JPH0536084B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はSO₂とO₂を含む混合ガスからSO₂を除
去する方法に関する。さらに詳しくは前記混合ガ
スを熱安定性を有する不活性な担体（support）
上に銅を含ませた受容体（acceptor）と接触さ
せ、えられたSO₂で飽和された受容体について
SO₂とO₂を含むガスとの接触を終了させ、その後
その飽和受容体を還元ガスと接触させることによ
つて再生し、再生された受容体を再びSO₂とO₂を
含むガスと接触させる方法に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問
題点〕 石炭、石油などのような化石燃料を燃焼すると
それらに含まれているイオウ成分の大部分はSO₂
に変換される。よく知られているように、この
SO₂によつて生じる環境汚染は今だ充分に解決さ
れておらず、非常に大きな問題となつている。 したがつて、前記SO₂を放出する発電所、工業
上の燃焼装置および化学装置には、SO₂の放出を
できる限り効果的かつ簡単にしかも低コストで抑
制できるSO₂除去の装置および工程が備えられる
べきである。今日までのSO₂除去の技術的に最も
重要な方法はいわゆる湿式法（wetprocesses）
であり、それはたとえば酸素の存在下で水酸化カ
ルシウムまたは炭酸カルシウムの懸濁液中にSO₂
を吸収する方法である。この方法では硫酸カルシ
ウム（セツコウ）が溶液中で沈澱するので、何ら
かの手段を用いてこの沈澱物を取り除かなければ
ならない。この方法の重要な欠点のひとつは多量
に生じる硫酸カルシウムを除去する必要があるこ
とである。そしてこの硫酸カルシウムは多くのば
あい劣質であり、またその沈澱物により無視でき
ない環境問題が生じ、さらにその処理に高い費用
が必要となる。 それ故に次の方法が提供される。 それはSO₂の濃縮、すなわちSO₂が低濃度の廃
ガスからSO₂を除去し、SO₂高濃度のガスの流れ
を作ることである。このSO₂高濃度のガスの流れ
はたとえばクラウスプロセス（Claus process）
中であるいは硫酸の製造に用いられる。他の方法
としては適当な触媒によりSO₂に水素添加をし硫
化水素を生成させることがある。これは非常に高
い効率でSO₂をイオウ元素に変換できる。このプ
ロセスによれば、湿式プロセスに要求される多量
の液体の使用をさけることができる。したがつて
廃ガスの冷却を避けることができ、またセツコウ
を除去する問題も回避される。前述のようにSO₂
がH₂Sに変換されるばあい、たとえばクラウスプ
ロセスにおいて硫化水素低濃度の流れのプロセス
は技術的に不都合であり、ばあいによつては不可
能でさえあるので、高濃度の硫化水素をうること
が重要である。この考えとは別に、加熱および冷
却に必要なエネルギーの消費を減らすことができ
るので、もちろん処理されるガスの流れをできる
だけ濃縮するのが好都合である。 本発明の目的はガスからSO₂を除去するプロセ
スを改善することであり、そのプロセスによれば
高濃度でまたはより純粋に近い形でSO₂を含むか
あるいはほとんど完全にSO₂からなるガスの流れ
が生じる。この問題の解決にはできる限り次の要
求が満たされることである。 (1) ガスの流れから望ましくない副反応を生じさ
せないでSO₂を選択的に除去すること。 (2) SO₂の受容体は可能な限り高い吸収能力を有
すべきである。 (3) SO₂吸収の破過曲線（breakthrough curve）
は急勾配となるべきである。すなわち処理後の
廃ガスは実質上破過点まではSO₂を含むべきで
ないが破過点到達後は廃ガス中のSO₂成分は急
速に増加すべきである。 (4) 受容体の再生は技術的に容易にできまた効果
的であるべきであり、また受容体は多数回の吸
収−再生サイクルに耐えられるべきである。再
生の破過曲線もまた急勾配であるべきである。 (5) 受容体はプロセスのすべての状態で熱安定で
あるべきである。 前記項目１で述べられている望ましくない副反
応とは、たとえば処理されるガスが一酸化炭素を
含むばあいに受容体上に炭素が付着することであ
る。 前記項目２で述べられている高い吸収能力と
は、受容体を含む反応体を離れるガスの流れが実
質的にSO₂を含まない程度にまで受容体がSO₂を
吸収する能力のことである。このばあいもし可能
なら前記反応体を離れるガスのSO₂の濃度は
1ppm未満となるべきである。もちろん廃ガス中
のSO₂濃度が相対的に高いばあいに、相対的に多
量のSO₂と結合できる吸収剤が存在する。しかし
