の技術〕 Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料（支持体の両
面に感光性乳剤層を有するものと、片面のみに感
光性乳剤層を有するものとがあるが、以下、両者
を含めて単に「Ｘ線感材」と称する。）は、鮮鋭
度が高く、情報量が多く、かつ粒状性が良く、圧
力減感（つまり圧力による減感）もしにくく、ま
た画質の劣化が少ないことが要求される。 例えば医療用Ｘ線感材について言えば、鮮鋭度
が高く、粒状性が良い程診断し易いし、情報量が
多い程診断能が高いので有利であり、かつ圧力減
感が少なくて情報が確実に画像化され、しかも画
質が劣化せずに保存性の良いことが望まれる。 このように医療分野での生体各部位のＸ線写真
撮影においては、病巣の早期発見および誤診の防
止のためにも、画像が鮮鋭であつて、情報量も多
く、診断能の高いことが求められるが、従来のＸ
線感材は未だ必ずしも満足できるものではない。 即ち、従来の直接用Ｘ線感材は、第１図の特性
曲線においてａで示す高ガンマ型、ｂで示す低ガ
ンマ型、ｃで示す中庸型に大別される。しかし高
ガンマ型ａは、図の如く特性曲線の立ち上がりが
急なので鮮鋭度は高いが、低露光量部の情報量に
乏しい。逆に低ガンマ型ｂは、線量を調節して図
の左側に曲線を平行移動したb′の形で使用でき、
この場合低露光域での写真濃度Ｄを上げられるの
で低露光量部の情報量は豊富だか、特性曲線の傾
きが緩くて鮮鋭度が低い為に診断しにくい。また
中庸タイプｃは、鮮鋭度も低濃度部の情報量も中
程度に過ぎない。 これら各タイプの直接用Ｘ線感材について、そ
の各濃度におけるガンマは、代表的には次の表−
１に示すようになる。なお同表に示す各ガンマ
は、光学濃度(D)及び露光量（logE）の座標軸単
位長の等しい直角座標系上の特性曲線に於て、光
学濃度0.05の点と同0.30の点の作るガンマをガン
マ１（γ₁）とし、光学濃度0.50の点と同1.50の点の
作るガンマを作るガンマ２（γ₂）とし、光学濃度
2.00と同3.00との間のガンマをガンマ３（γ₃）とし
たものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高鮮鋭度で、かつ低濃度部及
び高濃度部の露光ラチチユードが広く、よつて医
療用に用いる場合には診断能を高めることがで
き、しかも粒状性が良く、圧力減感もしにくく、
画質の劣化も少ない、有利なＸ線感材を提供する
ことである。 〔発明の構成・作用〕 本発明に係るＸ線感材は、光学濃度(D)及び霧光
量（logE）の座標軸単位長の等しい直角座標系
上の特性曲線に於て、光学濃度0.05の点と同0.30
の点の作るガンマ（γ₁）が0.36〜0.65であり、か
つ光学濃度0.50の点と同1.50の点の作るガンマ
（γ₂）が2.7〜3.3であり、かつ光学濃度2.00と同
3.00との間のガンマ（γ₃）が1.5〜2.5であるＸ線
用ハロゲン化銀写真感光材料であつて、上記ハロ
ゲン化銀写真感光材料は、一般式〔〕〔〕及
び〔〕（後記詳述）で表わされる化合物群から
選ばれた少くとも１種の化合物を有するととも
に、ハロゲン化銀粒子成長中にpAgが少なくとも
10.5以上である雰囲気を少なくとも１度通過した
ものである乳剤から乳剤層を少なくとも１層有す
ることを特徴とする。 この構成をとることにより、本発明のＸ線感材
は、上述した目的を達成できる。本発明において
は、上記本発明の各構成が相俟つて上記目的を達
成するわけであるが、大ざつぱに言えば、γ₁を上
記範囲にすることにより低濃度部の露光ラチチユ
ードを広くでき、γ₂を上記範囲にすることにより
鮮鋭度を高め、γ₃を上記範囲にすることにより高
濃度部の露光ラチチユードを広くできたものと言
うことができる。またこの構成と、更に、上記一
般式で表わされる化合物を含有し、かつ上記のよ
うに粒子成長中に高pAg雰囲気を通過した乳剤か
ら成る層を有することにより、粒状性の改善、圧
力減感の防止、画質劣化の防止が達成される。 本発明の実施に際しては、好ましくは下記処理
条件よつて処理された時の前記直角座標系上の特
性曲線に於て前記γ₁が0.36〜0.65であり、γ₂が2.7
〜3.3であり、γ₃が1.5〜2.5である特性曲線がえら
れるようにする。 〔処理条件〕 下記現像液−１を用いて、下記の工程に従い、
ローラー搬送型自動現像機で処理する。 処理温度 処理時間 現像 35℃ 30秒 定着 34℃ 20秒 水洗 33℃ 18秒 乾燥 45℃ 22秒 現像液−１ 亜硫酸カリウム 55.0 ハイドロキノン 25.5ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.2ｇ ホウ酸 10.0ｇ 水酸化カリウム 21.0ｇ トリエチレングリコール 17.5ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 0.04ｇ ５−ニトペンツイミダゾール 0.11ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.015ｇ グルタンアルデヒド重亜硫酸塩 15.0ｇ 氷酢酸 16.0ｇ 臭化カリウム 40ｇ 水を加えて１に仕上げる。 但し、上記条件中、処理温度や処理時間、及び
現像主薬の量など、多少幅があつてもよい。 本発明でいう特性曲線は、例えば次のような光
