JPH0753723B2 - ガンマ−ブチロラクトンの生成方法 - Google Patents

ガンマ−ブチロラクトンの生成方法

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JPH0753723B2
JPH0753723B2 JP61503338A JP50333886A JPH0753723B2 JP H0753723 B2 JPH0753723 B2 JP H0753723B2 JP 61503338 A JP61503338 A JP 61503338A JP 50333886 A JP50333886 A JP 50333886A JP H0753723 B2 JPH0753723 B2 JP H0753723B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガンマ−ブチロラクトンの生成方法に関し、
特にマレイン酸，フマル酸，又はコハク酸のようなC4ジ
カルボン酸のジアルキルエステル，通常は、ジ−（C1〜
C4アルキル）エステルの水素添加分解によるガンマ−ブ
チロラクトンの生成方法に関する。
ガンマ−ブチロラクトンは、種々の反応のための溶媒と
して、高い重合体のための溶媒として、及びナイロン重
合体のための科学合成中間物として用いられる。
それはしばしばブタン−1,4−ジオールから生成され、
それ自身は、レッペ反応により反応するアセチレン及び
ホルムアルデヒドにより製造され、ブチ−２−イン−1,
4−ジオールを生じ、更に水素添加されてブタン−1,4−
ジオールを形成する。
別の方法としてヨーロッパ特許出願0018162に、プロピ
レンから生成されるアリルアルコールをイソ−ブチレン
と反応させて、アリルt−ブチル エーテルを形成する
ことが提案されている。この化合物は次に、例えばラジ
ウム錯体ヒドロホルミル化の触媒でヒドロホルミル化さ
れて、４−t−ブトキシブチルアルデヒドを生じ、脱水
及び還化に付随して、酸性の触媒の助けにより更に酸化
され、分解されて、ガンマ−ブチロラクトンを生じる。
無水マレイン酸からブタン−1,4−ジオールを生成する
ために、更に幾つかの提案がある。これらの提案による
と、無水マレイン酸は、それはブタン，又はベンゼンの
酸化により生成されるが、マレイン酸のジエステルを生
じるようにエステル化され、次に１又はそれ以上の段階
で水素添加され、ブタン−1,4−ジオールを生じる。別
の方法として、マレイン酸又は無水マレイン酸が直接水
素添加されなければならないことが提案されている。幾
つかのこれらの提案では、ブチロラクトンが中間物であ
る。
米国特許4001282は、気化されたマレイン酸，無水マレ
イン酸、又はそれらの混合物を水及び水素と共に、カル
ボキシル基をヒドロキシルメチル基に水素添加分解可能
な、金属触媒に通すことによったブチロラクトンの生成
方法を説明する。代表的な触媒は、銅−亜鉛触媒（Gird
ler G-66-ARSおよびG-66-BRSのような）及び亜クロム酸
銅触媒（Girdler G-13のような）を含む。ブチロラクト
ンの他に報告された生成物は、無水コハク酸，プロピオ
ン酸，ブチル酸，プロパノール及びn−ブタノールを含
む。
米国特許4048196は、無水マレイン酸又は無水コハク酸
の多段階触媒反応の水素添加による、ブタン−1,4−ジ
オール及び／又はテトラヒドロフランの生成を説明す
る。第１の液相水素添加段階において、無水マレイン酸
又は無水コハク酸はニッケル触媒で水素添加され、ブチ
ロラクトンを生じる。これが更に液相において酸化銅／
亜鉛又は水酸化物の触媒で水素添加され、ブタン−1,4
−ジオール及びテトラヒドロフランを生じる。
米国特許4083809,米国特許4105674、及び英国特許出願1
534136において、マレイン酸，コハク酸、それらの無水
酸、及びそれらの２つまたはそれ以上の混合物の気相水
素添加のために、Cu-Pd触媒を用いたブチロラクトンを
生成する方法が説明される。
米国特許2079414は、エステルの水素添加を達成するた
め、触媒として銅亜クロム酸塩の使用を説明する。気相
での操作において、300℃から400℃の範囲内の温度が用
いられなければならないということが奨められている。
また、コハク酸ジエチルが述べられている。
米国特許2040944は、少なくとも４つの炭素原子を含む
脂肪族の１価アルコールでの、非芳香族の多塩基酸のエ
ステルの水素添加のために、230℃から400℃の温度の使
用を奨めている。触媒として銅亜クロム酸を奨めてお
り、触媒はクロム酸アンモニウム銅の沈澱物の強熱によ
り調製され、それ以上の処理なしに用いられるか、又は
500℃又はそれ以上の温度で、水素による還元後用いら
れるということを説明する。液相又は気相のどちらかが
用いられ、水素添加されるエステルに大きく依存してい
ることを続けて述べている。100から250バールの気圧、
その上にエステル１モルにつき水素の約５から20モルの
使用が奨められる。実施例１は液相のバッチ反応を説明
し、そこでは、未精コハク酸ブチルが、3000psi（207バ
ール）,255℃で、亜クロム酸銅の触媒を用いて水素添加
されている。
エステルの水素添加のために触媒として亜クロム酸銅を
用いるという論議は、1954年にJ.Wiley and Sons,I nc.
