JPH0536430B2 - - Google Patents

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JPH0536430B2
JPH0536430B2 JP1035214A JP3521489A JPH0536430B2 JP H0536430 B2 JPH0536430 B2 JP H0536430B2 JP 1035214 A JP1035214 A JP 1035214A JP 3521489 A JP3521489 A JP 3521489A JP H0536430 B2 JPH0536430 B2 JP H0536430B2
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JP
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bis
macrocyclic
mmol
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mixture
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JP1035214A
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JPH01308246A (ja
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Rinku Gatsugenheimu Tomasu
Joi Makoomitsuku Sharon
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPH01308246A publication Critical patent/JPH01308246A/ja
Publication of JPH0536430B2 publication Critical patent/JPH0536430B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic
    • C07C65/26—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はスピロ（ビス）インダン系化合物、特
にマクロ環式スピロ（ビス）インダンポリアミド
オリゴマーの製造に有用な中間体化合物に関する
ものである。
従来の技術 最近、スピロ（ビス）インダン部分を含む化合
物は種々の型のマクロ環式オリゴマーに特に容易
に転化し得るものであることが認められている。
たとえば、本出願人自身の1988年１月20日付米国
特許出願SN.146154号明細書には、６，6′−ジ置
換３，３，3′，3′−テトラメチルスピロ（ビス）
インダン類、特に他の位置には置換基を有しない
６，6′−ジ置換３，３，3′，3′−テトラメチルス
ピロ（ビス）インダン類−以下場合によつては単
に”スピロビインダン”と呼ぶ−から誘導された
広範囲のマクロ環式オリゴマーが開示されてい
る。また1987年２月27日付米国特許出願
SN.20264号明細書に開示されているスピロイン
ダンビス−アミノフエノキシエーテル及びそれら
から誘導されるマクロ環式スピロビインダンポリ
アミドオリゴマーも興味深いものである。かゝる
マクロ環式オリゴマーは塩基触媒の存在下でラム
タムと反応させることにより線状共ポリアミドに
転化し得る。
今般、本発明者は新規な一群のスピロ（ビス）
インダン誘導体を見出した。この化合物群はカル
ボキシル基又はその官能性誘導体基の存在によつ
て特徴付けられるものでありかつ該化合物群は
種々のジアミンとの反応によつてマクロ環式オリ
ゴマーに転化し得るものである。
発明の要旨 本発明の一要旨は式： （式中、各R1はそれぞれにC1-4第１級又は第２
級アルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは０−
３でありそしてカルボキシル基はｍ−又はｐ−位
に存在する）のスピロ（ビス）インダンビス（カ
ルボキシフエニルエーテル）及びその官能性誘導
体からなる群から選んだ化合物にある。
発明の詳細な開示 式（）のスピロ（ビス）インダンビス（カル