ながら、このばあいでも廃ガスは相対的に多量の
SO₂を含むので、もちろん技術的に満足すべき解
決とはならない。もちろん廃ガス中にこのような
多量のSO₂を含むことは望ましいことではない。
それ故に受容体の部分でのSO₂に対する高い吸収
能力は、吸収反応物である廃ガス中のSO₂量が考
慮されなければ受容体の技術的有効性の明確な指
標とならない。 前記項目３で述べられている急勾配の破過曲線
はある程度まで前述の問題に関係している。もし
SO₂が受容体と非常に急速に反応するならば、
SO₂は実質上完全除かれ廃ガス中には存在しなく
なるであろう。このように、廃ガス中のSO₂の分
圧が限界をこえていないあいだは受容体の完全な
理論吸収能力の利用が可能であろう。本発明の目
的のためには、受容体の吸収能力は反応体を離れ
るガス中のSO₂濃度が1ppmを超える時点におけ
る受容体中の銅に対するSO₂のモル比（molar
ratio）で定義される。これは吸収能力の非常に
厳密な定義である。 前記項目４で述べられている銅含有受容体の効
果的再生とは、基本的には水素または何か他の還
元ガスが、SO₂を吸収して生じた硫酸銅分子と非
常に急速に反応し金属銅または酸化銅とSO₂を生
じることである。これにより生成されたSO₂はガ
スの流れとともに逃げさる。もちろん、もしガス
流中にある還元剤の大部分があるいは理想的には
全部が、受容体中の銅の実質的に全量が金属銅ま
たは酸化銅となるまで飽和受容体と反応し、還元
剤、とくに水素が再生工程中廃ガスの中に全く残
らないならば経済的にとくに好都合である。再生
段階で生じるSO₂が一定のプロセスによつてさら
に処理されるばあい、未反応の水素が手の込んだ
方法によつて廃ガスから除かれねばならないの
で、水素が還元ガスとして使用されるばあいには
高濃度のSO₂のガスの流れはもはや水素を含むべ
きでない。もし廃ガスが高濃度のまたは実質的に
純粋なSO₂（あるいはこれに不活性キヤリアガス
が加えられる）を含むならば、再生段階の廃ガス
はその後通常のクラウス装置（Claus
apparatus）で処理することができる。そしてそ
れは経済的に極めて魅力的である。しかしなが
ら、もし再生段階でえられたSO₂高濃度のガスの
流れが多量の水素を含むならば、SO₂と水素は非
常に高コストとなる低温分離プロセスで分離しな
ければならないか、あるいはその混合ガスをコモ
ツクス触媒（Comox catalyst）上に通過させ二
成分から硫化水素を生成させなければならないで
あろう。これは高価な水素を多量に消費するため
経済的に魅力がない。 前記項目５で要求されている熱安定性は、この
プロセスが高発熱性であるという事実のために特
に重要である。受容体の熱安定性が不充分である
ために使用時に該受容体が機械的に破壊されると
数多くの問題が生じる。 吸収／再生中に生じる反応は次のとおりであ
る。 吸収：CuO＋SO₂＋１／２O₂→CuSO₄ 還元（例）：CuSO₄＋2H₂→Cu＋2H₂O＋SO₂ 再酸化：Cu＋１／２O₂→CuO それ故にガスは吸収段階では充分な濃度の酸素
を有することが必要される。煙道のガスは一般に
この要求に対し充分なO₂量を有する。 前述した問題を解決するための公知のプロセス
においては、熱安定な担体上に銅を含んだ吸収物
質が受容体として使用されている。米国出願番号
3957952の明細書中には従来技術と比較して改善
された吸収能力を有する銅受容体を使用すること
が記載されている。この担体は少なくとも30重量
％のアルミナを含んでいる。このアルミナは780
℃を超える温度で〓焼され、そしてアルミニウ
ム、マグネシウム、チタニウムおよびジルコニウ
ムの１つまたは２つ以上の陽イオンを含む溶液に
浸漬され、そしてそれと同時にまたはそれにより
前に銅イオンを含む溶液に浸漬される。アルミニ
ウム、マグネシウム、チタニウムおよびジルコニ
ウムは溶液中の銅に対し原子比で１：0.5から
１：５までの範囲で存在しなければならない。 担体はまた、１または２以上のアルカリ金属を
含む溶液に浸漬される。これはアルミニウム、マ
グネシウム、チタニウムおよびジルコニウムを含
む溶液への浸漬と同時にあるいはその後に行なわ
れる。その結果担体はアルカリ金属を受容体の総
重量に対し重量で１〜30％含むことになる。しか
しこの受容体は種々の欠点を有している。一つの
重要な欠点はその破過曲線が非常になだらかな上
昇を示すということである。この欠点は受容体が
再生されるごとに、よりいつそう著じるしくな
る。報告されているSO₂吸収能力は比較的高いけ
