JPS5917155B2 - ガス状流れから硫化カルボニルを除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫化カルボニルを容量比でｌｐｐｍよりも大
きい濃度で含有するガス状プロセス流れからかメる汚染
物を除去することに関する。

更に具体的に言えば、本発明は、酸化亜鉛を含有する吸
着剤床を用いてか５るプロセス流れを処理してかＸる流
れ中の硫化カルボニルをはとふど完全に除去するこさに
関する。

合成ガスは、化学産業において増々重要になっている供
給原料である。

合成ガス（即ち、水素及び一酸化炭素を含有するガス状
混合物）を使用する既存の又はこれまで提案される工業
的方法は、メタノール及びエタノールの製造、オキソ法
によるアルデヒドの製造、ロジウム触媒を使用するグリ
コールの製造、並びｌこ精製水素及び−酸化炭素流れの
製造の各方法を含有する。

これらの方法の大半では、感性触媒物質の使用は、ガス
から硫黄化合物及びシアン化水素の如き汚染物を容量比
でｌｐｐｍ（以後ゝ ｐｐｍｖ “と称する）よりも下
の濃度レベルそして時には０．１ｐｐｍｖよりも下のレ
ベルをで除去することを必要とする。

合成ガス混合物は典型的には種々の不純物を含有するが
、これらの中には、硫化水素（Ｈ２Ｓ ）、硫化カルボ
ニル（ＣＯＳ）、二酸化硫黄（８０２）、二硫化炭素（
Ｃ８２）及びメチルメルカプクン（ＣＨ２ＳＨ）７）如
き硫黄化合物並びにシアン化水素（ＨＣＮ）、塩化水素
（ＨＣＩ）及び他のものが含まれる。

ガス中ζこおけるこれらの不純物の相対濃度は、合成ガ
スが由来する供給原料に左右される。

一般には、メタンの如きガス状供給原料は、ナフサ、ガ
スオイル、常圧蒸留残油（常圧原油精製塔から得られる
残留分）及び減圧蒸留残油（原油及び常圧蒸留残油の如
き重質供給原料の減圧精製から得られる残液留分）の如
き液体供給原料よりも合成ガス中に導入する汚染物が少
ない。

石炭に由来する合成ガスは、一般には、最とも高い濃度
の硫黄化合物を含有する。

既存の精製プロセスは、典型的には、高レベルの各種不
純物を吸収してそれらを約１〜ＩＯｐｐｍｖのレベルま
で減少させるための一次精製剤として水性エタノールア
ミン、アルカリ炭酸塩及び水酸化物、又はチオ亜ひ酸ナ
トＩＪウムの如き反応性液体吸収剤を使用する。

別法として、メタノールの如き非反応性の物理的吸収剤
を極低温において一次精製剤として用いることもできる
。

か５る吸収剤を用いてガス状流れを前記よりも高い程度
に精製するとさは不経済である。

何故ならば、使用済み吸収剤を再生するのに過度に多量
のエネルギーが必要きされるからである。

従って、一次精製工程からの流出ガスは、通常、不純物
を受は入れできるレベルに減少させるために更に処理す
るこさを必要とする。

か５る精製を達成するための吸着剤は、従来技術におい
て広く記載されている。

ガス精製用の吸着剤に関する従来技術の文献の大半は、
ガス流れから硫黄化合物特にＨ２Ｓを除去することに向
けられる。

かくして、例えば、米国特許第３，４４１，３７０号は
、周囲温度から８００°Ｆの温度において酸化亜鉛吸着
剤を使用してＨ２Ｓを除去することを記載する。

また、ＣＯ８及びＲ８Ｈの除去も示唆されているが、し
かしこれは５００°Ｆよりも高い温度においてのみであ
る。

しかしながら、この特許文献には、かかる吸着剤でＣＯ
８を除去することを例示するためのデータが全く提供さ
れていない。

米国特許第４．００９，００９号は、酸化鉛担持アルミ
ナを使用してひ素を含まないガス流れからＣＯ８を除去
することを記載する。

１９７６年３月２９日出願の英国特許願第０１２．５４
０号（ドイツ公開特許第２．６５０，７１１号に相当す
る）は、酸化水素用の吸収剤さして酸化亜鉛を使用する
こさを開示する。