センシトメトリー〔Ａ〕によつて得られるもので
ある。即ちこの光センシトメトリー〔Ａ〕におい
ては、露光は、透明性支持体の両面（又は片面）
に感光性乳剤層を有するＸ線感材を濃度傾斜を鏡
対称に整合した２枚の工学ウエツジに挾み、色温
度5400〓の光源で両側から同時にかつ等量、1/10
秒間露光する。処理は、前記の工程に従い、ロー
ラー搬送型の自動現像液を用いて行なう。 定着液は酸性硬膜定着液であれば特に制限はな
く、例えばサクラXF（小西六写真工業製）などで
ある。 本発明でいうガンマは、光学濃度(D)及び露光量
対数（logE）の座標軸単位長を等しくとつた直
角座標系上で作図された特性曲線に拠つて求めら
れる。前記γ₁は該特性曲線上のベース（支持体）
濃度＋カブリ濃度＋0.05の濃度の点と、ベース濃
度＋カブリ濃度＋0.30の濃度の点を結んだ直線の
傾きを意味し、また前記γ₂はベース濃度＋カブリ
濃度＋0.50の濃度の点と、ベース濃度＋カブリ濃
度＋1.50の濃度の点を結んだ直線の傾きを意味
し、また前記γ₃はベース濃度＋カブリ濃度＋2.00
の濃度の点と、ベース濃度＋カブリ濃度＋3.00の
濃度の点を結んだ直線の傾きを意味する。更に数
値的に表現すれば、これらの直線が露光量軸（横
軸）と交わる角度をθ₁、θ₂及びθ₃とすれば、γ₁及
びγ₂は夫々tanθ₁、tanθ₂及びtanθ₃を意味する。 本発明の特性曲線を得る方法は任意であり、単
分散乳材、多分散乳剤、コア・シエル型単分散乳
剤、コア・シエル型多分散乳剤の単用ないし２以
上の組合せ利用、粒径ないし粒度分布のコントロ
ール、ハロゲン化銀晶癖の最適化、硬膜度の調
整、現像促進剤の添加、現像抑制剤の添加などい
ずれの技術によつてもよいが、本発明において
は、上記任意の手段により得た粒子を、次に示す
一般式〔〕〔〕及び〔〕で表わされる化合
物群から選ばれた少なくとも１種類の化合物を用
いて色素増感することにより、本発明の上記特性
曲線を得る。この場合、好ましくは２種以上の単
文散粒子または多分散粒子の併用によつて、これ
を達成する。また、これら粒子に化学増感を施す
こともでき、その場合には、それぞれ別々に最適
な化学増感を行つてもよいし、両者を混合後、化
学増感してもよい。本発明の実施については、ど
ちらかというと、前者が好ましい。 このように本発明においては、一般式〔〕
〔〕〔〕の化合物のいずれかを用いる結果、オ
ルソ増感されるので、特に粒状性及び圧力減感に
ついて、一層の改良がなされる。即ち、レギユラ
ータイプでは高感度を要する脚部用に大粒子を用
いていたため粒状性及び圧力減感性能が悪かつた
のであるが、このようなオルソタイプでは色素増
感により高感度化されるため、用いるハロゲ化銀
粒子を小さくすることができる。この結果、粒状
性及び圧力減感性能を一層改良することできる。 一般式〔〕〔〕〔〕は次に示す通りであ
る。 一般式 〔〕 〔式中、R₁、R₂、R₃は各々置換もしくは非置換
のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を
表わし、少なくともR₁とR₃の内１つはスルホア
ルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
X^- ₁はアニオン、Z₁およびZ₂は置換または非置換
のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を
形成するときはｎは１である。）〕 〔〕 〔式中、R₄、R₅は各々置換もしくは非置換のア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
し、少なくともR₄とR₅の内いずれかはスルホア
ルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
R₆は水素原子、低級アルキル基、アリール基を
表わす。X^- ₂はアニオン、Z₁およびZ₂は置換また
は非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属
原子群、ｎは１または２を表わす。（ただし、分
子内塩を形成するときはｎは１である。）〕 〔式中、R₇およびR₉は各々置換もしくは非置換
の低級アルキル基、R₈およびR₁₀は低級アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、
カルボキシアルキル基、X^- ₃はアニオン、Z₁およ
びZ₂は置換または非置換のベンゼン環を完成する
に必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わ
す。（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１
である。）〕 本発明のＸ線感材を形成する乳剤に一般式
〔〕〔〕〔〕の化合物を用いる場合、そのハ
ロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の
重量又は粒子数は、少なくともその95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有することが好まし
い。 次に、式〔〕〔〕〔〕の化合物について更
に説明する。 一般式〔〕において、R₁、R₂、R₃の置換も
しくは非置換のアルキル基としては、具体的には