れども、破過曲線がなだらかであるために受容体
の必要量が増加するとともに反応体の使用量も増
大するので、この吸収能力を効果的に利用するこ
とは困難である。これはもちろん非経済的でもあ
る。さらにこのなだらかに上向く破過曲線のため
に受容体がまだ比較的多量の酸化銅を含んでいる
段階でSO₂の吸収がストツプされるために、再生
プロセスで多くの水素を消費しなければならな
い。この酸化銅は再生プロセスで金属銅に還元さ
れ、多量の水素が消費される。 もう一つの欠点は銅のチヤージ量（copper
charge）が低いということである。最大チヤー
ジ量は15重量％の銅であると報告されている。さ
らにもう一つの欠点はそのプロセスが行なわれる
温度範囲が比較的狭いということにある。このプ
ロセスは350℃から475℃でのみ行なわれうるとい
われている。 他の受容体物質が米国出願番号4001376の明細
書中に記載されている。この受容体物質もまた活
性物質として銅または酸化銅を含んでいる。一方
アルミナ（好ましくはγ−アルミナ）が担体物質
の基材として用いられ、そして好ましくはアルミ
ナの重量に対して約２〜20重量％の酸化チタンま
たは酸化ジルコニウムの熱安定性物質が付加的に
使用される。この受容体物質は担体が硝酸銅溶液
に浸漬され、その後乾燥され、焼成されることに
よつて調製される。このばあい、達成された銅の
チヤージ量は非常に低く、米国出願番号3957952
の明細書中に記載されたものより低い。そして特
有のSO₂吸収能力（銅一原子当りのSO₂の分子
数）もまた低い。米国出願番号4001376の明細書
中の第表14欄によれば、達成される銅の最大利
用度は26％に過ぎない。同発明者による米国出願
番号4039478の明細書中には比較的低い吸収能力
（26％未満）を有する同様の受容体物質が記載さ
れている。しかしながら前述のように、プロセス
を経済的に行なうのであれば、急勾配で上昇する
破過曲線を有する、SO₂の高い吸収能力が必要で
ある。 これらの要求が満たされるならば、より少ない
反応体の使用で充分となりそれに応じてより投資
コストが低くなり、そして受容体の使用量も少な
くなる。従つて再生コストもまた減じられる。も
し銅受容体が水素で再生されるならば、生成され
た硫酸銅は金属銅に還元されるが残存する酸化銅
もまた金属銅に還元される。すなわちプロセスで
生成される硫酸銅のみならず受容体中の変換され
ない酸化銅もまた再生プロセスで金属銅に還元さ
れるため、水素が必要以上に消費される。銅−受
容体物質をその後再びSO₂吸収に使用するばあい
には、酵素を含む雰囲気中で金属銅を酸化銅に再
酸化することが必要である。これはもしSO₂が除
かれるガスが充分な量の酸素を含むならば別々に
行なわれる必要はない。SO₂が除かれるガスが充
分な量の酸素を含むばあい、処理されるガス中に
存在する酸素がSO₂を吸収する段階で銅を酸化銅
に酸化するために、再生に続いて別の再酸化段階
を設けて酸化銅を生成する必要はない。そしてこ
の酸化銅はその後再びSO₂と反応し硫酸銅を生成
する。それ故に再生後ただちに再生物質を本発明
のSO₂除去プロセスに置くだけで充分であり、ば
あいによつてはその前に不活性ガスで洗浄するよ
うにしてもよい。 このプロセスの各々の段階の状態は受容体物質
の最初の機械的構造が破壊されないよう選択され
ねばならない。銅は非常に大きい金属粒子を形成
するための焼結をすべきでない。反応が発熱性で
あるので還元と酸化の繰り返しはこの点において
問題を引きおこす。もし酸化銅の一部のみがSO₂
吸収段階で硫酸銅に変換されるならば、残つた酸
化銅は既に前述のごとく再生段階で銅に還元さ
れ、その後酸化銅に再酸化されなければならな
い。これはもちろん還元剤の望ましくない高い消
費を招き、不経済である。このプロセスの非経済
的な特質はとりわけ以下の第１表に明らかに示さ
れており、該表には銅に対する種々モル比のイオ
ウに対して要求される理論的最小水素消費量が示
されており、それは酸化銅の総量が硫化水素の吸
収プロセスで硫酸銅に変換される最適のばあいに
要求されるものを含んでいる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は受容体が該受容体の総重量に対して金
属銅として計算して８重量％を超える銅でチヤー
ジ（charge）されるプロセスに関する。そして
銅は担体上に還元された形で存在するばあいにお
いて、それが金属銅の１ｇ当り50m²より大きい有
効表面積を有するように熱安定な担体上に細かく
分けて分散された状態で存在する。 つまり、本発明において使用される受容体の主