この特許願の実施例はＨ２Ｓと一緒に硫化カルボニルを
除去することを示しているが、しかし流入する供給ガス
中における硫化カルボニルの存在は少量に制限されると
言われている（第４頁のカラム２）。

かくして、英国特許願の実施例では、吸着剤へのガス状
供給流れ中のＣＯ８の最大量は、Ｈ２Ｓの最大量が２０
０ ｐｐｍｖであることに比較して０．４ｐｐｍｖであ
る。

その上、この出願の実施例では酸化亜鉛によるＣＯ８の
除去に関するデータが不明瞭であるこさをこメに一言述
べておきたＧ）。

実施例１では、酸化亜鉛吸着剤への供給ガス中のＣＯ８
濃度は０．１３ ｐ ｐｒｌｌｖでありそしてその流出
濃度は０．１２ｐｐｍｖであって、これは流入濃度と本
質上同じ値で測定の実験誤差の範囲内である。

実施例１における他の実験では、ＣＯ８の流入濃度は０
．０９ ｐｐｍｖ ＆報告され、そして流出濃度は０．
０１ ｐｐｍｖであって、これはＣＯ８濃度の明らかな
増大を示す。

実施例２では、それぞれ０．０７ｐｐｍｖ及び０．０４
ｐｐｍｖのＣＯ８濃度を有する２種の供給ガスが使用
されているが、その流出ガスはこれらの値よりも低いＣ
Ｏ８濃度を有すると報告されている。

例３においては、ＣＯ８の濃度は、供給ガス中では、０
．４ｐｐｍｖそして生成物ガス中では０．３ｐｐｍｖと
して報告されている。

上記データの本質は、ＣＯ８が、酸化亜鉛への吸着によ
って除去されるよりもむしろ、供給ガスと接触する配管
及び反応器の金属表面上への吸着によって除去されたこ
とを示している。

ＣＯ８は流入する供給ガス中に存在する極めて低いＣＯ
８濃度に匹敵する量で金属表面上に容易に吸着されるこ
とが知られているので、これらの実施例のデータは、Ｃ
Ｏ８が金属への吸着によって予想通り除去されることを
単に示しているに過ぎない。

かくして、上記英国特許願は、ＣＯ８用の吸着剤として
の酸化亜鉛の有効性を開示していない。

米国特許第３，４９２，０８３号は、概略的に言えば、
アルミニウム、亜鉛、鉄及び（又は）マンガンの酸化物
をアルカリ土類金属及び（又は）アルカリ金属の酸化物
と組み合せてなる混合物を吸着剤として用いて産業ガス
からＨ２Ｓ及びＣＯ８を除去することを開示する。

吸着は、１００〜３００°Ｃの温度で実施される。

この特許の実施例は、種々のガスからＨ２Ｓ及びＳ０２
を除去することを開示しているだけである。

米国特許第４，１２８，６１９号は、酸化亜鉛を吸着剤
として用いて１００〜４００℃の温度で実施される説伏
プロセスを開示する。

この特許の実施例で除去されたとして示される唯一の硫
黄化合物は硫化水素である。

米国特許第２，２３９，０００号は、酸化亜鉛と酸化鉄
との又は酸化亜鉛と酸化クロムとの触媒混合物を使用し
て水素及び一酸化炭素を含むガス混合物から４００〜６
００℃の温度で硫黄を除去するこ々を開示する。

かくして、酸化亜鉛は従来技術ではガス状流れからＨ２
Ｓを除去するための吸着剤として一般に知られているけ
れども、これまでは、それが５００°Ｆよりも下の温度
でＣＯ８用の吸着剤さして能力を有することに関しては
全く示唆されていなかった。

本発明は、少なくとも１〜約１００ ｐｐｍｖのＣＯ８
濃度を有するガス状プロセス流れのＣＯ８含量を減少さ
せる方法であって、か＼るＣＯ８不純物の除去用の吸着
剤床において該床中の吸着剤が酸化亜鉛からなり且つア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物を多くとも約
５重量楚含有する吸着剤床を準備することを含む方法を
包含する。

