JPH0535746B2

JPH0535746B2 -

Info

Publication number: JPH0535746B2
Application number: JP20893885A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Muramori; Takeshi Sawano; Akira Iio; Mikio Takeuchi
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1985-09-24
Filing date: 1985-09-24
Publication date: 1993-05-27
Also published as: JPS6270475A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、粘着特性の改善されたビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体を主
成分とする新規な粘着剤組成物に関し、更に詳細
には互いに異なる分子量を有する特定構造のビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重
合体の２種を特定の割合で混合した混合物を主成
分とする新規なホツトメルト型粘着剤組成物に関
する。〔従来の技術〕従来、ホツトメルト型粘着剤としては、例えば
特公昭56−50758号公報あるいは特開昭53−
102938号公報に記載されたものなどが知られてい
る。近年、このようなホツトメルト型粘着剤の分野
では、低温初期粘着力と高温保持力とを併せ持つ
優れた特性を有する粘着剤の要求が高まつてい
る。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、前記した従来の粘着剤は、粘着
シートの粘着層に要求される重要な特性である低
温初期粘着力および高温保持力などの全てを同時
に満足するものではない。本発明は、前記従来の技術的課題を背景になさ
れたもので、低温初期粘着力と高温保持力とを併
せ持つた粘着剤を提供することを目的とする。〔問題点を解決するための手段〕即ち本発明は、(イ)ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物とより得られ、重量平均分子量が
70000〜500000で、かつビニル芳香族化合物成分
の含有割合が５〜40重量％である、必要に応じて
イソシアナート化合物もしくはイソチオシアナー
ト化合物で末端基付けされた直鎖状ブロツク共重
合体Ａと、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物とより得られ、重量平均分子量が3000〜50000
で、かつビニル芳香族化合物成分の含有割合が３
〜50重量％である、イソシアナート化合物もしく
はイソチオシアナート化合物で末端基付けされた
直鎖状ブロツク共重合体Ｂとを、重量で90〜50：
10〜50となる割合にしてなる共重合体混合物100
重量部、 (ロ) 粘着性付与剤20〜200重量部、および (ハ) 軟化剤０〜100重量部を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物を
提供するものである。本発明における共重合体混合物(イ)は、前記のブ
ロツク共重合体Ａとブロツク共重合体Ｂとの混合
物である。ここで、ブロツク共重合体Ａは、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物とを共重合させ、ある
いは更に必要に応じてイソシアナート化合物もし
くはイソチオシアナート化合物で末端基付けする
ことによつて得られる直鎖状のブロツク共重合体
であつて、重量平均分子量が70000〜500000、好
ましくは、100000〜300000であり、かつビニル芳
香族化合物成分の含有割合が５〜40重量％、好ま
しくは10〜30重量％である。ブロツク共重合体Ａの重量平均分子量が、
70000未満では本発明の組成物の高温保持力が不
充分となり、一方500000を越えると本発明の組成
物の低温初期粘着力が不充分となる。また、ブロ
ツク共重合体Ａにおけるビニル芳香族化合物成分
の含有割合が５重量％未満では本発明の組成物の
高温保持力が不充分となり、一方40重量％を越え
ると本発明の組成物の低温初期粘着力が不充分と
なる。更に、ブロツク共重合体Ａは、イソシアナート
化合物もしくはイソチオシアナート化合物で末端
基付けすることにより、得られる組成物の高温保
持力の向上が期待される。一方、ブロツク共重合体Ｂは、ビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物とを共重合させ、更にイ