要な特徴は、熱安定性担体上に分散される銅が非
常に広い有効表面積を有することである。ここに
有効表面積とはガスと有効に接触しうる面積のこ
とである。この有効表面積は、銅が還元された金
属銅として存在するときに測定される。正確な測
定をするために銅は実質上完全にその還元された
形の金属銅として存在しなければならない。広範
囲で実質上完全な還元、および還元された受容体
物質の有効表面積の測定はたとえば次の方法で行
なうことができる。すなわち、還元は受容体を25
℃／hrの速度で400℃に加熱しつつ、受容体上に
10％の水素と90％の窒素からなる混合ガスを通過
させさらに少なくとも５時間この400℃の温度で
受容体上を連続して通過させることによつて行な
われる。受容体はその後冷却されて窒素を充分に
流して洗われる。受容体はその銅の有効表面積を
決定するために前処理される。 ガスと有効に接触する還元触媒である銅の有効
表面積を決定するためにスコルテン（Scholten）
とコンバリンカ（Konvalinka）によつて最初に
示された次の方法〔トランザクシヨンズ オブ
ザ フアラデー ソサイエテイー
（Transactions of the Faraday Society）65、
2465、1969年〕が行なわれる。その方法はN₂O
→Ｏ（吸着）＋N₂の式に従う一酸化二窒素の解離
的化学吸着に基づいている。前述の著者は、
N₂Oの分解速度は表面上の２つの銅原子に対し
およそ１つの酸素原子が吸着された後に急に減少
することを見出した。分解速度は次のように測定
してもよい。還元された触媒のサンプルは高真空
装置中に置かれる。その後少量のN₂Oが90℃に
維持されているサンプルに加えられる。N₂Oの
付加に続いて一定の時間（正確に知れている）の
後に既知の容積のサンプルチヤンバー（sample
chamber）中の圧力が測定される。非解離的に吸
収されたN₂Oの量は、観測される圧力降下から
計算することができる。同時に残つたN₂Oガス
は77〓に維持される冷却捕獲器中に凝縮される。
解離的に化学吸収されたN₂Oの量は凝縮後にえ
られた圧力により決定することができる。そして
その圧力は窒素分子の圧力による。吸収時間もま
た正確に知られるので解離化学吸収の速度は容易
に計算されうる。N₂Oの新しい一服がその後サ
ンプルに加えられ、前述のプロセスが繰り返えさ
れる。 化学吸着の速度は数回のN₂Oの投与の後に急
に減少する。サンプル中の総有効銅表面積は、吸
収された酸素原子がそれぞれ表面上の２つの銅原
子に相当するとすれば前記吸着速度の急減少時ま
でに分解されるN₂Oの積分量から計算されうる。
平均の銅表面積密度（１原子当りの有効表面積
（m²）の逆数）は14.6×10¹⁸原子／m²と仮定され
る。 これらの方法はまたオランダのユトレヒト大学
のヨハネス・フアン・デル・メイイエン
（Johannes Van der Meijen）による学位論文
（1981年）に記載されている。この論文はまた、
本発明において使用しうるタイプの銅または酸化
銅でチヤージされた熱安定性担体の調製プロセス
の記述を含んでいる。 本発明において銅が60m²／ｇ（受容体中の金属
銅）を超える有効表面積を有する、さらに好まし
くは80m²／ｇ（受容体中の金属銅）を超える有効
表面積を有する受容体を使用することが好まし
い。 銅の有効表面積が90m²／ｇ（受容体中の金属
銅）を超えるばあいはとくに好ましい。その有効
表面積の上限はそれが主として受容体の調製中に
達成されうる上限に依存するのでとくに臨界的で
はない。 広い有効表面積はもちろん銅が極端に細かい粒
子の形で存在するという事実に依存する。これら
の細かい粒子は本発明による広い銅表面積が達成
されるために必然的に担体上に与えられねばなら
ない。このような銅受容体により達成されうるめ
ざましい結果を考えかつ前述に議論された技術の
状態と比較するに、熱安定担体上の銅の極端に細
かい細分状態は本発明のプロセスにおける優れた
特性の原因であることは明らかである。すなわち
本発明のプロセス中における銅のこの細かい細分
状態により、SO₂を非常に好都合に除去し、受容
体を非常に好都合に再生して再使用することがで
きる。 本発明においては、大きい有効表面積を有し、
触媒またはSO₂を吸収する受容体の調製技術にお
いて使用される多くの化合物を熱安定性、もしく
は耐火性の不活性担体として用いてもよい。とく
に不活性SO₂担体は好ましい担体である。不活性
SO₂担体はたとえば前述の米国特許番号3957952
