JPS6270475A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粘着特性の改善されたビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体を主成分とする新規
な粘着剤組成物に関し、更に詳細には互いに異なる分子
量を有する特定構造のビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体の２種を特定の割合で混合した
混合物を主成分とする新規なホットメルト型粘着剤組成
物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ホットメルト型粘着剤としては、例えば特公昭５
６−５０７５８号公報あるいは特開昭５３−１０２９３
８号公報に記載されたものなどが知られている。

近年、このようなホットメルト型粘着剤の分野では、低
温初期粘着力と高温保持力とを併せ持つ優れた特性を有
する粘着剤の要求が高まっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記した従来の粘着剤は、粘着シートの
粘着層に要求される重要な特性である低温初期粘着力お
よび高温保持力などの全てを同時に満足するものではな
い。

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、低温初期粘着力と高温保持力とを併せ持った粘着剤
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、（イ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物とより得られ、重量平均分子量が７０．０００〜
５００，０００で、かつビニル芳香族化合物成分の含有
割合が５〜４０重量％である、必要に応じてイソシアナ
ート化合物もしくはイソチオシアナート化合物で末端基
付けされた直鎖状ブロック共重合体Ａと、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物とより得られ、重量平均分子
量が３．０００〜５０，０００で、かつビニル芳香族化
合物成分の含有割合が３〜５０重量％である、イソシア
ナート化合物もしくはイソチオシアナート化合物で末端
基付けされた直鎖状ブロック共重合体Ｂとを、重量で９
０〜５０：１０〜５０となる割合にしてなる共重合体混
合物１００重量部、 （ロ）粘着性付与剤２０〜２００重量部、および（ハ）
軟化剤０〜１００重量部 を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物を提供す
るものである。

本発明における共重合体混合物（イ）は、前記のブロッ
ク共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの混合物である。

ここで、ブロック共重合体Ａは、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物とを共重合させ、あるいは更に必要に
応じてイソシアナート化合物もしくはイソチオシアナー
ト化合物で末端基付けすることによって得られる直鎖状
のブロック共重合体であって、重量平均分子量が７０．
０００〜５００．０００、好ましくは１００，０００〜
３００．０００であり、かつビニル芳香族化合物成分の
含有割合が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量
％である。

ブロック共重合体Ａの重量平均分子量が、７０．０００
未満では本発明の組成物の高温保持力が不充分となり、
一方５０．０．０００を越えると本発明の組成物の低温
初期粘着力が不充分となる。また、ブロック共重合体Ａ
におけるビニル芳香族化合物成分の含有割合が５重量％
未満では本発明の組成物の高温保持力が不充分となり、
一方４０重量％を越えると本発明の組成物の低温初期粘
着力が不充分となる。

更に、ブロック共重合体Ａは、イソシアナート化合物も
しくはイソチオシアナート化合物で末端基付けすること
により、得られる組成物の高温保持力の向上が期待され
る。

一方、ブロック共重合体Ｂは、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物とを共重合させ、更にイソシアナート化
合物もしくはイソチオシアナート化合物で末端基付けす
ることによって得られる直鎖状のブロック共重合体であ
って、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、好
ましくは５．０００〜４０，０００であること、および
ビニル芳香族化合物成分の含有割合が３〜５０重量％、
好ましくは５〜３０重景％である。

ブロック共重合体Ｂの重量平均分子量が５０．０００を
越えると本発明の組成物の低温初期接着力が不充分とな
り、一方３，０００未満では本発明の組成物のダイカッ
ト性が劣るようになる。また、ブロック共重合体Ｂにお
けるビニル芳香族化合物成分の含有割合が３重量％未満
では高温保持力が不充分となり、一方５０重量％を越え
ると本発明の組成物の低温初期粘着力が不充分となる。

更に、ブロック共重合体Ｂは、分子鎖末端がイソシアナ
ート化合物もしくはイソチオシアナート化合物で末端基
付けされていることが必要であり、かかる末端基付けが
なされていない場合には得られる組成物の低温粘着力が
劣るものとなる。

以上のブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの混
合割合は、重重で９０〜５０：１０〜５０、好ましくは
８５〜６０：１５〜４０である。

ブロック共重合体Ａの割合が９０重量％を越えると本発
明の組成物の低温初期粘着力が不充分となり、一方５０
重景％未満では本発明の組成物の高温保持力が不充分と
なる。

