JPH07179602A - ビス（トリアルキルシリル）エーテルから大環状ポリエーテルイミドオリゴマーの製造法 - Google Patents
ビス（トリアルキルシリル）エーテルから大環状ポリエーテルイミドオリゴマーの製造法Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/123—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors comprising halogen-containing substituents
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 大環状ポリエーテルイミドオリゴマー組成物
の製造法。 【構成】 （Ａ）少なくとも一種のフッ素化芳香族フタ
ルイミドと（Ｂ）少なくとも一種のフェノール系トリア
ルキルシリルエーテル化合物とを約２００−２２５℃の
範囲の温度で置換反応させることによって大環状ポリエ
ーテルイミドオリゴマー組成物を製造する。好ましく
は、ビス−フルオルイミド及びレゾルシノールのような
ジヒドロキシ芳香族化合物のビス−トリアルキルシリル
エーテルを使用する。この反応は試薬（Ａ）及び（Ｂ）
をＮ−メチルピロリドンのような双極性非プロトン有機
液体中に高希釈状態で維持しかつ触媒量の少なくとも一
種の実質的に可溶性のフッ化物の存在下で行われる。好
ましくは、試薬（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を触媒を含有
する溶剤に添加する。
の製造法。 【構成】 （Ａ）少なくとも一種のフッ素化芳香族フタ
ルイミドと（Ｂ）少なくとも一種のフェノール系トリア
ルキルシリルエーテル化合物とを約２００−２２５℃の
範囲の温度で置換反応させることによって大環状ポリエ
ーテルイミドオリゴマー組成物を製造する。好ましく
は、ビス−フルオルイミド及びレゾルシノールのような
ジヒドロキシ芳香族化合物のビス−トリアルキルシリル
エーテルを使用する。この反応は試薬（Ａ）及び（Ｂ）
をＮ−メチルピロリドンのような双極性非プロトン有機
液体中に高希釈状態で維持しかつ触媒量の少なくとも一
種の実質的に可溶性のフッ化物の存在下で行われる。好
ましくは、試薬（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を触媒を含有
する溶剤に添加する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は大環状オリゴマー組成物
の製造法、特に大環状ポリエーテルイミドオリゴマーの
製造法に関するものである。
の製造法、特に大環状ポリエーテルイミドオリゴマーの
製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本出願人自身の米国特許出願ＳＮ．０８
／０８０，５５０号明細書にはスピロ（ビス）インダン
分子部分を含まない大環状ポリイミドオリゴマー組成物
の一群が開示されている。該組成物は線状ポリイミドに
転化し得るものである。これらのオリゴマー組成物は線
状重合体と比較して低粘度であるので、該組成物は従来
ポリイミドの使用が除外されていた領域に使用し得る。
／０８０，５５０号明細書にはスピロ（ビス）インダン
分子部分を含まない大環状ポリイミドオリゴマー組成物
の一群が開示されている。該組成物は線状ポリイミドに
転化し得るものである。これらのオリゴマー組成物は線
状重合体と比較して低粘度であるので、該組成物は従来
ポリイミドの使用が除外されていた領域に使用し得る。
【０００３】上記引用した米国特許出願明細書によれ
ば、大環状ポリイミドオリゴマーは等モル割合の少なく
とも一種のテトラカルボン酸又はそのジ無水物と少なく
とも一種のジアミンとの反応によって製造される。該反
応は疑似的高希釈条件、すなわちこれらの試薬を高希釈
条件に保持すること、を必要とする。該酸と該ジアミン
との縮合反応は速度が遅いので試薬の導入速度もゆっく
りでなければならず、したがってこの反応は完結までに