および4001376の明細書中に示されているような
特別の付加的処理を行なう必要はない。 多くの適当な熱安定性担体が販売されており、
多くの異なつた種類の触媒の調製用に対して多量
かつ多種類の担体が製造されている。登録商標
AEROSILとして販売されており、有効表面積が
たとえば少なくとも200m²／ｇ、もつとも好まし
くは少なくとも380m²／ｇのSiO₂がとくに担体と
して適している。 本発明で使用される受容体は活性成分として非
常に多量の銅を含むことができる。そして本発明
で使用される受容体は受容体の総重量に対して金
属銅として計算して、銅が10重量％を超えるよう
にチヤージされるのが好ましい。銅の重量は10重
量％より大きく、好ましくは16重量％より大きく
そして最も好ましくは25重量％より大きくなるの
がよい。この高い銅チヤージ率により、もちろん
受容体はその総重量を基準として非常に高いSO₂
吸収能力を有することになる。 本発明において使用される受容体の調製に用い
られるプロセスは前述のフアン・デル・メイイエ
ンによる学位論文（60頁）に詳細に示されてい
る。一般に、本発明において使用される受容体は
銅イオンと細かく分割され懸濁された難溶性の酸
化物の担体とを含む希薄溶液からPH3.5〜PH６で
銅化合物を沈澱させ、比較的長時間加熱するとと
もに強く撹拌して水酸イオンを含む溶液と反応さ
せることによつてえられるものである。この処理
された担体はその後溶液から分離されて、乾燥さ
れ、焼成され、そして還元される。希薄溶液中に
存在する銅イオンは硝酸銅、過塩素酸銅などのよ
うな可溶性銅塩からえられる。前記沈澱において
懸濁液が加熱される温度は使用される特定の懸濁
プロセスに依存する。沈澱が尿素の分解またはそ
れにより生成される水酸基イオンによつてひき起
こされるばあい、前記温度は約80℃から100℃の
範囲にあり、実際上は約90℃である。水酸基イオ
ンを生じる化合物の分解温度を必ずしも規定する
必要のない他の沈澱プロセスが用いられるばあ
い、沈澱温度はより低くてもよい。担体上に沈澱
する銅化合物の粒子を可能な限り細かく分けるに
は強い撹拌が必要である。チヤージされたSiO₂
は溶液から通常の手段たとえばろ過によつて分離
され、乾燥した状態で少なくとも350℃で、好ま
しくは少なくとも約400℃で焼成される。温度の
上限値は受容体が不活性とならないように決定さ
れ、それは実際上は約700℃、好ましくは約600℃
である。焼成される時間は２〜10時間が適当であ
り、好ましくは５〜６時間である。 その後水素を含むガスを使用して直接的な還元
が行なわれる。この手順には特別な安全手段は必
要でない。急速な還元を行なうには温度は少なく
とも200℃、好ましくは少なくとも300℃であるべ
きである。その上限値もまた、受容体が極端な高
温の使用により不活性化されないように決定され
る。還元の上限温度は実際上は約600℃であり、
好ましくは約550℃であり、もつとも好ましくは
約500℃である。還元は比較的短時間で行なつて
もよい。 その後銅受容体はそれが使用される前に、好ま
しくは空気中で再酸化される（再酸化は前述のご
とく常に必要とは限らない）。本発明で使用され
る受容体はまた、ドイツ連邦共和国特許明細書第
1767202号および同公開番号3131255の明細書中に
示されている触媒の調整プロセスの変形されたプ
ロセスによつて調製することができる。前記の特
許明細書の実例に述べられている、触媒の活性成
分を形成する金属塩を使用する代わりに、本発明
においては銅溶液とりわけ硝酸銅溶液を使用する
必要がある。 ガスからのSO₂除去は200℃から600℃で、さら
には350℃より大きい温度で行なうのが好ましい。
最適温度は当業者には容易に分かるであろう。 ガス中にあつて除去されるべきSO₂の量は広範
囲に変化してもよい。たとえばSO₂を10％、さら
には20％も含むガスと同様に効果的にSO₂を
10ppmから１％しか含まないガスからSO₂を除く
ことができる。 もし何らかの技術的プロセスから作られ、そこ
からSO₂が除去されるべきガスが、受容体の酸化
銅を硫酸銅に変換するための充分な酵素を含まな
いならば、相当する量の酸素または酸素を与える
何か他の酸化剤を加える必要がある。 実施例から分かるように、本発明のプロセスに
おいて受容体を極めて高い程度でSO₂でチヤージ
することができる。そして廃ガス中のSO₂の量
は、受容体がほとんどいつぱいにチヤージされる
まで非常に少なく保たれる。すなわち1ppmより
小さく保たれ、この値はほとんど検知限界以下で