ボキシフエニルエーテル）は置換又は非置換であ
り得る。６，6′−ジヒドロキシ−３，３，3′，
3′−テトラメチルスピロ（ビス）インダンから誘
導されることは明らかである。かゝる化合物にお
いて基R1はメチル、エチル１−プロピル又は２
−プロピルのようなアルキル基又はクロル又はブ
ロムのようなハロゲン原子であり得る。かゝる
R1基を含む化合物の中で、R1がメチル又はクロ
ルである化合物が好ましいが、もつとも好ましい
化合物はｎ−が０である非置換の６、6′−ジヒド
ロキシ−３，３，3′，3′−テトラメチルスピロ
（ビス）インダン（以下場合によつては“SBI”
と呼ぶ）である。
本発明はカルボキシル基がエーテル結合に対し
てｍ−及びｐ−位置にあるビス（カルボキシフエ
ニルエーテル）を包合する。一般に、ｐ−カルボ
キシフエニル化合物が好ましい。さらに本発明は
ビス（カルボキシフエニルエーテル）の官能性誘
導体を包合する。かゝる官能性誘導体は塩、アシ
ルハライド、エステル、アミド及び酢酸及び安息
香酸のような酸との混合無水物を包合する。遊離
酸、低級アルキルエステル（“低級”は７個まで
の炭素原子を表わす）及び特にアシルハライドが
好ましい。
本発明のビス（カルボキシフエニルエーテル）
のエステル誘導体はスピロインダンビスフエノー
ルのジ（アルカリ金属）塩とニトロ又はハロ基で
核置換された安息香酸エステル、典型的には低級
アルキルエステル、好ましくはメチル又はエチル
エステルとの求核的置換によつて製造することが
できる。適当な化合物はｐ−ニトロ安息香酸エチ
ル、ｍ−ニトロ安息香酸エチル、ｐ−クロル安息
香酸メチル及びｍ−ブロム安息香酸メチルを包合
する。ニトロ化合物がしばしば好ましい。求核置
換反応は典型的にはジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又はＮ
−メチルピロリドンのような相極性非プロトン溶
剤中で約80−125℃の温度で行なわれる。
かく製造されたエステルを慣用の条件下で鹸化
するとビス（カルボキシフエニルエーテル）の塩
が得られる。これらの塩は遊離酸に転化すること
ができそして遊離酸はついで三塩化燐、五塩化燐
又は塩化チオニルのような慣用の中間体との反応
によつてアシルハライドに転化することができ
る。
つぎに本発明のビス（カルボキシフエニルエー
テル）の製造を実施例によつて説明する。
実施例 １ 新しく切断した金属ナトリウム14.26ｇ（620ミ
リモル）を窒素雰囲気下で無水メタノール１に
攪拌しつつ２時間かかつて注意深く添加した。得
られるナトリウムメトキシド溶液に、攪拌下、
SBI 95ｇ（310ミリモル）を添加した。撹拌を混
合物が均質になるまで続け、その後にメタノール
を減圧下で除去した。得られるSBIジナトリウム
塩をトルエン500mlずつで２回洗滌しそして真空
ストリツピングし、さらに最後に真空下で100℃
に12時間加熱することによつて乾燥した。
このSBIジナトリウム塩3.52ｇ（10ミリモル）、
ｐ−ニトロ安息香酸エチル3.93ｇ（20ミリモル）
及び無水ジメチルホルムアミド50mlの混合物を窒
素雰囲気下100℃で均質化が達成されるまで加熱
した。クロロホルム200mlを添加しそして混合物
を塩酸水溶液で３回、そして塩化ナトリウム水溶
液で１回抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、過しそして真空ストリツピング
処理した。残留油状物をメタノールで稀釈しそし
て攪拌すると黄褐色の固体が沈澱するので、これ
を過によつて集め、メタノールで洗滌しそして
100％エタノールから再結晶化した。かくして融
点106−108℃をもつ所望のSBIビス（ｐ−カルボ
キシフエニルエーテル）エチルエステル4.93ｇ
（理論値の82％）を得た。その同定は赤外スペク
トル、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び質量ス
ペクトル分析及び元素分析によつて確認された。
実施例 ２ 実施例１の生成物67.54ｇ（112ミリモル）、水
酸化カリウム25.05ｇ（447ミリモル）及びエチレ
ングリコール500mlの混合物を攪拌しつつ120℃で
それが均質になるまで加熱した。ついでこの混合
物を塩酸水溶液に注入しそして生ずる沈澱を過