によって発行された“有機反応（Organic Reaction
s）”の第８巻において認めらる。この引用文献の第１
章は、Homer Adkinsの著で、“アルコールへのエステル
の触媒反応の水素添加（Catalytic Hydrogenation of E
ster to Alcohols）”という題名である。15頁の表IIは
２つの実験を載せ、そこではコハク酸ジエチルが5000ps
i（345バール）,150℃で４時間、及び3300psi（227.5バ
ール）、250℃で６時間半、それぞれ、反応させられて
いる。この引用文は、“亜クロム酸銅”触媒は酸化第２
銅及びクロム酸第１銅、すなわちCuO,CuCr2O4の略等分
子の結合物であるとして、より正確に説明している、と
いうことを示唆する。
エステルの水素添加での使用のための、亜クロム酸銅触
媒の生成が、フランス特許出願1276722に記述されてい
る。ここでは、100℃と350℃の間、できれば200℃と300
℃の間の温度、及びできれば“50hpzと500hpz"の間（多
分50バールと500バールの間と推定される）の水素気圧
の使用を含んでいる，エステルの水素添加の条件の使用
を奨めている。
マレイン酸ジアルキルが、液相で、亜クロム酸銅の触媒
を存在させて、水素添加分解されるという方法による、
ブタン−1,4−ジオール及びテトラヒドロフランの生成
は、英国特許出願1454440及び英国特許出願1464263に説
明されている。ニッケルを基礎とした触媒を用いた同様
の液相方法が、英国特許出願1587198で説明される。
100から300の大気圧及び200℃から260℃で、亜クロム酸
銅の触媒により、ブタン−1,4−ジオールを生成するた
めのコハク酸ジ−（C1〜C7アルキル）の水素添加が、ド
イツ特許出願2719867に説明されている。
米国特許4172961は実施例１で、ブトキシコハク酸ジブ
チル，マレイン酸ジブチル及びフマル酸ジブチルの混合
物が、亜クロム酸銅触媒を用いて2000psiから4000psi
（141.65バールから282.26バール）で、250℃の温度で
水素添加されて、ブタン−1,4−ジオールを生成する，
という実験を説明する。
マレイン酸ジアルキルは、第１水素添加領域で最初に、
対応するコハク酸ジアルキルに水素添加されて、次に結
果として生じるコハク酸ジアルキルが、第２水素添加領
域でブタン−1,4−ジオールを生成するように水素添加
されるという二段階水素添加方法が米国特許4032458に
記述されている。亜クロム酸銅は、両方の水素添加領域
での使用のための触媒として示唆されている。第１水素
添加領域では、約100℃から約200℃の温度と、約2000ps
iから約3500psi（約141.65バールから約247.11バール）
の水素気圧の使用が奨められ、一方、第２水素添加領域
では、約225℃から約300℃の温度と、約3000psiから約4
000psi（約241.95バールから282.26バール）の気圧の使
用が述べられ、略全てのジアルキルエステルを、ブタン
−1,4−ジオールと１価アルカノールとより成る生成物
に転化させるために必要な操作条件の欠くべからざる厳
密性を設けている。
英国特許出願1168220によると、ブチロラクトンは、無
水マレイン酸，コハク酸，マレイン酸のエステル，コハ
ク酸のエステル、又はフマル酸のエステルに、クロム以
外の１つ又はそれ以上の助触媒を少量加えた銅−亜鉛触
媒を存在させた、気相水素添加によって生成される。こ
の明細書は、選択された開始の物質の水素添加によるブ
チロラクトンの調製は、既に知られていると述べてお
り、そして、 “選ばれた触媒が亜クロム酸銅である時、水素添加を気
相で実施することが、又可能である。”と陳述している
（１頁23〜25行目参照）。英国特許出願1168220は、 “その上、今まで知られている気相における水素添加方
法は、比較的高い温度、例えば約300℃で実施されなけ
ればならないという不利をこうむっており、更に良い転
化率を得るために、反応物質は触媒へ低速度で供給され
なければならない。また、一定時間の使用によりその活
性が低下した時、亜クロ酸銅の触媒を再活性化すること
はさらに困難である。”と続けている（１頁29〜39行目
参照）。
本発明の目的は、ガンマ−ブチロラクトンの生成のた
め、新規な改良された方法を提供し、出発物質として、
無水マレイン酸から、つまり最終的に供給原料としてブ
タン又はベンゼンから生成される前駆物質を用いるもの
である。
本発明によるガンマ−ブチロラクトンの生成方法は、第
１及び第２水素添加分解領域を設けていること、各領域
は不均一エステルの水素添加分解触媒の充填物を含むこ
と、第１水素添加分解領域へ、上昇した気圧で、水素添
加分解反応のためのしきい値温度を越える上昇した第１
原料温度で、気体状のC4ジカルボン酸のジアルキルエス