前記ガス状流れは、前記吸着剤床さはゾ周囲温度から約
２５０℃の温度において該ガス状流れ中の硫化カルボニ
ル含量の少なくとも９０条を除去するのに十分な時間接
触される。

好ましくは、吸着剤床から回収された生成物ガスは、せ
いぜい０．１ｐｐｍｖのＣＯ８を含有する。

本発明は、酸化亜鉛がＣＯ８用の有効な低温吸着剤であ
ること、及びそれを用いて工業上実用的な温度及び空間
速度でガス状プロセス流れからかかる不純物の実質上全
部をかソるガス状流れ中のＣＯ８の検出可能な範囲より
も下の濃度即ち１０億部当り５〜１０部の範囲内の濃度
まで除去するこさができるという発見に基いている。

吸着剤組成物は、アルカリ金属酸化物及び（又は）アル
カリ土類金属酸化物を５重量係まで含むことができる。

しかしながら、か５る酸化物の存在は、本発明の目的に
対して厳密なものではない。

本明細書において用いられる用語「アルカリ金属」及び
「アルカリ土類金属」は、ノｘンドブツク・オブ・ケミ
ストリー・アンド・フィジックス（第５１版、１９７０
〜１９７１）の元素周期律表のそれぞれ第１Ａ族及び第
２Ａ族の金属を意味する。

本発明に従った吸着剤床でＣＯ８を除去する方法は、固
定床式操作並びに移動又は流動吸着剤床の使用を包含す
る。

ガス状流れを吸着剤床さ接触させる特定の方法は、本発
明の目的に対して厳密なものではない。

本発明の方法によって精製しようとするガス状流れは、
一般には、ＣＯＳの他にＳ０２．Ｈ２Ｓ及びＨＣＩの如
き他の不純物を含有する可能性のある炭化水素プロセス
流れである。

流入するプロセス流れからＣＯ８以外の不純物を除去す
るのは、斯界に知られた再生可能な液体吸着剤を使用し
て一次精製工程において有益下に実施することができる
。

同様に、プロセス流れ中のＣＯ８の一部分を例えばエタ
ノールアミン又は水酸化アルカリの溶液中で除去してそ
のＣＯ８濃度を約１ｐｐｍｖよりも上の値まで減少させ
、その後に本発明に従って所望の精製を極めて低い濃度
まで行なうこともできる。

ＣＯ８の吸着は、周囲温度から２５０℃の温度範囲にわ
たって好適に実施することができる。

この範囲内で高い温度が一般に好ましい。

と云うのは、これらは反応速度を促進するからである。

かくして、約１５０〜２４０℃の床温度が一般に用いら
れる。

好適な空間速度（これは、標準状態即ち２０℃及び７６
０ｍｖｔＨｇ圧における吸着剤容量当りのガスの毎時容
量と定義される）は、３，０００〜１０，０００の間を
変動することができる。

実施例 以下の第１表に要約される実施例は、本発明に従って酸
化亜鉛吸着剤床を使用してガス状流れから硫化水素を除
去するとさを例示する。

吸着剤床は、３／１６ｉｎ直径ペレツトの形態にある約
５Ｑｃｃのユナイテッド・キャタリスツ・インコーホレ
ーテッド型ゝゝＣ７−２−０１“酸化亜鉛触媒を収容す
る長さ１ｆｔＸ内径１ｉｎの密封円筒形３１６ステンレ
ス鋼管よりなっていた。

吸着剤の組成は、次の如くであった。

反応器管は、温度制御体と一緒に床内に配置された熱電
対によって測定及び制御したときに管内に所望の床温度
を提供するために１．ＩＫＷの全電力出力を有するセラ
ミック絶縁抵抗加熱器で外部から加熱された。

合成ガスキャリア（容量比で４４％Ｃ（１５６％Ｈ２）
に同じ組成の合成ガス中にあるＣＯ８の既知濃度流れを
所定の比率で混合して所望濃度のＣＯ８を有するガス状
流れを調製した。