ソシアナート化合物もしくはイソチオシアナート
化合物で末端基付すけることによつて得られる直
鎖状のブロツク共重合体であつて、重量平均分子
量が3000〜50000、好ましくは5000〜40000である
こと、およびビニル芳香族化合物成分の含有割合
が３〜50重量％、好ましくは５〜30重量％であ
る。ブロツク共重合体Ｂの重量平均分子量が50000
を越えると本発明の組成物の低温初期接着力が不
充分となり、一方3000未満では本発明の組成物の
ダイカツト性が劣るようになる。また、ブロツク
共重合体Ｂにおけるビニル芳香族化合物成分の含
有割合が３重量％未満では高温保持力が不充分と
なり、一方50重量％を越えると本発明の組成物の
低温初期粘着力が不充分となる。更に、ブロツク共重合体Ｂは、分子鎖末端がイ
ソシアナート化合物もしくはイソチオシアナート
化合物で末端基付けされていることが必要であ
り、かかる末端基付けがなされていない場合には
得られる組成物の低温粘着力が劣るものとなる。以上のブロツク共重合体Ａとブロツク共重合体
Ｂとの混合割合は、重量で90〜50：10〜50、好ま
しくは85〜60：15〜40である。ブロツク共重合体Ａの割合が90重量％を越える
と本発明の組成物の低温初期粘着力が不充分とな
り、一方50重量％未満では本発明の組成物の高温
保持力が不充分となる。前記ブロツク共重合体Ａは、一般式(1) Ｓ−Ｉ−Ｓ一般式(2) Ｓ−Ｉ一般式(3) Ｉ−Ｓ−Ｉの何れかによつて表されるブロツク結合タイプ、
あるいはこれに更にイソシアナート化合物もしく
はイソチオシアナート化合物で末端付けされたも
のである。ここに、Ｓはビニル芳香族化合物の重合体ブロ
ツク、Ｉは共役ジエン化合物の重合体ブロツクを
表す。そして、特に一般式(1)または一般式(2)によ
つて表されるものが好ましい。一般式(1)で表されるブロツク共重合体Ａは、例
えば次のようにして製造することができる。即ち、炭化水素系溶媒中に必要に応じてエーテ
ルまたは第３級アミンを添加し、有機リチウム化
合物を重合開始剤として用い、まずビニル芳香族
化合物を重合する。この重合反応が実質的に終了
したのち、共役ジエン化合物を添加して重合し、
この重合反応が実質的に終了したのち、ビニル化
合物を添加して遂次重合する。更に、有機リチウ
ム開始剤の１〜20モル倍のイソシアナート化合物
もしくはイソチオシアナート化合物を添加して末
端基付けしてもよい。また、一般式(1)で表されるブロツク共重合体Ａ
の他の製造方法としては、例えば炭化水素溶媒中
に必要に応じてエーテルまたは第３級アミンを添
加し、有機リチウム化合物を重合開始剤として用
い、まずビニル芳香族化合物を重合し、この重合
反応が実質的に終了したのち、共役ジエン化合物
を添加して重合し、次いでカツプリング剤を添加
して製造することもできる。次に、前記ブロツク共重合体Ｂは、一般式(4) Ｓ−Ｉ−Ｙ一般式(5) Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｙ一般式(6) Ｉ−Ｓ−Ｉ−Ｙの何れかで表されるブロツク結合タイプによつて
表されものである。ここに、ＳおよびＩは前記の定義に従うブロツ
クであり、Ｙはイソシアナート化合物もしくはイ
ソチアナート化合物である。そしてブロツク共重
合体Ｂとしては、一般式(5)または一般式(6)によつ
て表されるものが好ましい。かかるブロツク共重合体Ｂの製造方法は、前記
ブロツク共重合体Ａについて示した方法に準ずる
方法を用いる。以上のブロツク共重合体Ａまたはブロツク共重
合体Ｂのためのビニル芳香族化合物としては、ス
チレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−tert−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、
ビニルナフタレンなどが使用できる。このうち、
スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、ブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレンなどが使用できる。
このうち、イソプレンが好ましいものとして挙げ
ることができる。更に、共重合体Ｂあるいは必要に応じて共重合
体Ａの製造に使用される前記イソシアナート化合
物としては、例えばフエニルイソシアナート、ｏ
−，ｍ−，ｐ−クロルフエニルイソシアナート、
メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、
ｎ−プロピルイソシアナート、ｎ−ブチルイソシ
アナート、オクタデシルイソシアナート、更には
トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートなどが挙げられる。更にまた、共重合体Ｂあるいは必要に応じて共