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはブチ
ル等の低級アルキル基を挙げることができる。
R₁、R₂、R₃の置換アルキル基としては、ビニル
メチル等を挙げることができ、また、ヒドロキシ
アルキル基として２−ヒドロキシエチル、４−ヒ
ドロキシブチル等、アセトキシアルキル基として
２−アセトキシエチル、３−アセトキシブチル
基、カルボキシアルキル基として２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、２−（２−カ
ルボキシエトキシ）エチル等、スルホアルキル基
として２−スルホエチル、３−スルホプロピル、
３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル等を挙げることがで
きる。R₁、R₂、R₃のアルケニル基としてはアリ
ル、ブチリル、オクテニルまたはオレイル等が挙
げられる。更にR₁、R₂、R₃のアリール基として
は、例えば、フエニル、カルボキシフエニル等が
挙げられる。但し前記の通り、R₁、R₂、R₃の内
少なくとも１つはスルホアルキル基またはカルボ
キシアルキル基である。 また式〔〕において^- ₁で示されるアニオンと
しては、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イ
オン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素
酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチ
ル硫酸イオン等を挙げることができる。 次にこの一般式〔〕で表わされる化合物の代
表的な具体例を挙げるが、本発明はこれによつて
限定されるものではない。 式［］において、R₆は水素原子、低級アル
キル基、アリール基を表わすが、低級アルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等
の基が挙げられる、アリール基の例としては、例
えばフエニル基が挙げられる。R₄およびR₅とし
ては、前記式［］の説明において、式［］の
R₁、R₃として例示したものを挙げることができ
る。X^- ₂のアニオンも、式［］のX^- ₁として例示
したものを挙げることができる。 次に式［］で表わされる化合物の代表的な具
体例を挙げるが、勿論この場合もこの例示により
本発明が限定されるものではない。 次に式〔〕においては，R₇，R₉の低級アル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等の基を例示できる。置換アルキル基として
は、式〔〕においてR₁〜R₃について例示した
基を挙げることができる。R₈，R₁₀の低級アルキ
ル基はR₇，R₉と同じものを例示できる。またR₈，
R₁₀のヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基としては式〔〕にお
いてR₁〜R₃につき例示した基を挙げることがで
きる。 X^- ₃のアニオンも式のX^- ₁として例示したものを
挙げることができる。 かかる式〔〕で表わされる化合物の代表的な
具体例を次に挙げる。勿論この場合もこの例示に
より本発明は限定されるものではない。 上記式〔〕〔〕〔〕で示される化合物の添
加総量はハロゲン化銀１モルに対し、10mg〜900
mgの範囲で用いることができる。特に、60〜600
mgが好ましい。 成長粒子に施す化学増感法としては、例えば、
チオ硝酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる
硫黄増感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金
増感法、二酸化チオ尿素、塩化第一錫、銀熟成等
を用いる還元増感法、その他パラジウム増感法、
セレン増感法等があり、これらを単独でもちいた
り、おれらを二種以上併用したりすることができ
る。 この場合、特に金増感と硫黄増感を併用するこ
とが好ましい。 本発明の実施においては、ハロゲン化銀乳剤中
のハロゲン化銀粒子としては、0.3〜3μｍの平均
粒径をもつものを使用することができる。 このようなハロゲン化銀粒子の内部には、少な
くとも20モル％以上の高濃度ヨウ化銀が局在化し
た局在化部分が存在することが好ましい。 この場合、粒子内部としては、粒子の外表面か
らできるだけ内側にあることが好ましく、特に外
表面から0.01μｍ以上離れた部分に局在部分が存
在することが好ましい。 また局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在
してもよく、またいわゆるコアシエル構造をとつ
て、そのコア全体が局在化部分となつていてもよ
い。この場合、外表面から0.01μｍ以上の厚さの
シエル部分を除く粒子コア部の一部ないし全部
が、20モル％以上のヨウ化銀濃度の局在化部分で
あることが好ましい。 なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が30
〜40モル％の範囲であることが好ましい。 本発明の実施においては、そのハロゲン化銀乳
剤中に用いるハロゲン化銀粒子は、例えばT.H.