ある。このSO₂の除去程度は、従来より可能とは
考えられなかつた。このような非常に望ましい効
果が本発明により達成できることは非常におどろ
くべきことである。 チヤージされた受容体の再生は公知の方法で行
なわれる（とくに前述の特許明細書を参照のこ
と）。吸収段階を経た後に主として硫酸銅の形で
銅を含む受容体は、最初に不活性ガス、たとえば
窒素で洗われ、その後還元ガス、たとえば水素を
含むガスまたは純粋水素で還元される。再生中の
温度は100℃から500℃の範囲内であり、200℃よ
り高いのが好ましく、250℃より高いのがさらに
好ましい。本発明の受容体は大きな温度変動に対
し非常に鈍感である。すなわちSO₂にチヤージお
よび再還元を、それぞれ比較的低い温度または比
較的高い温度で行なつてもよい。 実際には純粋な水素により再生または還元が行
なわれ、その水素がほとんど完全に、チヤージさ
れた受容体と反応し実際上純粋なSO₂を生成する
ので、再生において不活性キヤリアガス（inert
carrier gas）が使用されるばあいにはそれとほ
とんど純粋なSO₂が混合されたガスの流れとな
る。SO₂を含んだこのガスは各種用途に非常に好
適に用いられる。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を説明する。 調製例において使用される受容体はドイツ共和
国連邦特許明細書番号1767202および公開番号
3131255の明細書中に記載された方法によつて調
製される。 しかしながら受容体は、担体（carrier）、活性
金属およびKCNOの加水分解の組合せによつて
生じる沈澱のような他の知られた方法によつも調
製されうる。 吸収されたイオウの銅触媒に対するモル比は吸
収プロセス中に0.9を超えるべきでなく、好まし
くは0.8、もつとも好ましくは0.7を越えるべきで
ない。というのは吸収中に非常に低い融点を有す
る硫酸銅が形成されるからである。硫酸銅の量が
多すぎるばあいは、さらに先の工程の触媒の還元
中に焼結が生じる。 製造例 １ 57.3ｇのCu（NO₃）₂・3H₂Oが脱イオン化した
1.4の水に溶解された。溶液のPHは硝酸を数滴
加えて２に調整された。細かく分割された106ｇ
のシリカ（登録商標AEROSIL 200V）が1.5の
脱イオン水中に懸濁され、この懸濁液のPHは前記
同様の方法によつて２に調整された。40ｇの尿素
が0.7の脱イオン水に溶解され、この溶液のPH
は前記同様に２に調整された。 SiO₂懸濁液、尿素溶液および硝酸銅溶液があ
らかじめ90℃に加熱された4.8の容量の器に順
次入れられた。脱イオン水がその後加えられ総量
が4.5にされた。懸濁液は連続的に強く撹拌さ
れた。沈澱完了後にチヤージされた担体は懸濁液
から分離され、洗浄されて、120℃で24hr乾燥さ
れ、その後小さくされた。約0.8mmの寸法の粒子
へと小さくされた１ｇの担体が窒素雰囲気中で最
初に450℃まで上昇する温度中に２時間、その後
450℃で２時間焼成された。 受容体はその後100℃以下の温度に冷却され、
10％の水素と90％の窒素の混合物を、最初に450
℃まで上昇する温度で２時間、その後450℃で１
時間通過させて還元された。えられた受容体は該
受容体の総重量に対し約10重量％の金属銅を含ん
でいた。 ガスと有効に接触する銅の有効表面積は金属銅
１ｇ当り約85m²であつた（測定は前述の方法で行
なわれた）。 還元後、受容体は本発明のプロセスに使用され
うるよう酸素を含むガスを受容体上に通過させる
ことによつて再酸化される。 製造例 ２ 16.3ｇのCu（NO₃）₂・3H₂Oが脱イオン水に溶解
された。溶液のPHは硝酸を数滴加えて２に調整
された。細かく分割された10ｇのシリカ
（AEROSIL）が0.5の脱イオン水中に懸濁され、
この懸濁液のPHは前記同様に２に調整された。
1.5の容積の器が沈澱のために90℃に加熱され、
その器にシリカの懸濁液が入れられ、その後20ｇ
の尿素を含む300mlの尿素溶液が加えられた。尿
素の分解中、PHは自動調整装置と硝酸の注入に
より一定値（PH＝５）に保たれた。PHが５に調
整された後に硝酸銅溶液が0.4ml／分の速度で懸
濁液の表面下に注入された。同時に懸濁液は強く
撹拌された。前記注入が完了した後、チヤージさ
れた担体が溶液から分離され、洗浄されて、120
℃で24時間乾燥されその後ペレツト化
（pelletized）された。１ｇの受容体が約0.8mmの
平均直径の粒子に破壊され、焼成されて、製造例
１に示すように還元された。 受容体は該受容体の総重量に対し30重量％の銅