テルと過剰水素とより成る，第１蒸気状の原料流を供給
すること、エステルに、第１水素添加分解領域で、略断
熱反応条件で水素添加分解を受けさせ、それによって開
始エステルから略遊離され、無反応の水素に加えて、第
１のモル比のガンマ−ブチロラクトンとブタン−1,4−
ジオールとを含む蒸気状の第１反応混合物を形成するこ
と、蒸気状の第１反応混合物を加熱すること、結果とし
て生じる加熱された蒸気状の第１反応混合物より成る第
２蒸気状原料流を、第２水素添加分解領域へ、水素添加
分解反応のためのしきい値温度を越える第２原料温度で
供給すること、第２蒸気状原料流を、第２水素添加分解
領域で、略断熱反応条件でそれ以上に反応させ、平衡さ
せること、第２水素添加分解領域から、無反応の水素に
加えて、第１のモル比より大きい第２のモル比のガンマ
−ブチロラクトンとブタン−1,4−ジオールとを含んで
いる，蒸気状の第２反応混合物を回収することにより構
成されることを特徴とするものである。
好ましくは水素添加分解触媒は、亜クロム酸銅より成る
のがよい。特に還元前は、重量で約25から約45％の銅
と、重量で約20から約35％のクロムとを含む還元された
亜クロム酸銅を用いることが好ましい。
できればエステルは、ブテ−２−イン−1,4−ジオール
酸又はコハク酸のジ−（C1〜C4アルキル）エステルが好
ましい。
亜クロム酸銅の触媒による本発明の方法による操作で
は、少なくとも約170℃の温度で操作することが好まし
い。従って第１原料温度は、できれば約170℃から約260
℃の範囲内に、更にできれば約190℃から約230℃の範囲
内にあるとよい。２つの水素添加分解領域は、各々略断
熱的に操作される。第１反応混合物は従って、第１水素
添加分解領域を、第１注入温度より高い温度で流出す
る。冷却された蒸気状の第１反応混合物が、第２の蒸気
状原料混合物として第２水素添加分解領域へ供給される
時の第２注入温度は、蒸気状の第１反応混合物が第１水
素添加分解領域を流出する時の温度より、少なくとも約
５℃高いことが好ましい。代表的には、第２注入温度
は、第１水素添加分解領域からの流出温度より少なくと
も約10℃高い、例えば約15℃高い。大抵の場合、第２注
入温度は、第１水素添加分解領域からの流出温度より約
25℃以上は高いということはありそうにもない。
操作気圧は、少なくとも３バールで、しかしながら約30
バールより高くならないのが好ましく、約15バールから
約25バールの範囲内にあるのが最も好ましい。通常は少
なくとも約20バールである。
２つの水素添加分解領域は、各々略断熱条件で操作され
る別々の反応器より成っている。別の方法として、２つ
の水素添加分解領域は、同じ反応器の容器内で別々の触
媒床より成っている。
本発明の方法で用いられるC4ジカルボン酸の、ジアルキ
ルエステルは、できれば１つから４つの炭素原子を含む
アルキルアルコールから誘導されるとよい。そのような
エステルの例には、マレイン酸ジエチル，フマル酸ジエ
チル，コハク酸ジエチル、及びそれらの２つ又はそれ以
上の混合物が含まれる。他の適切なエステルは、マレイ
ン酸，フマル酸，及びコハク酸のジメチル，ジ−n−プ
ロピル，ジ−i−プロピル，ジ−n−ブチル，ジ−i−ブ
チル，及びジ−セク−ブチルのエステル、同様にそれら
の混合物を含む。できればエステルは、マレイン酸ジエ
チル，フマル酸ジエチル，コハク酸ジエチル，及びそれ
らの２つ又はそれ以上の混合物から選択されるとよい。
供給原料として希釈されていないエステルを用いる他
に、適当な不活性溶媒におけるエステルの溶液、例えば
メタノール，エタノール、又はn又はイソ−プロパノー
ルを用いることが又可能である。
エステルの供給原料は、供給原料内に存在するどんな亜
硫酸の、又はハロゲン化された不純物をも略全て取り除
くように、例えば蒸溜によって予処理されることが望ま
しい。更に略全ての水も取除くことが好ましい。
エステル又はエステル溶液原料は、プラントの生成物回
収区域で回収された再循環エステルと混合される。もし
マレイン酸、又はフマル酸ジ−（C1〜C4アルキル）が、
出発物質として用いられるのならば、従って第２水素添
加分解領域からの生成物流は、少量の対応するコハク酸
ジアルキルを含んでいる。これが、プラントの生成物回
収区域から再循環されて、第１水素添加分解領域へ供給
される新しい原料として用いられる，マレイン酸又はフ
マル酸ジ−（C1〜C4アルキル）、又はそれらの溶液と混
合される。もし唯一の目標とする生成物がブタン−1,4
−ジオールであれば、次に共通生成物のガンマ−ブチロ
ラクトンはどれも全て、生成物回収区域から再循環され
て、新しい原料エステル又はエステル溶液と混合され
る。通常、共通生成物のブタン−1,4−ジオールのため
の手近な市場が、供給される。プラントのオペレータ
は、ブタン−1,4−ジオール及びガンマ−ブチロラクト