James著“The Theory of the Photographic
Process”第４版、macmillan社刊（1977年）88
〜104頁等の文献に記載されている中性法、酸性
法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジエ
ツト法、コントロールドダブルジエツト法、コン
ヴアージヨン法、コア／シエル法などの方法を適
用して製造することができる。ハロゲン化銀組成
としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀などのいずれも用いることができ
るが、最も好ましい乳剤は、約10モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀乳剤である。 ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は
無いが、0.1〜3μのものが好ましく、更に好まし
くは0.3〜2μである。またこれらのハロゲン化銀
粒子又はハロゲン化銀乳剤中には、閃光露光特性
の改良の為に、イリジウム塩および／またはロジ
ウム塩が含有されていてもよい。また好ましくは
Tl、Pd、またはZn、Ni、Co、Ｕ、Th、Sr、Ｗ、
Ptの塩が含有されていてもよい。 このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化
銀を含まないハロゲン化銀によつて被覆される。
すなわち、好ましい態様においては、外表面から
0.01μｍ以上、特に0.01〜1.5μｍの厚さのシエル部
分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭
化銀）で形成される。 本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外
壁から0.01μｍ以上離れている粒子の内側）に少
なくとも20モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化
部分を形成する方法としては、種晶を使うものが
好ましいが、種晶を使わないものであつてもよ
い。 種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反
応液相（以後、母液という）中に、熟成開始前は
成長核となるようなハロゲン化銀がないので、ま
ず銀イオンおよび少なくとも20モル％以上の高濃
度ヨウ素イオンを含むハライドイオンを供給して
成長核を形成させる。そして、さらに添加供給を
続けて、成長核から粒子を成長させる。最後に、
ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で0.01μｍ以上
の厚さをもつシエル層を形成せしめる。 種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも20
モル％以上のヨウ化銀を形成し、こののちシエル
層で被覆してもよい。あるいは、種晶のヨウ化銀
量を０とするか10モル％以下の範囲内とし、種晶
を成長させる工程で粒子内部に少なくとも20モル
％のヨウ化銀を形成させて、こののちシエル層で
被覆してもよい。 この場合、本発明においては、粒子全体では全
ハロゲン化銀に対してヨウ化銀の割合が0.5〜10
モル％の範囲内とすると、前者の方法では種晶の
粒径が後者に比べて大きくなり、粒子サイズの分
布が広くなる。後者のように多重構造をもつもの
の方が本発明においては好ましい。本発明の好ま
しい一実施態様は、構造又は形態が規則正しいハ
ロゲン化銀粒子を用いることである。即ち、ハロ
ゲン化銀粒子の重量又は粒子数で少なくとも80％
が規則正しい形であるハロゲン化銀乳剤を用い
る。 本発明に用いられると、構造又は形態が規則正
しいハロゲン化銀粒子とは、 双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に
成長する粒子を意味し、例えば立方体、14面対、
正８面対、球型等の形状を有する。かかる規則正
しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例え
ばJ.Phot.Sci.，５332（1961）、Ber.Bunsenges.
phys.Chem.67949（1963）、Intern.Congress Phot.