数時間を要し得る。
ば、大環状ポリイミドオリゴマーは等モル割合の少なく
とも一種のテトラカルボン酸又はそのジ無水物と少なく
とも一種のジアミンとの反応によって製造される。該反
応は疑似的高希釈条件、すなわちこれらの試薬を高希釈
条件に保持すること、を必要とする。該酸と該ジアミン
との縮合反応は速度が遅いので試薬の導入速度もゆっく
りでなければならず、したがってこの反応は完結までに
数時間を要し得る。
【０００４】最近、置換ビス−フタルイミドとジヒドロ
キシ芳香族化合物の誘導体、多くの場合その塩、との反
応によってポリイミドの亜属であるポリエーテルイミド
を製造することへの関心が高まってきた。たとえば、本
出願人自身の米国特許出願ＳＮ．０７／６６１，９４７
号明細書の記載を参照されたい。
キシ芳香族化合物の誘導体、多くの場合その塩、との反
応によってポリイミドの亜属であるポリエーテルイミド
を製造することへの関心が高まってきた。たとえば、本
出願人自身の米国特許出願ＳＮ．０７／６６１，９４７
号明細書の記載を参照されたい。
【０００５】
【発明の概要】今般、本発明者は、大環状ポリエーテル
イミドオリゴマー組成物−−前記引用した米国特許出願
明細書に記載されるごとく線状ポリエーテルイミドに転
化し得るものである−−はフッ素化ビス−フタルイミド
とジヒドロキシ芳香族化合物のトリアルキルシリルエー
テルとを適当な条件下で反応させることによって製造し
得ることを認めた。かゝる組成物の製造のための従来の
方法におけると同様に、この場合に必要な条件は疑似的
高希釈条件を包含する。
イミドオリゴマー組成物−−前記引用した米国特許出願
明細書に記載されるごとく線状ポリエーテルイミドに転
化し得るものである−−はフッ素化ビス−フタルイミド
とジヒドロキシ芳香族化合物のトリアルキルシリルエー
テルとを適当な条件下で反応させることによって製造し
得ることを認めた。かゝる組成物の製造のための従来の
方法におけると同様に、この場合に必要な条件は疑似的
高希釈条件を包含する。
【０００６】したがって、本発明は、（Ａ）少なくとも
一種のフッ素化芳香族フタルイミド及び（Ｂ）少なくと
も一種のフェノール系トリアルキルシリルエーテル化合
物を置換反応に供する工程を含み、その際試薬（Ａ）及
び（Ｂ）の各々はフッ素化フタルイミド分子部分及びト
リアルキルシリルエーテル分子部分からなる群から選ん
だ二つの分子部分をもちかつトリアルキルシリルエーテ
ル分子部分及びフッ素化フタルイミド分子部分のモル比
は等しいものとし、該試薬（Ａ）及び（Ｂ）は該反応を
通じて双極性非プロトン型有機液体中に高希釈状態で維
持されており、しかも該置換反応は双極性非プロトン溶
剤中で、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び第四級ア
ンモニウムフッ化物からなる群から選んだ少なくとも一
種の実質的に可溶性のフッ化物の触媒量の存在下で約２
００−２２５℃の範囲の温度で行うことを特徴とする大
環状ポリエーテルイミドオリゴマーを含む組成物の製造
法を提供するものである。
一種のフッ素化芳香族フタルイミド及び（Ｂ）少なくと
も一種のフェノール系トリアルキルシリルエーテル化合
物を置換反応に供する工程を含み、その際試薬（Ａ）及
び（Ｂ）の各々はフッ素化フタルイミド分子部分及びト
リアルキルシリルエーテル分子部分からなる群から選ん
だ二つの分子部分をもちかつトリアルキルシリルエーテ
ル分子部分及びフッ素化フタルイミド分子部分のモル比
は等しいものとし、該試薬（Ａ）及び（Ｂ）は該反応を
通じて双極性非プロトン型有機液体中に高希釈状態で維
持されており、しかも該置換反応は双極性非プロトン溶
剤中で、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び第四級ア
ンモニウムフッ化物からなる群から選んだ少なくとも一
種の実質的に可溶性のフッ化物の触媒量の存在下で約２
００−２２５℃の範囲の温度で行うことを特徴とする大
環状ポリエーテルイミドオリゴマーを含む組成物の製造