ンの市場の要求に合致するように、水素添加分解領域の
操作温度を調整するか、又はエステル又はエステル溶液
原料との混合のために、ガンマ−ブチロラクトン生成物
の一部、又はブタン−1,4−ジオール副生成物の一部
を、生成物回収区域から再循環させるか、のいずれかに
よってプラントの生産量を調整できる。
本方法は、開始のエステル及び他の何等かの凝縮可能な
成分の存在が第１及び第２水素添加分解領域での気相内
にあるということを必要とする。これは蒸気状の混合物
の組成が制御されなければならないので、選択された操
作条件では、触媒と接触する混合物の温度は、エステル
及び存在する他の凝縮可能な成分の露点より常に高くな
っている、ということを意味する。触媒と接触する混合
物の温度は、常に混合物の露点より好ましくは少なくと
も約５℃、より好ましくは少なくとも約10℃、更により
好ましくは少なくとも約15℃高いのがよい。これは普
通、蒸気状の混合物において適切なガス：ケステル比を
選択することにより達成される。本発明の方法における
使用のため、蒸気状の混合物を形成する便利な方法は、
飽和された、又は部分的に飽和された蒸気状の混合物を
形成するように、液体エステル又はエステル溶液を、熱
い水素含有ガスの流れに吸入させることである。別の方
法として、このような蒸気状の混合物は、熱い水素含有
ガスを液体エステル又はエステル溶液の主要部へ泡立て
て通すことにより得られる。もし飽和された蒸気状の混
合物が形成されると、次に触媒と接触するのに先だって
部分的に飽和された蒸気状の混合物を生成するように、
更に加熱されるか又はそれ以上のガスで希釈にされなけ
ればならない。
マレイン酸，又はフマル酸エステルのガンマ−ブチロラ
クトンへの還元は、下記の方程式による３モルのH2とエ
ステルの各モルとの反応を伴う。
ここでＲは１個から４個の炭素原子を含んでいるアルキ
ル基である。
しかしながら、コハク酸エステルが水素添加分解される
時は、２モルのH2のみが消耗される。
ここでＲは上記に定義されたものと同様である。
蒸気状の混合物は通常、過剰水素を含む。更に、少量の
炭素酸化物を含む。蒸気状の混合物は更に、気化された
不活性溶媒（もし使用されれば）と、水素供給に多量の
又は少量で存在する１つ以上の不活性ガス（例えばN2,
A,CH4等）とを含んでいる。また生成物回収区域から再
循環された蒸気状の物質を含む。できれば水素供給は、
硫黄化合物、Cl2のようなハロゲン、及びHCLのようなハ
ロゲンを含んでいる化合物から略遊離していることが好
ましい。
蒸気状の混合物において、H2：エステルのモル比は代表
的に少なくとも約50:1から約1000:1まで又はそれ以上で
ある。できれば少なくとも約150:1から約500:1までがよ
い。過剰水素及び存在するであろう何等かの不活性ガス
の存在は、第１水素添加分解領域での温度上昇を和げる
働きをする。実際上、マレイン酸ジエチルのようなマレ
イン酸エステルの還元は、上記の方程式（Ｉ）により示
唆されたものよりもっと複雑であり、その結果として、
テトラヒドロフラン，ブタン−1,4−ジオール及びn−ブ
タノールを含む、不定量の副生物の生成を生じる。反応
構造はまだ十分解明されていないけれども、現在利用さ
れ得る証例は、下記の系列と一致する。
第１及び／又は第２水素添加分解領域で用いられる好ま
しい触媒は、還元された亜クロム酸銅触媒である。これ
は、使用前に十分に亜クロム酸銅を還元して調整しなく
てはならない。触媒は、約200℃より高くない温度で、H
2と、窒素，メタン，あるいは、アルゴン等の不活性ガ
スの混合物を用いて長期間に還元するのが好ましい。触
媒の還元に用いられる代表的なガスは、例えば容量で約
１から約15％のH2を含むN2混合物中のH2である。通常、
触媒は使用前に少なくとも約24時間還元される。本発明
による方法で使用される前に、約120℃から約180℃の温
度で数日間還元を達成した時に最適な効果が得られる。
普通は還元の予処理を約10日を越えて行う必要はない。
もし触媒が200℃を越えた温度で還元されたなら、活性
はより低い温度で行われた還元で得られる活性より、明
らかに劣る。もし触媒が予備還元を行った状態で供給さ
れるなら、還元の期間を短縮することができる。予処理
の後半の段階において、より高いH2の濃度のものを使用
できる。従って、還元の予処理の最終段階ではH2／N2混
合物の代りにH2を用いることができる。この予処理の期
間中、高圧を用いるのが最適である。例えば１バールか
ら約50バールまで、又はそれ以上の圧力を用いることが
できる。触媒は還元処理後、使用されるまで、不活性ガ
ス，水素／不活性ガス混合物、又は水素の下で保管され
なくてはならない。
亜クロム酸銅の化学式はCuCr2O4と表わすことができ
る。しかし、亜クロム酸銅は、非化学量であると知られ
ており一部の著者は、例えば亜クロム酸銅触媒を、CuO.