Sci.Tokyo（1967）等に記載されている。 かかる規制正しいハロゲン化銀粒子は、同時混
合法を用いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の
反応条件を調節することにより得られる。かかる
同時混合法においては、ハロゲン化銀粒子は、保
護コロイドの水溶液中へ激しく攪拌しつつ、硝酸
銀溶液とハロゲン化物溶液とをほぼ等量づつ添加
することにより作られる。 そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給
は、結晶粒子の成長に伴つて、既存結晶粒子を溶
失させず、また逆に新規粒子の発生、成長を許さ
ない、既存粒子のみの成長に必要十分なハロゲン
化銀を供給する限界成長速度、あるいはその許容
範囲において、成長速度を連続的にあるいは段階
的に逓増させることが好ましい。この逓増方法と
しては特公昭48−36890号、同52−16364号、特開
昭55−142329号公報に記載されている。 この限界成長速度は、温度PH、pAg、攪拌の程
度、ハロゲン化粒子の組成、溶解度、粒径、粒子
間距離、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃
度等によつて変化するものではあるが、液相中に
懸濁する乳剤粒子の顕微鏡観察、濁度測定等の方
法により実験的に容易に求めることができる。 そして、この限界添加速度あるいはその許容範
囲内において、添加速度を逓増させることによ
り、単分散乳剤、つまり変動係数が20％以下のも
のが得られる。 上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用
い、この種晶を成長核として、銀イオンおよびハ
ライドイオンを供給することにより、粒子を成長
させることが好ましい。 この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子
成長後の粒子サイズ分布も広くなる。従つて、単
分散乳剤を得るためには、種晶の段階で粒子サイ
ズ分布の狭いものを用いるのが好ましい。 本発明のＸ線ハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀粒子成長中にpAgが少なくとも10.5以
上である雰囲気を少なくとも１度通過した乳剤か
ら成る乳剤層を少なくとも１層有する。即ち例え
ば本発明の実施に際しては、上述したような化学
増感前の粒子成長中に、保護コロイドを含む母液
をpAgが少なくとも10.5以上であるようにした態
様を好ましく採用して、かかるpAg雰囲気の通気
を行わせることができる。 特に好ましくは11.5以上の非常にブロムイオン
が過剰な雰囲気を一度でも通過させる。 このようなpAg雰囲気中での粒子成長により、
粒子の（111）面を増加させて粒子を丸めること
ができ、これにより、本発明の効果を一層高める
ことができる。このような粒子の（111）面は、
その全表面積に対する割合が５％以上であること
が好ましい。 この場合、（111）面の増加率（上記の10.5以上
のpAg雰囲を通過させる前のものに対する増加
率）は10％以上、より好ましくは10〜20％となる
ことが好ましい。 ハロゲン化銀粒子外表面を（111）面もしくは
（100）面のどちらかが覆つているか、あるいはそ
の比率をどのように測定するかについては、平田
明による報告、“ブレチン オブ ザ ソサイア
テイ オブ サイエンテイフイツク フオトグラ
フイ オブ ジヤパン”No.13、５〜15ページ
（1963）に記載されている。 本発明において、化学増感前の粒子成長中に、
保護コロイドを含む母液のpAgが少なくとも10.5
以上である雰囲気を一度通過させることにより、
平田の測定方法によつて、（111）面が５％以上増
加しているか否かは容易に確認することができ
る。 この場合、上記pAgとする時期は、化学増感前
であるが、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イ
オンを添加する時期から脱塩工程前が好ましく、
特に銀イオンの添加終了後であつて、化学増感前
に通常行われているいわゆる脱塩工程前であるこ
とが望ましい。それは、粒径分布の狭い単分散乳
剤が得やすいからである。 なお、pAgが10.5以上である雰囲気での熟成
は、２分以上行うことが好ましい。 このようなpAg制御により、（111）面が５％以
上増加し、形状が丸みを帯びることになる。この
結果、粒子の（111）面が粒子全表面積の５％以
上となる好ましいものを得ることができる。 このようにして調製されたハロゲン化銀乳剤に
は、化学増感の終了後に、安定剤を加えることが
できる。例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザイデン、５−メルカ
プト−１−フエニルテトラゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾールなどをはじめ、当業界で公知
の安定剤はいずれも使用できる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒクルの
保護コロイドとしてゼラチン、ゼラチン誘導体、
合成親水性ポリマー等を用いることができ、さら
に種々の写真用添加剤を含ませることができる。 硬膜剤としては、アルデヒド化合物、Ｓ−トリ
アジン化合物、ケトン化合物、ムコクロル酸のよ
うなハロゲン置換酸、エチレンイミン化合物、ビ
ニルスルホフアン化合物等を用いることができ
る。延展剤としては、サポニン、ポリエチレング
リコールのラウリルまたはオレイルモノエーテル
等が用いられる。 現像促進剤としては特に制限はないが、チオエ
ーテル化合物、ベンツイミダゾール化合物（例え
ば特開昭49−24427号公報記載のもの）、４級アン
モニウム塩、ポリエチレングリコール等の化合物
を用いることができる。 物性改良剤としては、アルキルアクリレート、
アルキルメタアクリレート、アクリル酸等のホモ
またはコポリマーからなるポリマーラツククス等
を含有せしめることができる。 そして本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、フ
エノールアルデヒド縮合物にグリシドールおよび
エチレンオキサイドを付加共重合させて得られる
化合物（例えば特開昭51−56220号公報記載のも
の）、ラノリン系エチレンオキサイド付加体とア
ルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属
（例えば特開昭53−145022号公報記載のもの）、水
溶性無機塩化物およびマツト剤（特願昭54−
69242号）、フエノールアルデヒド縮合物にグリシ
ドールおよびエチレンオキサイドを付加縮合させ
た付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物（特願昭
52−104940号）等の帯電防止剤を添加することが
できる。 さらにはPH調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、膜
面改良マツト剤などを含有させることができる。 本発明の感光材料を得る場合の支持体として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、ポリプロピレン、セルロー
スアセテート等からなるフイルムを用いることが
できる。また支持体としては、特開昭52−
104913、特開昭５−19941、特開昭59−19940、特
開昭59−18949に記載されていた下引き処理を行
なつたものが好ましい。 〔発明の実施例〕 以下、本発明の具体的実施例について述べる。
但し、以下の実施例は本発明の例証であつて、本
発明がこれにより限定されるものではない。 実施例 １ 以下述べるように６種類の乳剤−１〜−６
を調製した。 まず、順混合法により、沃化銀2.0mol％を含
む沃臭化銀多分散乳剤（−１）を得た。 乳剤−２は、次の方法で調製した。 ゼラチン水溶液中に、沃化カリウム2.0モル％
を含む臭化カリウム溶液とアンモニア性硝酸銀溶
液とをダブルジエツト法で流速を徐々に速めなが
ら添加して、1.05μｍの沃臭化銀立方晶単分散性
乳剤を得た。更にアンモニア性硝酸銀溶液と臭化
カリウム溶液とをダブルジエツト法で添加して純
臭化銀のシエルをかぶせた。この間pAgは10.0に
保ち、PHは9.0から8.0に徐々に低下させた。 これにより、平均粒径1.25μｍの立方晶単分散
乳剤−２−２を得た。また、この乳剤−２−
２と同様な方法により、平均粒径1.65μｍの立方
晶単分散乳剤−２−１、及び平均粒径0.65μｍ
の立方晶単分散剤−３−１を得た。この乳剤
−２−１と、上記乳剤−２−２とを、下記表に
示す如く10：90の混合比で混合して、試料として
の乳剤−２を得た。 また上記乳剤−２−２と−３−１とを下記
表に示す如く75：25の混合比で混合して、試料と
しての乳剤−３を得た。 次に、下記の如く乳剤−４〜−６を得た。 60℃、pAg＝８、PH＝2.0にコントロールしつ
つ、ダブルジエツト法で平均粒径0.3μｍの、ヨウ
化銀2.0モル％を含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立
方晶乳剤を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真か
ら、双晶粒子の発生率は、個数で１％以下であつ
た。 この乳剤の一部を種晶として用い、以下のよう
に成長させた。 すなわち、40℃に保たれた保護ゼラチンおよび
必要に応じてアンモニアを含む溶液8.5に、こ
の種晶を溶解させ、さらに氷酢酸によりPHを調整
した。 この液を母液として、3.2規定のアンモニア性
銀イオン水溶液およびハライド水溶液を、ダブル
ジエツト法で、第２図に示されるような流量パタ
ーンで添加し、攪拌、混合を行つた。 この場合、この母液のアンモニア濃度0.6N、
PH9.7、pAg7.6とすることにより、内部に、
30mol％のヨウ化銀を局在化させた。 次にpAgを9.0の一定に保ち、アンモニア性銀
イオンの添加量に比例してPHを９から８へ変化さ
せて、純臭化銀のシエルを形成した。更に粒子成
長の終了次の３分間pAGを11.5にして熟成を行