を含んでいた。有効表面積は91.0m²／ｇ（銅）で
あつた。 実施例 １ ガス流からのSO₂の分離に用いられる再生プロ
セスにおける酸化銅の挙動が本実施例で調べられ
た。 使用された受容体は製造例１に従つて調製され
た。約30mlの体積の吸収剤15ｇが3.0cmの内径の
石英反応管中に入れられた。チヤージされた銅の
重量は触媒の総重量の10重量％に達した。 吸収剤は漸次に500℃に上昇する温度で窒素ガ
ス中に酸素を10容量％含む混合ガスで前処理され
た。 この前処理の後に吸収剤が400℃に冷却された。 吸収剤上を443ppmのSO₂、10498ppmのO₂と、
残りが窒素からなる混合ガスを通過せしめた。 SO₂が一定の時間定量的に吸収された。この時
間中吸収反応体を離れるガス中のSO₂の濃度は
1ppm未満であつた。 破過の最初の徴侯は234分後に生じた。そのと
き銅に対するSO₂のモル比は0.65であつた。 吸収反応体を離れるガス中のSO₂濃度が
100ppmに上昇したとき、SO₂の累積的吸収量は
吸収剤中の銅の１分子当り0.75分子に達した。 SO₂濃度が200ppmとなる破過でこの比は0.82
に達した。 完全な破過の後、吸収剤が窒素中に水素を
1182ppm含む400℃のガスで再生された。還元中、
反応体から離れるガス中には実質上水素が見出さ
れなかつた。 水素の破過は水素濃度の非常に急激な上昇で生
じ、同時にSO₂濃度の降下が生じた。 水素破過の後、反応体を離れるガス中にSO₂は
見出されなかつた。 実施例 ２ 本実施例においてもガス流からのSO₂の分離に
用いられる再生プロセスにおける酸化銅の挙動が
調べられた。 使用された受容体は製造例２に従つて調製され
た。約30mlの体積の吸収剤15ｇが3.0cmの内径の
石英反応管中に入れられた。チヤージされた銅の
重量は触媒の総重量の30重量％に達した。 吸収剤は漸次に500℃に上昇する温度で窒素ガ
ス中に酸素を10容積％含む混合ガスで前処理され
た。 この前処理の後に吸収剤が400℃に冷却された。 吸収剤上を443ppmのSO₂と、10498ppmのO₂
と、残りが窒素からなる混合ガスを通過せしめ
た。 SO₂が一定時間定量的に吸収された。この時間
中吸収反応体を離れるガス中のSO₂の濃度は
1ppm未満であつた。 破過の最初の徴候が現われた時点での銅に対す
るSO₂のモル比は0.45に達した。 完全な破過の後、吸収剤が窒素中に水素を
1182pp含む400℃のガスで再生された。還元中、
反応体を離れるガス中に実際上水素は見出されな
かつた。 水素の破過は水素濃度の非常に急激な上昇によ
つて生じ、同時にSO₂濃度の降下が生じた。水素
破過の後、反応体を離れるガス中にSO₂は見出さ
れなかつた。 実施例 ３ ガス流からのSO₂の分離に用いられる再生プロ
セスにおける酸化銅の挙動が本実施例で調べられ
た。 内径が1.5cmの円筒状のステンレススチール製
の反応管が、30mlの体積の受容体で17cmの高さま
で充填された。この受容体には1.46ｇの銅が含ま
れていた。受容体粒子の大きさは１mmから1.4mm
のあいだにあつた。 吸収剤は製造例１に従つて調製された。しかし
活性化は製造例１に示された方法とはわずかに異
なつた。すなわち吸収剤は120℃で乾燥され小さ
くされた後に、窒素雰囲気中で最初に400℃まで
上昇する温度で１時間、その後400℃で２時間焼
成された。 受容体はその後100℃に冷却され、10容量％の
水素と90容量％の窒素の混合ガスを最初に400℃
まで上昇する温度で１時間、その後400℃で12時
間受容体上に通過させることによつて還元され
た。 この方法による還元の後において、ガスと有効
接触する銅の有効表面積は金属銅の１ｇ当り85m²
となり、銅の量は約10.2重量％となつた。 還元された受容体は使用に先だつて再酸化され
なかつた。 1000ppmのSO₂、30000ppmのO₂、残りが窒素
からなる混合ガスを400℃で体積速度10⁴／hr、線
速度47cm／ｓで吸収剤上を通過させた。 第１図には、反応体を離れるガスのSO₂の量が
時間に対してプロツトされている。一定の時間、
SO₂濃度は検知レベル以下であつた。 破過の最初の徴候は、1.8時間後に生じた。そ
の時の銅に対するSO₂のモル比は0.4であつた。 流出ガス中のSO₂の量が100ppmに達したとき
SO₂の累積吸収量は吸収剤中の銅１分子当り0.48
分子に達した。 流出ガス中のSO₂濃度が200ppm、400ppm、
800ppmとなる破過時点で前記モル比はそれぞれ