によつて集め、水洗しそして風乾した。生成物、
すなわち所望のSBIビス（ｐ−カルボキシフエニ
ルエーテル）は99％の収率で得られ、その融点は
318−321℃であつた。その同定は13C核磁気共鳴
スペクトル及び質量スペクトル分析によつて確認
された。
実施例 ３ 実施例２のSBIビス（ｐ−カルボキシフエニル
エーテル）60ｇ（110ミリモル）及び塩化チオニ
ル750mlの混合物を窒素雰囲気下で攪拌しつつそ
れが均質になるまで３ 1/2時間還流加熱した。こ
の混合物を大気圧で蒸留して液体700mlを除去し、
ついでトルエン400mlで稀釈した。蒸留を再開し
て液体350mlを除去し、その後にトルエンの添加
及び蒸留を反復した。残渣を冷却しそしてヘキサ
ン及びトルエンの混合物から再結晶化して融点
161−163℃をもつ所望のビス（カルボキシフエニ
ルエーテル）クロライドを96％の収率で得た。そ
の同定は赤外線スペクトル、13C核磁気共鳴スペク
トル及び質量スペクトル分析及び元素分析によつ
て確認された。
本発明のビス（カルボキシフエニルエーテル）
ハライドは典型的には実質的に不活性な有機液体
の溶液中でジアミンと反応させることによつてマ
クロ環式ポリアミドオリゴマー組成物に転化する
ことができる。任意適当なジアミンを使用するこ
とができ、その例はｍ−フエニレンジアミン、ｐ
−フエニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシキロサン及び１，３−ビス（ｐ−アミ
ノフエニル）テトラメチルジシロキサンである。
適当な有機液体は塩化メチレン及びクロロホル
ムのようなハロゲン化アルカン；前記列挙したご
とき非プロトン型極性用溶剤；トルエン、キシレ
ン及びクロルベンゼンのような芳香族炭化水素及
び塩素化芳香族炭化水素；及びテトラヒドロフラ
ン及びエチレングリコールジメチルエーテルのよ
うなエーテルを包合する。多くの場合、反応完了
後に蒸発により容易に除去し得る点で塩化メチレ
ン、クロロホルム及びテトラヒドロフランのよう
な比較的揮発性の溶剤が好ましい。
場合よつては、この反応において塩化水素受容
体を使用することが有利である。適当な塩化水素
受容体はアルカリ金属炭酸塩及び第３級アミン、
好ましくは炭酸ナトリウム、トリエチルアミン及
びピリジンのような中程度の強塩基である。かゝ
る受容体の割合は好ましくは少なくとも化学量論
量、多くの場合発生する塩化水素の理論当量当り
約１−３当量である。
ジアミンとビス（カルボキシフエニルエーテ
ル）クロライドとの反応の達成に有効な任意の反
応温度を使用し得る。通常、室温よりも高い温
度、典型的には約35−100℃の範囲の温度で満足
な結果が得られ、約40−80℃の温度が好ましい。
かく製造されたマクロ環式ポリアミドオリゴマ
ーは線状ポリアミドに転化し得る。かゝる線状ポ
リアミドは既知の同様のポリアミドに特有の用途
を有する。
たとえば、マクロ環式ポリアミドオリゴマーの
共ポリアミドは該オリゴマーを塩基性試薬の存在
下で少なくとも一種のラムタムと反応させること
によつて製造することができる。かゝるラクタム
の例はピバロラクタム、δ−バレロラクタム、ε
−カプロラクタム及びラウロラムタムであり、一
般にε−カプロラムタムが好ましい。
適当な塩基性試薬はアルカリ金属及びアルカリ
土類金属及びそれらの水素化物、水酸化物、炭酸
塩及びアルコキシドのような無機塩基及びテトラ
アルキルアンモニウム水酸化物、グアニジン及び
オルガノ金属化合物、たとえばグリニヤール試薬
及びオルガノリチウム試薬のような強有機塩基を
包含する。アルカリ金属水素化物、特に水素化ナ
トリウムが好ましい。
ラクタム、塩基試薬及びマクロ環式ポリアミド
オリゴマー組成物の反応は典型的には室温よりも
高い温度で行なわれる。一般に、ラムタムと塩基
試薬とを反応させてアニオン性中間体を形成する
に適当な温度は約25−200℃、好ましくは約90−
150℃であり、該中間体はついで約200−300℃の
範囲の温度でオリゴマー組成物と反応せしめられ
る。ラクタムとオリゴマー組成物との割合は臨界
的ではないが、生成物の所望の化学量論に従つて
変動せしめ得る。
ジシロキサン基含有マクロ環式ポリアミドオリ
ゴマーはメタンスルホン酸又はトリフルオルメタ
ンスルホン酸のような強酸性触媒、アルカリ金属