前記ブロック共重合体Ａは、 一般式（１）　　　Ｓ−１−３ 一般式（２）　　　５−１ 一般式（３）　　　　ｌ−３−１ の何れかによって表されるブロック結合タイプ、あるい
はこれに更にイソシアナート化合物もしくはイソチオシ
アナート化合物で末端付けされたものである。

ここに、Ｓはビニル芳香族化合物の重合体ブロック、■
は共役ジエン化合物の重合体ブロックを表す。そして、
特に一般式（１）または一般式（２）によって表される
ものが好ましい。

一般式（１）で表されるブロック共重合体Ａは、例えば
次のようにして製造することができる。

即ち、炭化水素系溶媒中に必要に応じてエーテルまたは
第３級アミンを添加し、有機リチウム化合物を重合開始
剤として用い、まずビニル芳香族化合物を重合する。こ
の重合反応が実質的に終了したのち、共役ジエン化合物
を添加して重合し、この重合反応が実質的に終了したの
ち、ビニル化合物を添加して逐次重合する。更に、有機
リチウム開始剤の１〜２０モル倍のイソシアナート化合
物もしくはイソチオシアナート化合物を添加して末端基
付けしてもよい。

また、一般式（１）で表されるブロック共重合体Ａの他
の製造方法としては、例えば炭化水素溶媒中に必要に応
じてエーテルまたは第３級アミンを添加し、有機リチウ
ム化合物を重合開始剤として用い、まずビニル芳香族化
合物を重合し、この重合反応が実質的に終了したのち、
共役ジエン化合物を添加して重合し、次いでカンプリン
グ剤を添加して製造することもできる。

次に、前記ブロック共重合体Ｂは、 一般式（４）　　　５ｉ−Ｙ 一般式（５）　　　Ｓ−１−３−Ｙ 一般式（６）　　　　ｌ−５−Ｔ−Ｙ の何れかで表されるブロック結合タイプによって表され
るものである。

ここに、ＳおよびＩは前記の定義に従うブロックであり
、Ｙはイソシアナート化合物もしくはイソチアナート化
合物である。そしてブロック共重合体Ｂとしては、一般
式（５）または一般式（６）によって表されるものが好
ましい。

かかるブロック共重合体Ｂの製造方法は、前記ブロック
共重合体Ａについて示した方法に準する方法を用いる。

以上のブロック共重合体Ａまたはブロック共重合体Ｂの
ためのビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが使用で
きる。このうち、スチレンが好ましい。

また、共役ジエン化合物としては、ブタジェン、イソプ
レン、ピペリレンなどが使用できる。このうち、イソプ
レンが好ましいものとして挙げることができる。

更に、共重合体Ｂあるいは必要に応じて共重合体Ａの製
造に使用される前記イソシアナート化合物としては、例
えばフェニルイソシアナート、０−９ｍ　＋　　ｐ−ク
ロルフェニルイソシアナート、メチルイソシアナート、
エチルイソシアナート、ｎ−プロピルイソシアナート、
ｎ−ブチルイソシアナート、オクタデシルイソシアナー
ト、更にはトリレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナートなどが挙げられる。

更にまた、共重合体Ｂあるいは必要に応じて共重合体Ａ
の製造に使用される前記イソチオシアナート化合物とし
ては、例えばフェニルイソチオシアナート、ｏ　−、ｍ
−、ｐ−クロルフェニルイソチオシアナート、メチルイ
ソチオシアナート、エチルイソチオシアナート、ｎ−プ
ロピルイソチオシアナート、ｎ−ブチルイソチオシアナ
ート、オクタデシルイソチオシアナート、更にはトリレ
ンジイソチオシアナート、ヘキサチルジイソチオシアナ
ートなどが挙げられる。

一方、前記ブロック共重合体ＡまたはＢを製造するため
の重合方法としては、等温重合法および断熱重合法の何
れをも用いることができる。

また、この際の重合温度範囲は、３０〜１２０°Ｃであ
る。

また、ブロック共重合体ＡまたはＢの製造に用いられる
前記炭化水素溶媒の例としては、例えばシクロベンクン
、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルヘンセン、キシレ
ンおよびこれらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブタ
ンなどの混合溶媒を挙げることができる。