床への全ガス流れは、流量計によって測定された。

床に入るガス状流れ中のＣＯ８の濃度は、合成ガス中ｌ
こおいて百億部泊り５部程の低い濃度のＣＯ８を検出す
ることができるフレーム光度検出器を備えたペンテック
ス（Ｂｅｎｄ ｉｘ） ２６００モデルガスクロマトグ
ラフを用いてオンラインで分析された。

ガス源から吸着剤床に通じるすべての配管は、３０４ス
テンレス鋼又はテフロン（デュポン社の商品名）のどち
らかよりなっていた。

ＨＣＮ 、 Ｈ２Ｓ及びＣＯ８の如き不純物は鉄又はス
チールの如き金属表面上に吸着する傾向があることが知
られているので、すべての金属管は、金属表面上へのＣ
Ｏ８及びＨ２Ｓの吸着を効果的に妨げる不活性被覆を管
の内部に提供するためｌこ先ず苛性で洗浄され次いでゝ
シリクラッド（Ｓｉｌｉｃｌａｄ）“（米国ニューシャ
ーシ一月パージツバニー所在のヘクトン・デツキンソン
・アンド・カンノへ°ニーによって製造販売される水溶
性シリコーン濃厚物）で処理された。

この処理は、管忙シリクラッド“の１重量％水溶液中に
約５秒間浸漬し次いで水中で濯いで金属表面から過剰の
溶液を除去することによりなっていた。

次いで、被覆表面を約２４時間風乾させた。

ＣＯ８を種々の濃度レベルで含有する合成ガス流れを吸
着剤床に第１表に記載の温度で通した。

床の圧力を１００ ｐｓｉｇに維持する背圧調整器を経
てガスを排出させた。

定常状態に達した後、流入する供給流れ及び反応器の流
出物をＣＯ８について監視した。

第１表のデータから分るように、すべての例において吸
着剤床によって流入ガス流れ中のＣＯ８含量の少なくと
も９０％が除去された。

かくして、各生成ガス流れ中のＣＯ８濃度は決して０．
０１ ｐｐｍｖを越えなかった。

第２表における例６及び７は、ＣＯ８除去に対して大規
模な床を使用するこきを例示するものである。

これらの例では、吸着剤床は、上に記載した市販ゝＣ７
−２−０１“酸化亜鉛触媒を約０．５ｆｔ３収容する長
さ６ｆｔＸ内径４ｉｎの３１６ステンレス鋼管状反応器
よりなっていた。

床を通過させた合成ガス混合物は、第２表に示すように
４３％Ｃ０，５４％Ｈ２，２４％ＣＯ２、残部ＣＯＳ及
びＨ２Ｓのおよそのモル組成を有して（，２だ。

床の圧力は２５０ ｐｓｉｇに維持された。

第２表のデータから分るように、床への供給流れ中のＣ
Ｏ８含量は、床を通る２、０００ｈｒ ’の空間速度ζ
こおいて生成ガス中で０．１ｐｐｍＶよりも下の濃度に
効率的に減少された。

−２３９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 容量比で少なくさも１〜約１００ ｐ ｐｍの硫化
   カルボニル濃度を有するガス状流れの硫化カルボニル含
   量の減少法において、 （ａ）吸着剤が酸化亜鉛からなり且つアルカリ金属又は
   アルカリ土類金属の酸化物を多くて５重量係含有する吸
   着剤床を準備し、そして （ｂ）＠記吸着剤床に前記ガス状流れをはゾ周囲温度か
   ら２５０℃の温度において該ガス状流れの硫化カルボニ
   ル含量の少なくとも９０％を除去するのに十分な時間接
   触させる、 ことを含むガス状流れの硫化カルボニル含量の減少法。 ２ 吸着剤の温度が約１５０〜約２４０’Ｃである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ガス状流れ中の硫化カルボニルの濃度が０．１ｐｐ
   ｍｖよりも下に減少される特許請求の範囲第１項記載の
   方法。