法を提供するものである。
【０００７】
【発明の詳細な開示】本発明の方法において試薬（Ａ）
として使用されるフッ素化芳香族フタルイミドは式：
として使用されるフッ素化芳香族フタルイミドは式：
【０００８】
【化７】
【０００９】［式中、Ｒ1 はＣ6-20二価芳香族炭化水素
基又はハロゲン化炭化水素基、Ｃ2-20アルキレン又はシ
クロアルキレン基又は式：
基又はハロゲン化炭化水素基、Ｃ2-20アルキレン又はシ
クロアルキレン基又は式：
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中、各Ｑは独立的に直鎖状又は分岐状
Ｃ2-8 アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ− であり、ｍは０又は１でありそしてｎは約１−４であ
る）の二価の基である］をもついわゆる“ＡＡ−型”
（すなわち、対称型）ビス−フタルイミドを包含する。
ベンゼン環との結合はメタ又はパラ位にあることが好ま
しい。かゝる化合物は既知のものであり、たとえば米国
特許第３，７８７，３６４号及び同第３，８４７，８６
９号明細書の記載を参照されたい。
Ｃ2-8 アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ− であり、ｍは０又は１でありそしてｎは約１−４であ
る）の二価の基である］をもついわゆる“ＡＡ−型”
（すなわち、対称型）ビス−フタルイミドを包含する。
ベンゼン環との結合はメタ又はパラ位にあることが好ま
しい。かゝる化合物は既知のものであり、たとえば米国
特許第３，７８７，３６４号及び同第３，８４７，８６
９号明細書の記載を参照されたい。
【００１２】また、式：
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、Ｒ2 はアルキル基、好ましくは第
１級又は第２級Ｃ1-4 アルキル基、もっとも好ましくは
メチル基でありそしてＲ1 は前記定義したとおりであ
る）の“ＡＢ−型”非対称フルオルフタルイミドトリア
ルキルシリルエーテルも包含される。これらも既知のも
のであり、Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，４ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆ．Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ，Ｓ
ｏｃ．Ｐｌａｓｔ．Ｅｎｇ．，Ｅｌｌｅｎｖｉｌｌｅ，
ＮＹ，Ｎｏｖ．１９９１，ｐ．１１６９にＢｒｙａｎｔ
らによって開示されている。
１級又は第２級Ｃ1-4 アルキル基、もっとも好ましくは
メチル基でありそしてＲ1 は前記定義したとおりであ
る）の“ＡＢ−型”非対称フルオルフタルイミドトリア
ルキルシリルエーテルも包含される。これらも既知のも
のであり、Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，４ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆ．Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ，Ｓ
ｏｃ．Ｐｌａｓｔ．Ｅｎｇ．，Ｅｌｌｅｎｖｉｌｌｅ，
ＮＹ，Ｎｏｖ．１９９１，ｐ．１１６９にＢｒｙａｎｔ
らによって開示されている。
【００１５】試薬（Ｂ）は少なくとも一種のフェノール
系トリアルキルシリルエーテル化合物である。これらの
化合物は“ＢＢ−型”及び“ＡＢ−型”化合物、すなわ
ちジヒドロキシ芳香族化合物の対称型ビス−トリアルキ
ルシリルエーテルおよび式（III ）の化合物−−たゞし
トリアルキルシリルエーテル分子部分及びフッ素化フタ
ルイミド分子部分のモル比が大環状ポリエーテルイミド
オリゴマーを形成し得るように等しいことを条件とする
−−を包含する。
系トリアルキルシリルエーテル化合物である。これらの
化合物は“ＢＢ−型”及び“ＡＢ−型”化合物、すなわ