CuCr2O4の化学式の銅クロム酸化物として表現してい
る。従って、触媒は過剰の酸化銅を含んでもよい。更
に、あるいは選択的に、バリウム又はマンガン等の安定
剤を少なくとも一種，微量含んでもよい。触媒は還元前
に重量で約25から約45％の銅と、重量で約20から約35％
のクロムを含有する。最も好ましい触媒は、重量で約32
から約38％の銅と、重量で約22から約30％のクロム含有
するものである。このような触媒は、もしあるならば、
一種又は数種の安定剤を重量で約15％以内の量を含有す
るのが好ましい。触媒は適当な不活性担体によって支持
されてもよい。望ましくは触媒は、細分化した形状で、
周知のベット法による測定で少なくとも約30m2/g、好ま
しくは少なくとも約60m2/gの内部表面積を有する。触媒
は中空円筒状のペレット、あるいは輪形，鞍形等の従来
の触媒であることが好ましい。
本発明による方法の第１及び／又は第２水素添加分解領
域において用いられる他の触媒には、国際特許公開番号
WO-A-82/03854に開示されている種類の還元した酸化銅
／酸化亜鉛触媒が含まれている。
エステルを第１水素添加分解領域に、約0.1hr-1から約
0.6hr-1の範囲、又はそれ以上、例えば約1.5hr-1まであ
るいは更に約3.0hr-1までの液毎時空間速度に相当する
速度で供給するのが好ましい。「液毎時空間速度」とい
う用語は、１時間当りの触媒の単位容量に対する気化領
域に供給される液体エステルの単位容量の数値を意味す
る。これは、通常、約2500hr-1から約16000hr-1の範
囲、例えば約85000hr-1まで、最も好ましくは約8000hr
-1から約30000hr-1の範囲のガス毎時空間速度に相当し
ている。「ガス毎時空間速度」という用語は、１時間当
りの単位容量の触媒を通過する気化混合物の単位容量を
１バール,0℃の下で測定した数値である。
普通、第２水素添加分解領域への供給温度は、少なくと
も約190℃である。
要求されるのであるならば、更にガス及び／又はエステ
ルを、第１水素添加分解領域からの生成物流に第２水素
添加分解領域に流入される前に混合して、温度又はH2：
エステルのモル比を調整してもよい。又、プラントの生
成物回収区域で回収された一種又はそれ以上の物質（例
えば、コハク酸ジアルキル，反応していないマレイン酸
又はフマル酸ジアルキル，ガンマ−ブチロラクトン及び
／又はブタン−1,4−ジオール）を、第１水素添加分解
領域からの生成物流に、第２水素添加分解領域に流入さ
れる前に、これらの物質を第１水素添加分解領域の入口
端に再循環させる代りに、あるいはそれに更に追加して
混合することが考えられる。
前記式（III）によるマレイン酸ジ−（C1〜C4アルキ
ル）の対応するコハク酸ジ−（C1〜C4アルキル）への還
元は発熱反応である。テトラヒドロフラン副生成物の収
量は、反応混合物が水素添加分解領域でさらされる最大
温度と、高温での滞留時間とに依存することがわかった
ので、第１水素添加分解領域に供給されるエステルとし
て、あるいはそのエステルの主要成分としてコハク酸ジ
−（C1〜C4アルキル）を用いる方が、対応するマレイン
酸又はフマル酸ジ−（C1〜C4アルキル）を用いるより好
ましい。何故なら、これによって第１水素添加分解領域
における温度の上昇は少なくなり、よってテトラヒドロ
フラン副生成物の生成の割合も少なくなるからである。
従って、本発明による特に好ましい方法において、マレ
イン酸又はフマル酸ジエチル等のマレイン酸又はフマル
酸ジ−（C1〜C4アルキル）は、エステル水素添加分解活
性がほとんど、又は全くない触媒、あるいはエステル水
素添加分解及びブタン−1,4−ジオールの形成が最小限
に抑制されるような条件の下で保管されている触媒を用
いて、第１水素添加分解領域より上流の水素添加領域に
おいて、コハク酸ジエチル等の、対応するコハク酸ジ−
（C1〜C4アルキル）に水素添加される。必要ならば、第
１水素添加分解領域に入る前に、上流水素添加領域から
のコハク酸ジ−（C1〜C4アルキル）を含有する反応混合
物は冷却され、第１水素添加分解領域に入る前に、マレ
イン酸又はフマル酸エステルのC:C結合の水素添加によ
る発熱を除去する。このようにして第１水素添加分解領
域における温度上昇は可能な限り小さく抑えられ、従っ
てテトラヒドロフラン副生成物の生成も最小限である。
マレイン酸又はフマル酸ジ−（C1〜C4アルキル）を使用
する場合に、上流水素添加領域で使用できる触媒の例と
して次のものを挙げることができる。国際特許公開番号
WO-A-82/03854で開示されている種類の酸化銅／酸化亜
鉛触媒，（担体に）支持されたニッケル，パラジウム，
ルテニウム，コバルトの水素添加触媒、酸化亜鉛，亜ク
ロム酸銅触媒、そして慎重に不活性化してエステル水素
添加分解特性を減少させた亜クロム酸銅触媒である。亜
クロム酸銅触媒を用いる場合には、不活性化していて
も、いなくても、マレイン酸又はフマル酸ジ−（C1〜C4
アルキル）を、上流水素添加領域に相対的に高速、例え
ば少なくとも約1.0hr-1、好ましくは約3.0hr-1から約6.