重合体Ａの製造に使用される前記イソチオシアナ
ート化合物としては、例えばフエニルイソチオシ
アナート、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロルフエニルイソ
チオシアナート、メチルイソチオシアナート、エ
チルイソチオシアナート、ｎ−プロピルイソチオ
シアナート、ｎ−ブチルイソチオシアナート、オ
クタデシルイソチオシアナート、更にはトリレン
ジイソチオシアナート、ヘキサチルジイソチオシ
アナートなどが挙げられる。一方、前記ブロツク共重合体ＡまたはＢを製造
するための重合方法としては、等温重合法および
断熱重合法の何れをも用いることができる。また、この際の重合温度範囲は、30〜120℃で
ある。また、ブロツク共重合体ＡまたはＢの製造に用
いられる前記炭化水素溶媒の例としては、例えば
シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、エ
チルベンゼン、キシレンおよびこれらのペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合溶媒
を挙げることができる。更に、前記炭化水素溶媒中に必要に応じて添加
されるエーテルまたは第３級アミンとしては、例
えばテトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、
アニソール、ジメトキシベンゼン、エチレングリ
コール、ジメチルエーテル、トリエチルアミン、
Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなどのエーテル
化合物および第３級アミン化合物が用いられる。更にまた、ブロツク共重合体ＡまたはＢは、必
要に応じて適宜の割合で水素転化したものを用い
てもよい。更にまた、重合開始剤としての前記有機リチウ
ム化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、
ｎ−ヘキシルリチウム、iso−ヘキシルリチウム、
フエニルリチウム、ナフチルリチウムなどが用い
られる。更にまた、ブロツク共重合体Ａの他の製造方法
に用いられる前記カツプリング剤としては、例え
ばジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、
ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシ
ラン、モノブチルジクロロシラン、ジクロロス
ズ、モノメチルジクロロスズ、モノエチルジクロ
ロスズ、ジブチルジブロムスズなどが用いられ
る。以上の如きブロツク共重合体ＡとＢとを混合し
て得られる共重合体混合物(イ)に、粘着性付与剤(ロ)
が配合される。かかる粘着性付与剤(ロ)としては、ロジン系樹
脂、ポリテルペン系樹脂、合成ポリテルペン系樹
脂、脂環族系炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、フ
エノール系樹脂、テルペン−フエノール系樹脂、
芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂などが
用いられる。これらのうち、特にロジン系樹脂、
ポリテルペン系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂が好
ましい。これらの粘着性付与剤(ロ)は、１種を単独
で、あるいは２種以上を混合して用いることでき
る。粘着性付与剤(ロ)の配合量は、前記共重合体混合
物(イ)100重量部に対して20〜200重量部、好ましく
は50〜150重量部である。この粘着性付与剤(ロ)の配合量が前記の範囲外で
は、適切な低温初期粘着力および高温保持力が充
分でなくなる恐れがある。本発明の粘着剤組成物には、更に軟化剤(ハ)を配
合することができ、この軟化剤(ハ)としては、ナフ
テン系、パラフイン系、アロマ系のプロセスオイ
ルなどを単独で、あるいは２種以上を混合して用
いることができる。軟化剤(ハ)の配合量は、共重合体混合物(イ)100重
量部に対して０〜100重量部、好ましくは20〜70
重量部である。軟化剤(ハ)の配合量が100重量部を
超える場合には、時間の経過と共に該軟化剤が粘
着表面に浸み出してきて好ましくない影響を与え
る。本発明の粘着剤組成物には、前記以外に更に必
要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定
剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタ
ン、シリカ、炭酸マグネシウム、カーボンブラツ
クなどの無機充填剤、着色剤などを添加してもよ