ちジヒドロキシ芳香族化合物の対称型ビス−トリアルキ
ルシリルエーテルおよび式（III ）の化合物−−たゞし
トリアルキルシリルエーテル分子部分及びフッ素化フタ
ルイミド分子部分のモル比が大環状ポリエーテルイミド
オリゴマーを形成し得るように等しいことを条件とする
−−を包含する。
【００１６】典型的な“ＢＢ−型”のトリアルキルシリ
ルエーテルは式： ＨＯ−Ｒ3 −ＯＨ （IV） ［式中、Ｒ3 はＲ1 と同意義、すなわちＣ6-20二価芳香
族炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｃ2-20アルキ
レン又はシクロアルキレン基又は式：
ルエーテルは式： ＨＯ−Ｒ3 −ＯＨ （IV） ［式中、Ｒ3 はＲ1 と同意義、すなわちＣ6-20二価芳香
族炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｃ2-20アルキ
レン又はシクロアルキレン基又は式：
【００１７】
【化１０】
【００１８】（式中、各Ｑは独立的に直鎖状又は分岐状
Ｃ2-8 アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ− であり、ｍは０又は１でありそしてｎは約１−４であ
る）の二価の基である］のものを包含する。入手が容易
でありかつ本発明の目的に特に適当であるという理由で
好ましいビス−トリアルキルシリルエーテルはレゾルシ
ノール及びカテコールのビス−トリアルキルシリルエー
テルである。トリアルキルシリル基は前述したＳｉ（Ｒ
2 ）3 基であることがさらにより好ましい。
Ｃ2-8 アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ− であり、ｍは０又は１でありそしてｎは約１−４であ
る）の二価の基である］のものを包含する。入手が容易
でありかつ本発明の目的に特に適当であるという理由で
好ましいビス−トリアルキルシリルエーテルはレゾルシ
ノール及びカテコールのビス−トリアルキルシリルエー
テルである。トリアルキルシリル基は前述したＳｉ（Ｒ
2 ）3 基であることがさらにより好ましい。
【００１９】前述した型のトリアルキルシリルエーテル
もまた既知の化合物である。これらのビス−エーテルは
たとえばＫｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１９９
２，３６５に開示されている。本発明の方法はさらに反
応を約２００−２２５℃の範囲の温度で行い得る双極性
非プロトン溶剤を必要とする。特に適当な溶剤はＮ−メ
チルピロリドン及びＮ−シクロヘキシルピロリドン、特
に前者である。使用し得る他の溶剤はジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシド
を包含するが、これらを使用する場合にはこれらが低沸
点であるために反応を加圧下に行う必要があり得る。
もまた既知の化合物である。これらのビス−エーテルは
たとえばＫｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１９９
２，３６５に開示されている。本発明の方法はさらに反
応を約２００−２２５℃の範囲の温度で行い得る双極性
非プロトン溶剤を必要とする。特に適当な溶剤はＮ−メ
チルピロリドン及びＮ−シクロヘキシルピロリドン、特
に前者である。使用し得る他の溶剤はジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシド
を包含するが、これらを使用する場合にはこれらが低沸
点であるために反応を加圧下に行う必要があり得る。
【００２０】触媒の使用も必要であり、かゝる触媒は使
用される双極性非プロトン溶剤中に可溶であるアルカリ
金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及び第４級ア
ンモニウムフッ化物からなる群から選んだ少なくとも一
種のフッ化物である。特に好ましい触媒はアルカリ金属
フッ化物、特に高い溶解度をもつ点でフッ化セシウムで