フエネート又はアルカリ金属フツ化物のような塩
基性触媒の作用によつて重合せしめ得る。さらに
重合混合物中にシクロオクタメチルテトラシロキ
サンのような環式ポリシロキサンを配合して線状
ポリアミド生成物中のポリシロキサンブロツクの
分子量を増加させることもできる。得られる重合
体及びそれらの製造法は本出願人自身の別の米国
特許出願に記載されている。
存在するマクロ環式ポリアミド及び環式ポリシ
ロキサンに基づく混合物中の触媒の割合は広範囲
に変動し得るが、典型的には約0.001−10.0モル
％である。重合温度は典型的には約125−200℃の
範囲である。場合によつては反応媒質としてｏ−
ジクロルベンゼン又は１，２，４−トリクロルベ
ンゼンのような非極性溶剤を使用することが有利
であり得る。
つぎにマクロ環式ポリアミドオリゴマー組成物
の製造及び重合を実施例によつて説明する。
実施例 ４ SBIビス（ｐ−カルボキシフエニルエーテル）
７ｇ（11.97ミリモル）及びエタノールを含まな
い無水のクロロホルム229mlの溶液を窒素雰囲気
下で攪拌しつつ還流加熱しそして１，３−ビス
（ｐ−アミノフエニル）テトラメチルジシロキサ
ン3.79ｇ（11.97ミリモル）、ピリジン1.89ｇ
（23.92ミリモル）及び無水クロロホルム10mlの混
合物を１時間かかつて添加した。この混合物を塩
酸水溶液で２回、そして塩化ナトリウム水溶液で
１回洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして
過した。液を真空ストリツピング処理してオ
フホワイト色の固体を98％の収率で得た。この固
体を高圧液体クロマトグラフイー及び電場脱離質
量スペクトル分析によつて分析した結果、単量体
及び二量体を含めて94％のマクロ環式ポリアミド
オリゴマー及び６％の線状ポリアミドからなるこ
とが認められた。
実施例 ５ 実施例４の生成物250mg、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン１ｇ（3.38ミリモル）、メタン
スルホン酸5mcl（マイクロリツトル）（0.08ミリモ
ル）及び無水クロロホルム２mlの混合物を窒素雰
囲気下で攪拌しつつ70℃に加熱してクロロホルム
を除去した。かくして残留する濃厚な重合体状残
渣をゲル透過クロマトグラフイーによつて分析し
てそれが約78000の重量平均分子量をもつことを
確認した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、各R1はそれぞれにC1-4第１級又は第２
    級アルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｎは０
    −３でありそしてカルボキシル基はｍ−又はｐ−
    位に存在する）のスピロ（ビス）インダンビス
    （カルボキシフエニルエーテル）及びその官能性
    誘導体から選んだ化合物。 ２ ｎが０である請求項１記載の化合物。 ３ カルボキシル基がｐ−位に存在する請求項２
    記載の化合物。 ４ 遊離カルボン酸である請求項３記載の化合
    物。 ５ 低級アルキルエステルである請求項３記載の
    化合物。 ６ 酸クロライドである請求項３記載の化合物。
JP1035214A 1988-02-18 1989-02-16 スピロビスインダンビスカルボキシフェニルエーテル及びその誘導体 Granted JPH01308246A (ja)

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US07/157,009 US4814496A (en) 1988-02-18 1988-02-18 Spiro(bis)indane bis(carboxyphenyl ethers) and derivatives thereof
US157,009 1988-02-18

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EP0328901B1 (en) 1992-04-22
DE68901275D1 (de) 1992-05-27
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