0hr-1の液毎時空間速度に相当する速度で供給するのが
適当である。
プラントの構造及び操作の便宜上、又平易さのため、マ
レイン酸及び／又はフマル酸ジアルキルをコハク酸ジア
ルキルに転化する如何なる上流水素添加領域の操作も、
第１及び第２水素添加分解領域で用いられるのと略同等
の圧力下で行われるのが好ましい。従って、上流水素添
加領域における代表的操作圧力は、約３バールから約30
バールの範囲、好ましくは約15バールから25バールの範
囲にある。気相での水素添加条件は、普通、上流水素添
加領域で選択される。上流水素添加領域への流入温度
は、気相条件と両立する実施可能な限り低い温度に抑え
るのが好ましく、約160℃から約180℃の範囲が代表的で
ある。上流水素添加領域における触媒の容量は、要求さ
れる高率のエステル原料処理化をもたらすように選択さ
れる。
上流水素添加領域を流出した反応混合物は、第１水素添
加分解領域に原料混合物として供給される。第１水素添
加分解領域に導入される前に、上流水素添加領域を流出
した反応混合物は幾分冷却され、第１水素添加分解領域
で使用され得るように流入温度をできる限り低くし、よ
ってその中で到達する最高温度を制限する。更に水素及
び／又は新しい原料エステル及び／又は生成物回収領域
より再循環された一種又はそれ以上の物質を、上流水素
添加領域からの反応混合物に、第１水素添加分解領域に
導入される前に混合してもよい。
第２水素添加分解領域を流出する生成混合物は、未反応
の水素と恐らく他のガスとに加えてガンマ−ブチロラク
トンと、ジアルキルエステル出発物質のアルキル部分か
ら誘導されたアルキルアルコール（例えばC1〜C4アルキ
ルアルコール）とを含む凝縮可能な物質の混合物を含有
する。この凝縮可能な物資には、更にブタン−1,4−ジ
オール，コハク酸ジアルキル，そして恐らく少量の未反
応エステルと、n−ブタノールとテトラヒドロフランを
含む微量の副生成物とが含まれる。これら凝縮可能な物
質は、生成混合物より凝縮され、適当な方法、例えば通
常常圧，高圧又は低圧下で１段階又はそれ以上の段階で
の蒸留により分離することが好ましい。適切な生成物回
収システムを設計するに当って、生成混合物中に存在す
る成分の幾つかは、生成混合物中の他の一種又はそれ以
上の成分と共沸混合物を形成する可能性がある点に、留
意すべきである。液体ガンマ−ブチロラクトン生成物及
び形成されたどのようなブチロラクトンも前進して精製
される一方、どのような重要ではない副生成物も、本方
法で燃料として使用し得る。アルキルアルコールは、そ
れ以上の無水マレイン酸又は無水コハク酸、あるいはそ
れ以上のマレイン酸，フマル酸又はコハク酸との反応の
ために再循環させることができ、本発明の方法で用いら
れるように新たなジアルキルC4ジカルボン酸エステルを
形成する。いかなる未反応のエステル出発物質（例えば
マレイン酸ジアルキル）及び／又はエステル中間体（例
えばコハク酸ジアルキル）も、再循環させてエステル又
はエステル溶液原料と混合できる。必要ならば、ガンマ
−ブチロラクトン及び／又はブタン−1,4−ジオール副
生成物の幾らかを再循環させ、第１水素添加分解領域か
らの生成物流と混合してもよい。
生成物回収段階からの未反応の水素含有ガスは再循環で
きる。循環ガス流中及び、どの液体循環路中の不活性物
及び／又は副生成物の水準を制御するよう、パージ路を
用いてもよい。
本発明を明確に理解し、容易に実地に移すため、本発明
による方法を実施するよう設計されたプラントの好まし
い形態を、一例としてのみであるが、添付の図を参照し
てこれ以降説明する。図は、マレイン酸ジエチルの水素
添加分解を達成するプラントのフロー図である。
本技術分野に熟知した者によって、図は概略的であるの
で更に多くの設備、例えば温度及び圧力センサ，バル
ブ，制御設備等が商業用プラントでは必要となることが
理解されよう。このような設備の付属品を用意すること
は、本発明のいかなる部分をも形成するものではなく、
従来の化学工業の慣例に従うものである。更に、図示し
たプラント中の熱交換設備は、望ましい温度レベルを得
るための単に１つの方法に過ぎず、代りに他の同等の熱
交換システムを用いてもよい。
図において、マレイン酸ジエチルはライン１で供給さ
れ、コハク酸ジエチル、そして恐らくはガンマ−ブチロ
ラクトン及び／又はブタン−1,4−ジオールを含有する
ライン２の液体再循環流と混合される。混合液体流は、
ポンプ３によって原料ヒータ４に供給され、そこでライ
ン５から供給される蒸気によって245℃まで熱せられ
る。その結果の熱い液体流は、原料飽和器７のスプレイ
ノズル６に進み、そこで結果としえ生じたスプレイは、
ライン８から25バールで供給される熱い水素含有ガスの
上昇流と衝突する。液体は、原料飽和器７の底部からラ
イン９によって流出し、原料飽和器ポンプ10で循環ヒー
タ11に吸い上げられ、ノズル12を介して原料飽和器７に
再スプレイされる。符号13は原料飽和器７の上部のスプ
レイ除去パッドを示す。エステル蒸気混合流は、ライン
14より原料飽和器７を出て、蒸気ヒータ15に進み、ここ
でその温度は190℃に上げられる。H2：エステルのモル
比はおよそ200:1である。この混合物は、次に略断熱反
応状態で、重量で約25％の銅と重量で約35％のクロムを
含有し、85m2/gの表面積を有する亜クロム酸銅触媒の第
１床16を通過する。気化反応混合物は、第１床16を約20
5℃の流出温度で流出する。この第１反応混合物の分析
は、マレイン酸ジエチルが存在しないことを示してお
り、水素及び不活性ガス（例えばプラントへの水素供給
に存在するであろうCO,CO2，メタン，プロパン，N2,Ar,
及び他の不活性ガス）の他に、第１反応混合物は、顕著
な量のコハク酸ジエチル，エタノール，テトラヒドロフ
ラン，n−ブタノール，ガンマ−ブチロラクトン及びブ
タン−1,4−ジオールを含むことを明らかにしている。