ある。触媒は触媒量、典型的には試薬（Ａ）に基づいて
約３−１０モル％、好ましくは約３−５モル％で使用さ
れる。
用される双極性非プロトン溶剤中に可溶であるアルカリ
金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及び第４級ア
ンモニウムフッ化物からなる群から選んだ少なくとも一
種のフッ化物である。特に好ましい触媒はアルカリ金属
フッ化物、特に高い溶解度をもつ点でフッ化セシウムで
ある。触媒は触媒量、典型的には試薬（Ａ）に基づいて
約３−１０モル％、好ましくは約３−５モル％で使用さ
れる。
【００２１】本発明に従えば、試薬（Ａ）及び（Ｂ）は
溶剤中で高希釈状態で、触媒と接触せしめられる。これ
は、典型的には、これらの試薬を一緒に又は別々に溶剤
中に溶解しそして得られる単一の又は二つの溶液を触媒
を溶解した別の溶剤に添加することによって達成され
る。試薬の使用割合はトリアルキルシリルエーテル分子
部分及びフッ素化フタルイミド分子部分を等モル量に維
持するような割合である。“ＡＢ−型”試薬のみを使用
する場合には、これらの試薬の割合は自づから等モル比
である。しかしながら、反応混合物のある割合が“ＡＡ
−型”及び“ＢＢ−型”試薬を含む場合にも、これらの
分子部分の割合は等モル量でなければならない。
溶剤中で高希釈状態で、触媒と接触せしめられる。これ
は、典型的には、これらの試薬を一緒に又は別々に溶剤
中に溶解しそして得られる単一の又は二つの溶液を触媒
を溶解した別の溶剤に添加することによって達成され
る。試薬の使用割合はトリアルキルシリルエーテル分子
部分及びフッ素化フタルイミド分子部分を等モル量に維
持するような割合である。“ＡＢ−型”試薬のみを使用
する場合には、これらの試薬の割合は自づから等モル比
である。しかしながら、反応混合物のある割合が“ＡＡ
−型”及び“ＢＢ−型”試薬を含む場合にも、これらの
分子部分の割合は等モル量でなければならない。
【００２２】これは二つの試薬溶液を使用しそして各溶
液を反応器中に等しい速度で計量供給することによって
達成することができる。しかしながら、正確な計量供給
はしばしば困難であり、したがって両方の試薬の単一の
溶液を調製しそしてそれを触媒溶液を含有する反応器中
に、該反応器中の溶液を約２００−２２５℃の反応温度
に保持しながら、供給することが好ましい。これらの条
件下で、反応はこれらの試薬が触媒と接触した時点で開
始される。この反応は迅速であるので、試薬（Ａ）及び
（Ｂ）は反応が完了するまで生得的に高希釈状態に保持
される。
液を反応器中に等しい速度で計量供給することによって
達成することができる。しかしながら、正確な計量供給
はしばしば困難であり、したがって両方の試薬の単一の
溶液を調製しそしてそれを触媒溶液を含有する反応器中
に、該反応器中の溶液を約２００−２２５℃の反応温度
に保持しながら、供給することが好ましい。これらの条
件下で、反応はこれらの試薬が触媒と接触した時点で開
始される。この反応は迅速であるので、試薬（Ａ）及び
（Ｂ）は反応が完了するまで生得的に高希釈状態に保持
される。
【００２３】反応が完了した後、目的物である大環状ポ
リエーテルイミドオリゴマーは慣用の手段によって単離
することができる。かゝる慣用的手段は溶剤抽出及び溶
剤の真空ストリッピング及びそれに続く精製のための非
溶剤との混合のような操作を包含し得る。
リエーテルイミドオリゴマーは慣用の手段によって単離
することができる。かゝる慣用的手段は溶剤抽出及び溶
剤の真空ストリッピング及びそれに続く精製のための非
溶剤との混合のような操作を包含し得る。
【００２４】
【実施例の記載】つぎに本発明を実施例によってさらに
説明する。実施例１ ３−フルオル無水フタル酸と１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼンとの反応によって製造された１，
３−ビス［４−（３−フルオルフタルイミド）フェノキ
シ］ベンゼン４．４２８７ｇ（７．５２５ミリモル）、
レゾルシノールビス−トリメチルシリルエーテル１．９