更に、前記炭化水素溶媒中に必要に応じて添加されるエ
ーテルまたは第３級アミンとしては、例えばテトラハイ
ドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキ
シヘンセン、エチレングリコール、ジメチルエーテル、
トリエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンな
どのエーテル化合物および第３級アミン化合物が用いら
れる。

更にまた、ブロック共重合体ＡまたはＢは、必要に応じ
て適宜の割合で水素転化したものを用いてもよい。

更にまた、重合開始剤としてのｉ訂記有機リチウム化合
物としては、例えばｎ−プチルリチウ１１．５ｅＣ−ブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ＝ヘキシ
ルリチウム、ｌ５Ｏ−へキシルリチウム、フェニルリチ
ウム、ナフチルリチウムなどが用いられる。

更にまた、ブロック共重合体への他の製造方法に用いら
れる前記カップリング剤としては、例えばジクロロシラ
ン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、モノエチルジクロロスズン、モノブチルジクロロシ
ラン、ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、モノエ
チルジクロロスズ、ジブチルジブロムスズなどが用いら
れる。

以上の如きブロック共重合体ＡとＢとを混合して得られ
る共重合体混合物（イ）に、粘着性（＝ｊ与剤（ロ）が
配合される。

かかる粘着性付与剤（ロ）としては、ロジン系樹脂、ポ
リテルペン系樹脂、合成ポリテルペン系樹脂、脂環族系
炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テ
ルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪
族炭化水素樹脂などが用いられる。これらのうち、特に
ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、脂環族系炭化水素
樹脂が好ましい。これらの粘着性付与剤（ロ）は、１種
を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることでき
る。

粘着性付与剤（ロ）の配合量は、前記共重合体混合物（
イ）１００重量部に対して２０〜２００重量部、好まし
くは５０〜１５０重量部である。

この粘着性付与剤（ロ）の配合量が前記の範囲外では、
適切な低温初期粘着力および高温保持力が充分でなくな
る恐れがある。

本発明の粘着剤組成物には、更に軟化剤（ハ）を配合す
ることができ、この軟化剤（ハ）としては、ナフテン系
、パラフィン系、アロマ系のプロセスオイルなどを単独
で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

軟化剤（ハ）の配合量は、共重合体混合物（イ）１００
重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは２０〜７
０重量部である。軟化剤（ハ）の配置３ 含量が１００重量部を超える場合には、時間の経過と共
に該軟化剤が粘着表面に浸み出してきて好ましくない影
響を与える。

本発明の粘着剤組成物には、前記以外に更に必要に応じ
て酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、炭酸マグ
ネシウム、カーボンブラックなどの無機充填剤、着色剤
などを添加してもよい。

以上の粘着剤組成物の各成分は、一般の槽式混合機、密
閉式ニーダ−などで、加熱下において、必要な場合には
窒素ガス雰囲気中で混合される。

本発明の粘着剤組成物は、これを熱溶解させて混合した
ものを直接塗布して粘着層を形成させる場合に最大の経
済的効果を上げるものである。

しかし、通常の溶剤による混合塗布、あるいはエマルジ
ョン化させることによる混合塗布も可能である。

このようにして得られる本発明の粘着剤組成物は、基材
に塗布されることにより粘着層を形成ずるので、各種粘
着テープ、ラベル類、各種軽量プラスチック成形品固定
用糊、カーベント固定用裏糊などとして有効であり、更
に冷凍食品類や寒冷地で使用する粘着テープ、ラヘルの
粘着層形成材料として有効である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、こ
れらによって本発明の範囲が制限されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、原則として重量基準で
ある。

参考例 プμヱク共重合体Ａの裂値 （１）洗浄し乾燥した撹拌機およびジャケット付のオー
トクレーブに、シクロヘキサンとｎ−ペンタンとを９：
１　（重量比）の割合で混合してなる混合８５．０００
ｇにテトラハイドロフラン０．１２ｇを仕込んだ後、内
温を６０℃にした。

次に、ｎ−ブチルリチウム０．５ｇを含むヘキサン溶液
を添加し、その後スチレン１２０ｇを添加して６０分間
重合した。ここにおけるスチレンの重合転化率は、１０
０％であった。