い。以上の粘着剤組成物の各成分は、一般の槽式混
合機、密閉式ニーダーなどで、加熱下において、
必要な場合には窒素ガス雰囲気中で混合される。本発明の粘着剤組成物は、これを熱溶解させて
混合したものを直接塗布して粘着層を形成させる
場合に最大の経済的効果を上げるものである。しかし、通常の溶剤による混合塗布、あるいは
エマルジヨン化させることによる混合塗布も可能
である。このようにして得られる本発明の粘着組成物
は、基材に塗布されることにより粘着層を形成す
るので、各種粘着テープ、ラベル類、各種軽量プ
ラスチツク成形品固定用糊、カーペツト固定用裏
糊などとして有効であり、更に冷凍食品類や寒冷
地で使用する粘着テープ、ラベルの粘着層形成材
料として有効である。〔実施例〕以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、これらによつて本発明の範囲が制限される
ものではない。なお、実施例中、部および％は、原則として重
量基準である。参考例ブロツク共重合体Ａの製造 (1) 洗浄し乾燥した撹拌機およびジヤケツト付の
オートクレーブに、シクロヘキサンとｎ−ペン
タンとを９：１（重量比）の割合で混合してな
る混合液5000ｇにテトラハイドロフラン0.12ｇ
を仕込んだ後、内温を60℃にした。次に、ｎ−ブチルリチウム0.5ｇを含むヘキ
サン溶液を添加し、その後スチレン120ｇを添
加して60分間重合した。ここにおけるスチレン
の重合転化率は、100％であつた。次いで、イソプレン700ｇを添加して60分間
重合した。ここにおけるイソプレンの重合転化
率は100％であつた。最後にスチレン120ｇを添加して60分間重合
した。ここにおけるスチレンの重合転化率も
100％であつた。以上の各重合反応中は、系の温度を60℃に保
つた。そして、最終重合処理の終了後、重合体
溶液に２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾ
ールを添加し、その後シクロヘキサンとｎ−ペ
ンタンとの混合液を加熱除去してブロツク共重
合体A1を得た。また、モノマー量を変更したほかは、A1と
同様にして、ブロツク共重合体A2を製造した。 (2) 次に、イソシアナート化合物で末端基付けし
たブロツク共重合体A3を、次にような操作に
より製造した。即ち、ブロツク共重合体A1の製造時と同様
の装置を用い、同様の操作でスチレン120ｇ、
イソプレン700ｇ、更にスチレン120ｇを遂次重
合した。その後、フエニルイソシアナート1.86ｇを含
むテトラハイドロフラン溶液を添加し、更に
２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを
添加した後、溶媒を加熱除去してブロツク共重
合体A3得た。 (3) 次に、ブロツク共重合体A1の製造時と同様
の装置を用い、同様の操作でスチレン120ｇ、
イソプレン450ｇを遂次重合した後、モノメチ
ルジクロロシラン0.9ｇを含むシクロヘキサン
溶液を添加し、更に２，６−ジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾールを添加した後、溶媒を加熱除
去してブロツク共重合体A4を得た。 (4) 次に、フエニルイソシアナートの代わりにフ
エニルイソチオシアナート2.15ｇを用いた以外
は、ブロツク共重合体A3の製造時と同様の装
置を用い、同様の操作で、ブロツク共重合体
A5を得た。 (5) 次に、モノマー量を変更した以外は、ブロツ
ク共重合体A1の製造時と同様の装置を用い、
同様の操作で、第１表に示すような比較用のブ
ロツク共重合体a1〜a4を製造した。ブロツク共重合体Ｂの製造 (1) 洗浄し乾燥した撹拌機およびジヤケツト付の
オートクレーブに、シクロヘキサンとｎ−ペン
タンとを９：１（重量比）の割合で混合してな
る混合液500ｇにテトラハイドロフラン0.02ｇ
を仕込んだ後、内温を60℃にした。次に、ｎ−ブチルリチウム0.5ｇを含むヘキ
サン溶液を添加し、その後スチレン12ｇを添加
して60分間重合した。ここにおけるスチレンの
重合転化率は、100％であつた。次いで、イソプレン70ｇを添加して60分間重
合した。ここにおけるイソプレンの重合転化率
は、100％であつた。次いで、フエニルイソシアナート1.86ｇを含
むテトラハイドロフラン溶液を添加した。以上の各重合反応中は、系の温度を60〜70℃
に保つた。そして、最終重合処理の終了後、重
合体溶液に２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾールを添加し、その後シクロヘキサンとｎ
−ペンタンとの混合液を加熱除去してブロツク
共重合体B1を得た。また、フエニルイソシアナートを添加しない
以外は、前記と同様にして比較用ブロツク共重