本方法で用いられる略断熱反応状態で第１床16を通過す
る過程で、マレイン酸ジエチルは、円滑かつ量的に十分
にコハク酸ジエチルに転化され、次にコハク酸ジエチル
は、エタノール，テトラヒドロフラン，n−ブタノー
ル，ガンマ−ブチロラクトン，及び幾らかの重要ではな
い副生成物を含んでいる生成物に転化される。第１床16
での触媒の充填量は、第１床16への気化マレイン酸ジエ
チルの供給速度と関連し、適宜選択されるので、反応が
第１床16で略平衡状態に到達することができる。第１床
16への気化マレイン酸ジエチルの供給速度は約0.45hr-1
液毎時空間速度に対応する。
蒸気状の第１反応混合物は、第１床16を約205℃で流出
し、ライン17を介して熱交換器18へ進み、そこで215℃
に加熱され、そして更に同じ亜クロム酸銅触媒の第２床
19へ進む。床19を通過する過程で更に水素添加反応が行
われ、反応混合物は再平衡して、第１反応混合物より高
いガンマ−ブチロラクトン：ブタン−1,4−ジオールの
モル比を含む第２反応混合物を生じる。第２床19での触
媒の容量は、第１床16での量のおよそ２倍である。よっ
て、気化マレイン酸ジエチルが第１床16に供給される速
度は、両床16,19を通じて測定して約0.15hr-1液毎時空
間速度に相当する。
第２反応混合物は、ライン20を通って熱交換器21に、そ
して次に生成物冷却器22へ進み、ライン23で供給される
冷却水によって冷却され、更に生成物キャッチポット24
に進む。ガスがライン26に流出する一方、液体凝縮物は
ライン25により回収される。液体凝縮物は、減圧バルブ
27から減圧キャッチポット28へ、更にそこから生成物回
収部29へと進み、そこでブタン−1,4−ジオール生成物
は、ガンマ−ブチロラクトンから、テトラヒドロフラン
から、エタノールから、n−ブタノールから、コハク酸
ジエチルから、及び凝縮物中に存在する他の重要でない
成分から分離される。生成物回収部29における凝縮物の
分離は、以下の方法によって得られる。例えばテトラヒ
ドロフラン，エタノール，n−ブタノール，及び他の低
沸点の副生成物を除去する「ライトエンズ（light end
s）」蒸留段階を含む数段階の蒸留、次に、この結果生
じる底部からの生成物のガンマ−ブチロラクトンとコハ
ク酸ジエチルとの共沸物よりなる塔頂からの生成物と、
ブタン−1,4−ジオールよりなる底部からの生成物とを
生じる蒸留である。ガンマ−ブチロラクトン／コハク酸
ジエチルの共沸物は、水を満水した蒸留塔を用いた蒸留
によって分離することができる。テトラヒドロフランは
ライン30で、ガンマ−ブチロラクトンはライン31で、ブ
タン−1,4−ジオールはライン32で回収される。コハク
酸ジエチル及び、恐らくはブタン−1,4−ジオール及び
／又はガンマ−ブチロラクトンの幾らかはライン２で再
循環される。
新たな水素がプラントへライン33で供給され、圧縮器34
と冷却器35を介してライン26の再循環されたガスと混合
されるよう供給される。混合されたガス流は再循環圧縮
器36で圧縮され、ライン８に供給される。
ガスパージ流は、減圧バルブ38を通過した後ライン37で
吸収され、キャッチポット28からのライン39のベント流
と混合される。ライン40中の混合流は、冷却装置43から
のライン42で冷却剤が供給されるガスパージ凝縮器41へ
進む。如何なる凝縮物もライン45で回収され、生成物回
収部29に供給される一方、パージガスはライン44より流
出する。必要に応じて原料飽和器７の底部よりライン46
でパージを行うことができる。
本技術分野に熟練した者には、図示のプラントは、比較
的小さな変更で供給原料としてマレイン酸ジエチルの代
りに、コハク酸ジエチル又はマレイン酸ジエチルとコハ
ク酸ジエチルの混合物等の他のC4ジカルボン酸のジアル
キルエステルを用いて操作し得ることが容易に理解され
よう。しかし、生成物回収部29の設計には幾らかの変形
が必要となろう。このようなコハク酸ジエチル又はその
マレイン酸ジエチルとの混合物は、例えば上流水素添加
領域（図示せず）で水素添加によりマレイン酸ジエチル
より生成してもよい。上流水素添加領域の生成物は、図
示されたプラントにライン１によって供給される。
図のプラントの他の変形例において、ライン１で供給さ
れるマレイン酸ジエチルは、第１水素添加分解領域から
上流のライン14の上流水素添加領域（図示せず）で気相
でコハク酸ジエチルに水素添加される。このような上流
水素添加領域は、例えば比較的少ない充填量の亜クロム
酸銅触媒を含有し、エステルがその間を通過する速度は
少なくとも約3.0hr-1液毎時空間速度に相当することが
好ましい。反応混合物を含む結果として生じた水素添加
されたエステルは、今ではそれぞれほんの微量のマレイ
ン酸ジエチル及びブタン−1,4−ジオールと、多量のコ
ハク酸ジエチルを含むのであるが、第１水素添加分解領
域16に流入される前に冷却され、不飽和エステル出発物
質のC:C結合の水素添加による発熱を除去する。
フロントページの続き (72)発明者 ラスメル・コリン イギリス国，クリーヴランド，ヤーム，マ ウント レブン ロード ７ (72)発明者 キパックス・ジョン・ウイルソン イギリス国，ノース ヨークシャー ディ ーエル８ ２ピーダブリュ ビーデイル, ファーバイ，ジョン クラファム ハウス （番地なし) (72)発明者 カーター・アンソニー・ベンジャミン イギリス国，クリーヴランド，ストックト ン・オン・ティーズ，ノートン，ウエスト ン クレセント 37 (72)発明者 スカーレット・ジョン イギリス国，カウンティ ダラム ディー エル16 ７ジェイゼット・スペニームー ア，カーク メリントン クリーヴランド ヴュー ２ (72)発明者 リーズン・アーサー・ジェイムズ イギリス国，クリーヴランド，ミドルズブ ラ，アクラム，ミアシード サンズ 30 (72)発明者 ハリス・ノーマン イギリス国，クリーヴランド，ノートン グランサム ロード 22 (56)参考文献 特公 昭48−823（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−31434（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】C4ジカルボン酸のジアルキルエステルの水