次いで、イソプレン７００ｇを添加し−０６０分間重合
した。ここにおけるイソプレンの重合転化率は１００％
であった。

最後にスチレン１２０ｇを添加して６０分間重合した。

ここにおけるスチレンの重合転化率も１００％であった
。

以」二の各重合反応中は、系の温度を６０℃に保った。

そして、最終重合処理の終了後、重合体溶液に２．６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、その
後シクロヘキサンとｎ−ペンタンとの混合液を加熱除去
してブロック共重合体ＡＩを得た。

また、モノマー量を変更したほかは、Ａ１と同様にして
、ブロック共重合体Ａ２を製造した。

（２）次に、イソシアナート化合物で末端基付けしたブ
ロック共重合体Ａ３を、次にような操作により製造した
。

即ち、ブロック共重合体ＡＩの製造時と同様の装置を用
い、同様の操作でスチレン１２０ｇ、イソプレン７００
　ｇ、更にスチレン１２０ｇを逐次重合した。

その後、フェニルイソシアナート１．８６ｇを含むテト
ラハイドロフラン溶液を添加し、更に２．６−シーｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、溶媒を加
熱除去してブロック共重合体Ａ３を得た。

（３）次に、ブロック共重合体Ａ１の製造時と同様の装
置を用い、同様の操作でスチレン１２０ｇ、イソプレン
４５０ｇを逐次重合した後、モノメチルジクロロシラン
０．９ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、更に２．
６−シーｔｅｒｔ−ブチル’−ｐ−クレゾールを添加し
た後、溶媒を加熱除去してブロック共重合体Ａ４を得た
。

（４）次に、フェニルイソシアナートの代わりにフェニ
ルイソチオシアナート２．１５ｇを用いた以外は、ブロ
ック共重合体Ａ３の製造時と同様の装置を用い、同様の
操作で、ブロック共重合体Ａ５を得た。

（５）次に、モノマー量を変更した以外は、ブロック共
重合体ＡＩの製造時と同様の装置を用い、同様の操作で
、第１表に示すような比較用のブロック共重合体ａ１〜
ａ４を製造した。

１三久久ル重合体Ｂの見遣 （１）洗浄し乾燥した攪拌機およびジャケット付のオー
トクレーブに、シクロヘキサンとｎ−ペンタンとを９＝
１　（重量比）の割合で混合してなる混合液５００ｇに
テトラハイドロフラン０．０２ｇを仕込んだ後、内温を
６０°Ｃにした。

次に、ｎ−ブチルリチウム０．５ｇを含むヘキサン溶液
を添加し、その後スチレン１２ｇを添加して６０分間重
合した。ここにおけるスチレンの重合転化率は、１００
％であった。

次いで、イソプレン７０ｇを添加して６０分間重合した
。ここにおけるイソプレンの重合転化率は、１００％で
あった。

次いで、フェニルイソシアナート１．８６ｇを含むテト
ラハイドロフラン溶液を添加した。

以上の各重合反応中は、系の温度を６０〜７゜℃に保っ
た。そして、最終重合処理の終了後、重合体溶液に２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ〜クレゾールを添加し、
その後シクロヘキサンとｎ−ペンタンとの混合液を加熱
除去してブロック共重合体Ｂ１を得た。

また、フェニルイソシアナートを添加しない以外は、前
記と同様にして比較用ブロック共重合体ｂ１を製造した
。

（２）洗浄し乾燥した攪拌機およびジャケット付のオー
トクレーブに、シクロヘキサンとｎ−ペンタンとを９：
１　（重量比）の割合で混合してなる混合液５，０００
ｇにテトラハイドロフラン０．１２ｇを仕込んだ後、内
温を５０℃にした。

次に、ｎ−ブチルリチウム０．５ｇを含むヘキサン溶液
を添加し、その後スチレン３０ｇを添加して６０分間重
合した。ここにおけるスチレンの重合転化率は、１００
％であった。

次いで、イソプレン２４０ｇを添加して６０分間重合し
た。ここにおけるイソプレンの重合転化率は１００％で
あった。

更に、スチレン３０ｇを添加して６０分間重合した。ス
チレンの添加率は、１００％であった。

次いで、ヘキサメチレンジイソシアナートを２．６５ｇ
含むテトラハイドロフラン溶液を添加した。

以上の各重合反応中は、系の温度を６０〜７０℃に保っ
た。そして、最終重合処理の終了後、重合体溶液に２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、
その後シクロヘキサンとｎ−ペンタンとの混合液を加熱
除去してブロック共重合体Ｂ２を得た。