合体b1を製造した。 (2) 洗浄し乾燥した撹拌機およびジヤケツト付の
オートクレーブに、シクロヘキサンとｎ−ペン
タンとを９：１（重量比）の割合で混合してな
る混合液5000ｇにテトラハイドロフラン0.12ｇ
を仕込んだ後、内温を50℃にした。次に、ｎ−ブチルリチウム0.5ｇを含むヘキ
サン溶液を添加し、その後スチレン30ｇを添加
して60分間重合した。ここにおけるスチレンの
重合転化率は、100％であつた。次いで、イソプレン240ｇを添加して60分間
重合した。ここにおけるイソプレンの重合転化
率は100％であつた。更に、スチレン30ｇを添加して60分間重合し
た。スチレンの添加率は、100％であつた。次いで、ヘキサメチレンジイソシアナートを
2.65ｇ含むテトラハイドロフラン溶液を添加し
た。以上の各重合反応中は、系の温度を60〜70℃
に保つた。そして、最終重合処理の終了後、重
合体溶液に２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾールを添加し、その後シクロヘキサンとｎ
−ペンタンとの混合液を加熱除去してブロツク
共重合体B2を得た。また、ヘキサメチレンジイソシアナートを添
加しない以外は、前記と同様にして比較用ブロ
ツク共重合体b2を製造した。 (3) スチレン60ｇ、イソプレン660ｇ、スチレン
60ｇを遂次重合した後、ヘキサメチレンジイソ
シアナート2.65ｇを添加した以外、前記B2製
造と同様の装置を用い、同様の方法で比較用ブ
ロツク共重合体b3を製造した。次に、モノマー量を変更した以外は、ブロツ
ク共重合体b3の製造時と同様の装置を用い、
同様の操作で第１表に示される比較用のブロツ
ク共重合体b4〜b6を製造した。以上のようにして得られたブロツク共重合体の
詳細を第１表に示す。

【表】実施例１〜５および比較例１〜17 第２表に示す組成を有する各配合物を160℃に
加熱した混合槽にに入れて60分間撹拌、混合する
ことにより、均一で滑らかな流動性を有する粘着
剤組成物を得た。この粘着剤組成物の各々を溶融状態で取り出し
てアプリケータでポリエステルフイルムよりなる
基材上に厚さ30ミクロンになるようにコーテイン
グし、粘着テープサンプルを作成した。この粘着テープサンプルの各々について、低温
初期粘着力、剥離強度、高温保持力、ダイカツト
性を測定した。その結果を第２表に示す。なお、各種測定は、下記方法に拠つた。低温初期粘着力は、傾斜式ボールタツク測定法
によつた（傾斜角度30°、測定温度５℃）。剥離強度は、JIS Ｚ 1522に準拠した（180°定
速剥離強度試験、測定温度25℃）。高温保持力は、JIS Ｚ 1524に準拠した。ただ
し、貼り付け面積は、10×10mmで、１Kgのおもり
が落下するまでの時間を測定した（測定温度45
℃）。ダイカツト性の良否の判断は、以下に示す方法
で行つた。即ち、上質紙に所定の温度の厚みに粘
着剤組成物をホツトメルトコーテイングし、これ
を剥離紙に貼り合わせた後、20cm×４cmの大きさ
に切断する。次に、1.5cm×1.5cmの大きさの抜き
打ち刃により、上質紙のみが切断されるように10
個ずつ２列、合計20個の小片を打ち抜き、その後
余分な部分を手で剥離紙より剥がすとき、一緒に
剥がれた粘着ラベルの数が０〜１枚のとき○印、
２〜３枚のとき△印、４枚以上のとき×印を付
し、ダイカツト性の良否を判定した。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の粘着剤組成物は、低温初期粘着力と高
温保持力とに優れた粘着剤を提供することができ
るので、該組成物をテープまたはラベルに用いた
場合には、低温初期接着力、高温保持力、剥離強
度およびダイカツト性に優れた特性を有する粘着
テープまたは粘着ラベルが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とより得られ、重量平均分子量が70000〜
500000で、かつビニル芳香族化合物成分の含有
割合が５〜40重量％である、必要に応じてイソ
シアナート化合物もしくはイソチオシアナート
化合物で末端基付けされた直鎖状ブロツク共重
合体Ａと、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とより得られ、重量平均分子量が3000〜
50000で、かつビニル芳香族化合物成分の含有
割合が３〜50重量％である、イソシアナート化
合物もしくはイソチオシアナート化合物で末端
基付けされた直鎖状ブロツク共重合体Ｂとを、
重量で90〜50：10〜50となる割合にしてなる共
重合体混合物100重量部、 (ロ) 粘着性付与剤20〜200重量部、および (ハ) 軟化剤０〜100重量部を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。