い、粒子を丸めた。 このようにして、第２表に示される７種類の単
分散乳剤−４−１〜−６−３を作製した、 乳剤−４〜−６の３つは、前記乳剤−１
と同様の方法で調製した、各々平均粒径の異なる
３種の内部高ヨード型単分散乳剤を混合して得た
ものである。つまり、乳剤−４及び−５は、
平均粒径0.90μの乳剤（−４−１）、0.70μの乳
剤（−４−２）、0.35μの乳剤（−４−３）を
それぞれ９：73：18及び13：67：20の混合比で混
合して得た。また乳剤−６は、平均粒径0.95μ
の乳剤（−６−１）、0.80μの乳剤（−６−
２）、0.50μの乳剤（−６−３）を22：48：30の
混合比で混合して得た。各試料の組成をまとめて
下記表−２に示す。

【表】 上記のようにして得られた乳剤−４−１〜
−４−３、−６−１〜−６−３（つまり乳剤
−４〜−６を構成する各乳剤）には、下記化
合物、、の増感色素を加え、その後チオシ
アン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを加え
て、金−硫黄増感を行つた。その他の乳剤につい
ては、増感色素は添加せずに、同じ金−硫黄増感
を行つた。よつて、試料−４〜−６はオルソ
増感したオルソタイプであるが、他はレギユラー
タイプである。増感色素として加えた化合物は
前記式〔〕で表わされるものの１種であり、化
合物は式〔〕、化合物は式〔〕で表わさ
れるものの各々１種である。各化合物の式は下に
掲げる。 そして、通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を加
えた後、グリシジルメタクリレート50wt％、メ
チルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレー
ト40wt％の三種のモノマーからなる共重合体を、
その濃度が10wt％になるように希釈して得た共
重合体水性分散液を下引き液として塗設したポリ
エチレンテレフタレートフイルムベース上に、こ
の乳剤を両面に均一塗布、乾燥し、センシトメト
リー試料を得た。 次に、−１〜−３の試料に対しては、小西
六写真工業製の螢光スクリーンNS（レギユラータ
イプ用）を用い、−４〜−６の試料に対して
は、同社製の螢光スクリーンKS（オルソタイプ
用）を用いて、管電圧90KV、管電流50ｍＡでア
ルミウエツジを通しＸ線照射した。その後、小西
六写真工業製QX−1200自動現像機を用い、XD
−90現像処理液で、90秒処理を行いセンシトメト
リーカーブを得た。その結果は表−３に示す。露
光ラチチユードは、それぞれの光学濃度間の露光
量差（対数表示）で表わした。 この場合処理条件は前述の条件であり、現像液
も、前述の現像液−１を用いた。これは上記自動
現像機や現像処理液を使用する場合の条件であ
る。但し、処理時間は±２秒程度、処理温度は±
１℃程度の範囲があつてもよく、現像主薬である
ハイドロキノンの量も１中±１ｇ程度の範囲が
あつてもよい。 実施例 ２ 実施例１と同じ試料について、鮮鋭性の評価を
試みた。なお鮮鋭度の評価はMTF曲線の10、
1.5、2.0line／mmの値で表わした。MTFの測定は
0.8〜10line／mmの鉛製の矩形波の入つたMTF測
定用チヤートを螢光スクリーンのフロント側の裏
面に密着させ、試料面の、鉛の矩形波で遮蔽され
ていない部分の濃度（つまり背景濃度）が両面で
1.0になるように照射した。 その後、実施例１と同様の現像処理を行つた。
得られた試料の矩形波のパターンをサクラ・マイ
クロデンシトメーターＭ−５型（小西六写真工業
(株)製）を用いて、矩形液と直角方向にスキヤンニ
ング測定した。なお、この時のアパーチヤーサイ
ズは矩形波の平行方向に230μｍ、直角方向に25μ
ｍで拡大倍率は100倍である。 この結果は表−３に示す。 実施例 ３ 実施例１と同じ試料を、約２時間、23℃相対温
度35％の恒温、恒湿に保ち、その条件下で曲率半
径２cmで約280°折りまげ、圧力減感の測定を行つ
た。 試料は、折りまげて３分後に、アルミウエツジ
を用いて管電圧80KV、管電流100ｍＡの条件下
でＸ線を0.06sec照射し、実施例１と同様の現像
処理を行つた。 得られた試料の圧力減感の度合いを、目視によ
つて評価した。また、この試料を用い、粒状性、
及び、高PH、恒温での迅速処理によつて生じる画
質の劣化性も目視によつ評価した。 ここで圧力による減感性能、粒状性及び、迅速
処理によつて生じる画質性の目視評価はその度合
いの良いものから５段階で表わし、１が最も良好
で、数が増える程悪くなるものとした。 これら結果も表−３に示す。

【表】

【表】 表−３からわかるように、本発明の条件を満た
す試料No.−４〜−６は鮮鋭度も高く、かつ低
濃度および高濃度部の露光ラチチユードも広く、
かつ、圧力減感も少ないことがわかつた。また、
これらの試料は粒状性及び、高PH、高温迅速処理
による画質の劣化も少ないことがわかつた。 このように、本発明の実施例に該当する試料に
よれば、前記した目的を達成した、、良好な結果
が得られる。 比較例 １ 実施例１における乳剤−４−１〜−４−
３、−６−１〜−６−３の６種類の乳剤調製