１５０ｇ（７．５２５ミリモル）及び精製Ｎ−メチルピ
ロリドン８５ｍｌの溶液をこれらの化合物の混合物を９
０℃に５０分間加熱することによって調製した。この溶
液を１００℃に保持されたオイルジャケットを備えた添
加漏斗に移しそしてこの漏斗をＮ−メチルピロリドン１
０ｍｌ中のフッ化セシウム５４．２ｍｇ（０．３５ミリ
モル）を含有する容量３００ｍｌの三つ首フラスコに取
り付けた。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で撹拌
しかつ油浴中で２１５−２２０℃に加熱し、そして添加
漏斗中の溶液を３時間かけて滴加した。添加完了後、加
熱を３０分間続けた。
説明する。実施例１ ３−フルオル無水フタル酸と１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼンとの反応によって製造された１，
３−ビス［４−（３−フルオルフタルイミド）フェノキ
シ］ベンゼン４．４２８７ｇ（７．５２５ミリモル）、
レゾルシノールビス−トリメチルシリルエーテル１．９
１５０ｇ（７．５２５ミリモル）及び精製Ｎ−メチルピ
ロリドン８５ｍｌの溶液をこれらの化合物の混合物を９
０℃に５０分間加熱することによって調製した。この溶
液を１００℃に保持されたオイルジャケットを備えた添
加漏斗に移しそしてこの漏斗をＮ−メチルピロリドン１
０ｍｌ中のフッ化セシウム５４．２ｍｇ（０．３５ミリ
モル）を含有する容量３００ｍｌの三つ首フラスコに取
り付けた。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で撹拌
しかつ油浴中で２１５−２２０℃に加熱し、そして添加
漏斗中の溶液を３時間かけて滴加した。添加完了後、加
熱を３０分間続けた。
【００２５】この反応混合物を冷却しそして真空ストリ
ッピングによって濃縮した。メタノール、約１００ｍ
ｌ，をこの残渣に添加しそしてこの混合物を室温で３時
間撹拌しそして濾過した。この残渣（４．９８ｇ、理論
量の８８％）をメタノールで洗浄しそして乾燥した。か
く得られた生成物は高圧液体クロマトグラフィー及び電
場脱着質量分析法による分析の結果、２ないし約８の重
合度（ＤＰ）をもつ化合物を包含する所望の大環状ポリ
エーテルイミドオリゴマー組成物を含むことが確認され
た。実施例２−６ 種々のフルオル無水フタル酸異性体と種々のジアミンと
の反応によって製造されたビス−フルオルフタルイミド
を使用して実施例１の方法を反復し、そして実施例６に
おいてはレゾルシノールの代わりにカテコールを使用し
た。結果を次表に示す。
ッピングによって濃縮した。メタノール、約１００ｍ
ｌ，をこの残渣に添加しそしてこの混合物を室温で３時
間撹拌しそして濾過した。この残渣（４．９８ｇ、理論
量の８８％）をメタノールで洗浄しそして乾燥した。か
く得られた生成物は高圧液体クロマトグラフィー及び電
場脱着質量分析法による分析の結果、２ないし約８の重
合度（ＤＰ）をもつ化合物を包含する所望の大環状ポリ
エーテルイミドオリゴマー組成物を含むことが確認され
た。実施例２−６ 種々のフルオル無水フタル酸異性体と種々のジアミンと
の反応によって製造されたビス−フルオルフタルイミド
を使用して実施例１の方法を反復し、そして実施例６に
おいてはレゾルシノールの代わりにカテコールを使用し
た。結果を次表に示す。
【００２６】 フルオル無水 大環状オリ 実施例 フタル酸 ゴマー番号 異性体 ジ ア ミ ン 粗収率、％ 最低重合度 ２ ３ m-フェニレンジアミン ９１ １ ３ ４ m-フェニレンジアミン ９７ − ４ ４ 4-アミノフェニルエーテル ９８ １ ５ ４ 1,3-ビス（4-アミノフェ ９５ １ ノキシ）ベンゼン ６ ４ 1,3-ビス（4-アミノフェ ９８ − ノキシ）ベンゼン
Claims (13)
- 【請求項１】 （Ａ）少なくとも一種のフッ素化芳香族
フタルイミド及び（Ｂ）少なくとも一種のフェノール系
トリアルキルシリルエーテル化合物を置換反応に供する
工程を含み、その際試薬（Ａ）及び（Ｂ）の各々はフッ