また、ヘキサメチレンジイソシアナートを添加しない以
外は、前記と同様にして比較用ブロック共重合体ｂ２を
製造した。

（３）スチレン６０ｇ１イソプレン６６０　ｇ、スチレ
ン６０ｇを逐次重合した後、ヘキサメチレンジイソシア
ナート２．６５ｇを添加した以外、前記Ｂ２製造と同様
の装置を用い、同様の方法で比較用ブロック共重合体ｂ
３を製造した。

次に、モノマー量を変更した以外は、ブロック共重合体
ｂ３の製造時と同様の装置を用い、同様の操作で第１表
に示される比較用のブロック共重合体ｂ４〜ｂ６を製造
した。

以上のようにして得られたブロック共重合体の詳細を第
１表に示す。

（以下余白） 第１表 Ｙ；フェニルイソシアナート末端基 Ｙ′；ヘキサメチレンジイソシアナート末端基Ｙ“；イ
ソチオシアナート末端基 実施例１〜５および比較例１〜１７ 第２表に示す組成を有する各配合物を１６０℃に加熱し
た混合槽に入れて６０分間攪拌、混合することにより、
均一で滑らかな流動性を有する粘着剤組成物を得た。

この粘着剤組成物の各々を溶融状態で取り出してアプリ
ケータでポリエステルフィルムよりなる基材上に厚さ３
０ミクロンになるようにコーティングし、粘着テープサ
ンプルを作成した。

この粘着テープサンプルの各々について、低温初期粘着
力、剥離強度、高温保持力、ダイカット性を測定した。

その結果を第２表に示す。

なお、各種測定は、下記方法に拠った。

低温初期粘着力は、傾斜式ボールタンク測定法によった
（傾斜角度３０６、測定温度５℃）。

剥離強度は、ＪＩＳ　　Ｚ　　１５２２に準拠した（１
８０６定速剥離強度試験、測定温度２５℃）。

高温保持力は、ＪＩＳ　　Ｚ　　１５２４に準拠した。

ただし、貼り付は面積は、１１０Ｘ１０で、１　ｋｇの
おもりが落下するまでの時間を測定した（測定温度４５
℃）。

ダイカット性の良否の判断は、以下に示す方法で行った
。即ち、上質紙に所定の温度の厚みに粘着剤組成物をホ
ットメルトコーティングし、これを剥離紙に貼り合わせ
た後、２０ｃａＩ×４ｃＩ１１の大きさに切断する。次
に、１．５ｃｍＸ１．５ａＩ＋の大きさの抜き打ち刃に
より、上質紙のみが切断されるように１０個ずつ２列、
合計２０個の小片を打ち抜き、その後余分な部分を手で
剥離紙より剥がずとき、−緒に剥がれた粘着ラベルの数
が０〜１枚のとき○印、２〜３枚のときΔ印、４枚以上
のとき×印を付し、ダイカット性の良否を判定した。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の粘着剤組成物は、低温初期粘着力と高温保持力
とに優れた粘着剤を提供することができるので、該組成
物をテープまたはラベルに用いた場合には、低温初期接
着力、高温保持力、剥離強度およびグイカット性に優れ
た特性を有する粘着テープまたは粘着ラベルが得られる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
   より得られ、重量平均分子量が７０，０００〜５００，
   ０００で、かつビニル芳香族化合物成分の含有割合が５
   〜４０重量％である、必要に応じてイソシアナート化合
   物もしくはイソチオシアナート化合物で末端基付けされ
   た直鎖状ブロック共重合体Ａと、ビニル芳香族化合物と
   共役ジエン化合物とより得られ、重量平均分子量が３，
   ０００〜５０，０００で、かつビニル芳香族化合物成分
   の含有割合が３〜５０重量％である、イソシアナート化
   合物もしくはイソチオシアナート化合物で末端基付けさ
   れた直鎖状ブロック共重合体Ｂとを、重量で９０〜５０
   ：１０〜５０となる割合にしてなる共重合体混合物１０
   ０重量部、 （ロ）粘着性付与剤２０〜２００重量部、および（ハ）
   軟化剤０〜１００重量部 を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。