0.52、0.57および0.64に達した。 完全な破過の後に、吸収剤は窒素中に水素を
3000ppm含む400℃の体積速度10⁴／hr、線速度47
cm／ｓのガスで再生された。 第２図には流出ガス中のSO₂および水素の量が
時間に対してプロツトされている。還元プロセス
のあいだ、反応体を離れるガス中に実際上水素は
見出されなかつた。 水素の破過は流出ガス中の水素濃度の非常に急
激な上昇によつて生じ、同時に流出ガス中のSO₂
濃度が低下しほとんどすぐに検知レベル以下とな
つた。 流出ガスはSO₃もH₂Sも含まない。 流出ガス中に水素が最初に現われた時点で、受
容体中に含まれるSO₂の99％以上が回復された。 再生されているあいだ、反応体を離れるガス中
に硫化水素は検知されなかつた。 〔効果〕 前述のおよび従来ガスの脱硫に使用された銅受
容体の公知の再生プロセスにおいてはSO₂、硫化
水素および硫化銅が以下の反応によつて生じる。 １ CuSO₂＋2H₂→Cu＋SO₂＋2H₂O ２ CuSO₂＋4H₂→CuS＋4H₂O ３ 2CuSO₄＋6H₂→Cu₂S＋6H₂O＋SO₂ ４ Cu₂S＋H₂→2Cu＋H₂S 硫化銅を経ての硫酸銅の還元においては、反応
１による直接還元より銅１原子当りさらに多くの
水素が必要となる。それ故反応２，３および４は
非常に望ましくない。再生中に直接還元のみが生
じるということが本発明によるプロセスの特別の
利点である（煙道ガス脱硫指針研究。巨大装置の
調査第１段。1979年NTISの付録95−Ｌの銅酸化
物煙道ガス脱硫プロセス） 純粋なSO₂をうるためにこの非常に毒性の強い
化合物の除去に対して特別に困難な洗條ステツプ
が必要となるので、硫化水素の形成は極めて不利
である。このことは、明らかにプロセスの経済上
効果でない。非常に純粋に濃縮されたSO₂が再生
プロセスでえられるということは本発明の方法の
非常に驚くべきそして都合のよい効果である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３のSO₂吸収過程において反応
体を離れるガス中のSO₂濃度を示す図、第２図は
同じく実施例３の再生時における流出ガス中の
SO₂濃度および水素濃度を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ SO₂とO₂を含む混合ガスからSO₂を除去する
   方法において、前記混合ガスが熱安定性を有する
   不活性な担体上に銅を含んだ受容体と接触するよ
   うに導入され、該接触によりSO₂を吸収して飽和
   した受容体が前記混合ガスとの接触を終了した後
   に還元ガスと接触することによつて再生され、さ
   らにこの再生された受容体が再び前記混合ガスと
   接触し、そして前記受容体において、前記銅を熱
   安定性担体上に還元された状態で細かく分けて分
   散させるとともに、担体上の金属銅がそれの１ｇ
   当りにつき50m²を超える有効表面積を有するよう
   にし、受容体が該受容体の総重量に対して金属銅
   として計算して８重量％を超える銅でチヤージさ
   れることを特徴とするSO₂とO₂を含む混合ガスか
   らSO₂を除去する方法。 ２ 受容体が該受容体の総重量に対し金属銅とし
   て計算して10重量％を超える銅でチヤージされる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 受容体が該受容体の総重量に対し金属銅とし
   て計算して16重量％を超える銅でチヤージされる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 受容体が該受容体の総重量に対し金属銅とし
   て計算して25重量％を超える銅でチヤージされる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 銅が銅１ｇ当りにつき60m²を超える有効表面
   積を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項，第２項，第３項または第４項記載の方法。 ６ 銅が銅１ｇ当りにつき80m²を超える有効表面
   積を有すことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項，第２項，第３項または第４項記載の方法。 ７ 熱安定性を有する前記担体がシリカであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項，第２項，
   第３項または第４項記載の方法。