過程において、粒子成長終了後のpAgを10.0と
し、それ以外は実施例１と同一として、それぞれ
比較乳剤No.１〜No.６を得た。 これらの乳剤を表−４のように混合し、実施例
１と同様に増感色素〜を添加して、乳剤−
７、−８を作製した。更に、実施例１と同様の
方法で塗布試料を作製し、評価を行つた（表−５
参照）。 また更に、実施例１で調製した乳剤−４−１
〜−４−３と下記比較色素Ｄ−１〜Ｄ−４とを
用い、表−４のように乳剤混合および色素添加を
行つて、乳剤−９〜12を作成した。更に、実
施例１と同様の方法で塗布試料を作製し、評価を
行つた（表−５参照）。

【表】

【表】

【表】 表−５から理解されるように、本発明外の乳剤
を用いた試料−７、−８については、粒状
性、画質が劣り、また、本発明外の増感色素を用
いた試料−９〜−12についてはMTF値が低
下し、かつ粒状性、画質が低下するなど、いずれ
も好ましくない結果が出ている。 このことからも理解されるとおり、本発明に係
る乳剤と増感色素により本発明に係る特性曲線を
有する感光材料を組み立てた場合にのみ、すぐれ
た効果が得られることが明らかである。 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明のＸ線感材は、高鮮鋭度
で、かつ低濃度及び高濃度の露光ラチチユードが
広く、よつて医療用に用いる場合には診断能を高
めることができ、しかも粒状性が良く、圧力減感
もしにくく、画質の低劣化少ないという効果を有
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は直接用Ｘ線感材の高カンマ型ａ、低ガ
ンマ型ｂ及び中庸型ｃの特性曲線を示す図であ
る。第２図は実施例の添加流量パターンを示す図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光学濃度(D)及び露光量（logE）の座標軸単
   位長の等しい直角座標系上の特性曲線に於て、光
   学濃度0.05の点と同0.30の点の作るガンマ（γ₁）
   が0.36〜0.65であり、かつ光学濃度0.50の点と同
   1.50の点の作るガンマ（γ₂）が2.7〜3.3であり、
   かつ光学濃度2.00と同3.00との間のガンマ（γ₃）
   が1.5〜2.5であるＸ線用ハロゲン化銀写真感光材
   料であつて、上記ハロゲン化銀写真感光材料は、
   下記一般式〔〕〔〕及び〔〕で表わされる
   化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物を
   含有するとともに、ハロゲン化銀粒子成長中に
   pAgが少なくとも10.5以上である雰囲気を少なく
   とも１度通過したものである乳剤から成る乳剤層
   を少なくとも１層有することを特徴とするＸ線用
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 〔〕 〔式中、R₁、R₂、R₃は各々置換もしくは非置換
   のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を
   表わし、少なくともR₁とR₃の内１つはスルホア
   ルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
   X₁ ^-はアニオン、Z₁およびZ₂は置換または非置換
   のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
   ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を
   形成するときはｎは１である。）〕 〔〕 〔式中、R₄、R₅は各々置換もしくは非置換のア
   ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
   し、少なくともR₄とR₅の内いずれかはスルホア
   ルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
   R₆は水素原子、低級アルキル基、アリール基を
   表わす。X₂ ^-はアニオン、Z₁およびZ₂は置換また
   は非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属
   原子群、ｎは１または２を表わす。（ただし、分
   子内塩を形成するときはｎは１である。）〕 〔〕 〔式中、R₇およびR₉は各々置換もしくは非置換
   の低級アルキル基、R₈およびR₁₀は低級アルキル
   基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、
   カルボキシアルキル基、X₃ ^-はアニオン、Z₁およ
   びZ₂は置換または非置換のベンゼン環を完成する
   に必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わ
   す。（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１
   である。）〕