素化フタルイミド分子部分及びトリアルキルシリルエー
テル分子部分からなる群から選んだ二つの分子部分をも
ちかつトリアルキルシリルエーテル分子部分及びフッ素
化フタルイミド分子部分のモル比は等しいものとし、該
試薬（Ａ）及び（Ｂ）は該反応を通じて双極性非プロト
ン型有機液体中に高希釈状態で維持されており、しかも
該置換反応は双極性非プロトン溶剤中で、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び第四級アンモニウムフッ化物
からなる群から選んだ少なくとも一種の実質的に可溶性
のフッ化物の触媒量の存在下で約２００−２２５℃の範
囲の温度で行うことを特徴とする大環状ポリエーテルイ
ミドオリゴマーを含む組成物の製造法。 - 【請求項２】 試薬（Ａ）及び試薬（Ｂ）はともに、少
なくとも部分的に、式： 【化１】 ［式中、Ｒ2 はアルキル基でありそしてＲ1 はＣ6-20二
価芳香族炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｃ2-20
アルキレン又はシクロアルキレン基又は式： 【化２】 （式中、各Ｑは独立的に直鎖状又は分岐状Ｃ2-8 アルキ
レン基、−Ｏ−、−Ｓ− てｎは約１−４である）の二価の基である］の少なくと
も一つの非対称フルオルフタルイミドトリアルキルシリ
ルエーテルを含有してなる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 試薬（Ａ）が式： 【化３】 ［式中、Ｒ1 はＣ6-20二価芳香族炭化水素基又はハロゲ
ン化炭化水素基、Ｃ2-20アルキレン又はシクロアルキレ
ン基又は式： 【化４】 （式中、各Ｑは独立的に直鎖状又は分岐状Ｃ2-8 アルキ
レン基、−Ｏ−、−Ｓ− てｎは約１−４である）の二価の基である］をもち；そ
して試薬（Ｂ）が式： ＨＯ−Ｒ3 −ＯＨ （IV） ［式中、Ｒ3 はＣ6-20二価芳香族炭化水素基又はハロゲ
ン化炭化水素基、Ｃ2-20アルキレン又はシクロアルキレ
ン基又は式： 【化５】 （式中、各Ｑは独立的に直鎖状又は分岐状Ｃ2-8 アルキ
レン基、−Ｏ−、−Ｓ− てｎは約１−４である）の二価の基である］のジヒドロ
キシ芳香族化合物のビス−トリアルキルシリルエーテル
である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ2 がメチル基である請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 Ｒ1 が式： 【化６】 の基である請求項３記載の方法。
- 【請求項６】 Ｒ3 がｍ−フェニレン基である請求項３
記載の方法。 - 【請求項７】 Ｒ3 がｏ−フェニレン基である請求項３
記載の方法。 - 【請求項８】 触媒の量が試薬（Ａ）に基づいて約３−
１０モル％である請求項５記載の方法。 - 【請求項９】 触媒がアルカリ金属フッ化物である請求
項８記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒がフッ化セシウムである請求項９
記載の方法。 - 【請求項１１】 溶剤がＮ−メチルピロリドンである請
求項３記載の方法。 - 【請求項１２】 試薬（Ａ）及び（Ｂ）を一緒に又は別
々に溶剤の一部に溶解しそして得られる単一の溶液又は
二つの溶液を触媒を含有する別の溶剤に添加する請求項
３記載の方法。 - 【請求項１３】 試薬（Ａ）及び（Ｂ）の単一溶液を触
媒溶液に添加する請求項１２記載の方法。
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| US08/096,393 US5362837A (en) | 1993-07-26 | 1993-07-26 | Preparation of macrocyclic polyetherimide oligomers from bis(trialkylsilyl) ethers |
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