    素添加分解によるガンマ−ブチロラクトンの生成方法に
    おいて、第１及び第２水素添加分解領域を設けているこ
    と、各領域は亜クロム酸銅より成る不均一エステルの水
    素添加分解触媒の充填物を含むこと、第１水素添加分解
    領域へ、上昇した気圧で、水素添加分解反応のためのし
    きい値温度を越える上昇した第１原料温度で、気体状の
    C4ジカルボン酸のジアルキルエステルと過剰水素とより
    成る，水素：エステルのモル比が約50:1から約1000:1の
    範囲内にある第１蒸気状原料流を供給すること、エステ
    ルに、第１水素添加分解領域で、略断熱反応条件で水素
    添加分解を受けさせ、それによって開始エステルから略
    遊離され、無反応の水素に加えて、第１のモル比のガン
    マ−ブチロラクトンとブタン−1,4−ジオールとを含む
    蒸気状の第１反応混合物を形成すること、蒸気状の第１
    反応混合物を加熱すること、結果として生じる加熱され
    た蒸気状の第１反応混合物より成る第２蒸気状原料流
    を、第２水素添加分解領域へ、水素添加分解反応のため
    のしきい値温度を越える第２原料温度で供給すること、
    第２蒸気状原料流を、第２水素添加分解領域で、略断熱
    反応条件でそれ以上に反応させ、平衡させること、第２
    水素添加分解領域から、無反応の水素に加えて、第１の
    モル比より大きい第２のモル比のガンマ−ブチロラクト
    ンとブタン−1,4−ジオールとを含んでいる，蒸気状の
    第２反応混合物を回収することにより構成されることを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項２】亜クロム酸銅の触媒は、還元前は、重量で
    約25から約45％の銅と、重量で約20から約35％のクロム
    とを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  3. 【請求項３】第１原料温度は、約170℃から約260℃の範
    囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
    第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】第１原料温度は、約190℃から約230℃であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】第２原料温度は、蒸気状の第１反応混合物
    が第１水素添加分解領域を流出する時の温度より、少な
    くとも約５℃高いということを特徴とする特許請求の範
    囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】第２原料温度は、少なくとも約190℃であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項のい
    ずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】第１原料温度は、第１蒸気状原料流の露点
    より少なくとも約５℃高いことを特徴とする特許請求の
    範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】第２原料温度は、第２蒸気状原料流の露点
    より少なくとも約10℃高いことを特徴とする特許請求の
    範囲第１項〜第７項のいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】気圧は、約３バールから約30バールの範囲
    内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８
    項のいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】エステルは、第１水素添加分解領域へ、
    約0.1hr-1から約0.6hr-1の液毎時空間速度に対応する速
    度で供給されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    〜第９項のいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】エステルは、C4ジカルボン酸のジ−（C1
    〜C4アルキル）エステルであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項〜第10項のいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】エステルは、マレイン酸ジエチル，フマ
    ル酸ジアルキル及びそれらの混合物から選択されること
    を特徴とする特許請求の範囲第11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】エステルは、コハク酸ジエチル，及びマ
    レイン酸ジエチル及びフマル酸ジエチルの一方又は両方
    を加えたそれらの混合物から選択されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第11項記載の方法。
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