JPH0536459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性シリコーン組成物に関し、特
に歯科用の印象材料に好適な硬化性シリコーン組
成物に関する。 〔従来の技術〕 印象材料として付加硬化型の硬化性シリコーン
組成物が汎用されている。この硬化性シリコーン
組成物は、硬化性に優れ、しかも硬化の収縮が非
常に小さく副生物も生じない、また硬化物が優れ
た寸法安定性を有する、無味無臭である、脱型が
容易であるなどの優れた特性を有している。 しかし、この従来の硬化性シリコーン組成物は
疎水性であるため、印象を採取する面が湿つてい
る場合には、その面とのなじみが悪く、正確な印
象を得るのが困難であつた。例えば、歯科用印象
材として使用して湿潤な口腔内の型を取る場合、
細部にわたる精密な印象を得るのが困難であり、
また得られた印象に石膏泥を注型して模型を作製
するときには石膏泥の印象に対する濡れに問題が
あり、正確な模型を得るのが困難であつた。 そこで、石膏泥を注型すする直前に印象の表面
に洗剤溶液を吹きつけて親水性を付与する方法が
試みられ、また非イオン系界面活性剤を含有する
硬化性シリコーン組成物〔Lacy，A.，
Treleaven，S.＆Tendresen，M.，Cal.Dent.
Assn.J.，５，36−40（1977）、Norling，D.K.＆
Reisbick，M.H.，J.Pros.Dent.，42，342−347
（1979）〕が提案されている。また、米国特許第
4657959号、米国特許第4752633号、特開昭62−
252706号公報には、シリコーン変性ポリエーテル
化合物を親水性付与剤としてシリコーン組成物に
添加することにより、これらの問題を解決する方
法が提案されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、上記の非イオン系界面活性剤を配合し
た硬化性シリコーン組成物は、多量の非イオン系
界面活性剤を配合しないと石膏泥が硬化物に対し
て十分な濡れ性を示さない。さらに、非イオン系
界面活性剤を多量に配合した場合には、組成物の
硬化反応が妨害され、硬化物の氷久歪みが大きく
なる等、各種の物性が劣化するなどの問題があつ
た。また、これらの方法においては、親水性基が
ポリエーテル基であるため、印象材としての用途
において必要とされる、長期にわたる保存性が良
好でない。さらに、長期間保存された場合もしく
は運搬、貯蔵時に加熱された場合に分解してアル
デヒドが発生し、例えば、歯科用印象材として用
いた場合にはそのアルデヒド臭によつて患者に不
快感を与える。硬化反応が遅くなるなどの問題が
あつた。 そこで本発明の目的は、硬化特性、硬化物の物
性等が良好であるとともに、優れた親水性を有す
る硬化物を得ることができる硬化性シリコーン組
成物を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、前記課題を解決するため、 (A) １分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽
和炭化水素基を少なくとも２個有するオルガノ
ポリシロキサン、 (B) １分子中にケイ素原子に結合した水素原子を
少なくとも３個有するオルガノハイドロジエン
ポリシロキサン、 (C) 白金族金属系触媒、 及び (D) 下記一般組成式（）： R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 （） 式中、 ａは、0.05＜ａ＜2.5の数、 ｂは、0.1＜ｂ＜0.35の数、 R¹は、水素原子又は一価の炭化水素基、 R²は、下記式（）： −R³OCH₂C（CH₂OH）_cR⁴ _d （） （式中、R³は二価の炭化水素基、R⁴は一
価の炭化水素基、ｃは２又は３、ｄは０又は１
であり、ｃ＋ｄ＝３である） で示されるポリオール基である、 で表されるシリコーン化合物、 を含有して成り、 前記(B)成分のオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンは、該成分中のケイ素原子に結合した水素
原子の数が、(A)成分中の脂肪族不飽和炭化水素基
１個に対して、0.5〜10個と成る量で配合され、 前記(C)成分の触媒は、白金族金属換算で、前記
(A)成分に対して0.1〜500ppmとなる量で配合さ
れ、 前記(D)成分のシリコーン化合物は、前記(A)成分
100重量部に対して、0.1〜20重量部の量で配合さ
れていることを特徴とする硬化性シリコーン組成
物を提供するものである。 本発明の組成物の(A)成分であるオルガノポリシ
ロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した脂
肪族不飽和炭化水素基を少なくとも２個含有する
ものであり、直鎖状、分岐状あるいは二次元又は
三次元の網状構造のいずれの形態のものでもよ
く、またこれらの混合物であつてもよい。脂肪族
不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、
アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニ
ル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
脂肪族不飽和炭化水素基以外のケイ素原子に結合
する有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基；フエニル基、ト
リル基等の芳香族炭化水素基；シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基等の脂環式炭化水素基；又
はこれらの炭化水素基の炭素原子に結合している
水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換
された基、例えば、クロロメチル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。こ
れらのうち、好ましいものとしては、メチル基、
フエニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基である。特に、この(A)のオルガノポリシロキサ
ンの好ましいものとしては、脂肪族不飽和炭化水
素基以外の置換基の全てがメチル基であるもの、
もしくはメチル基とフエニル基からなるものであ
る。 この(A)成分のオルガノポリシロキサンの25℃に
おける粘度は、通常、50cSt以上、好ましくは100
〜5000000cStである。 本発明の組成物の(B)成分であるオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原
子に結合した水素原子を少なくとも３個有するも
のであり、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造
のものでもよく、好ましくは直鎖状のものであ
る。このオルガノハイドロジエンポリシロキサン
において、ケイ素原子に結合した水素原子以外の
有機基としては、前記(A)のオルガノポリシロキサ
ンにおいて脂肪族不飽和炭化水素基以外の置換基
として例示したものと同じものを挙げることがで
きる。(B)成分のオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンの25℃における粘度は、通常、２〜
1000cSt、好ましくは５〜150cStである。 本発明の組成物における(B)成分の配合量は、通
常、(A)成分の脂肪族不飽和炭化水素基１個に対し
て(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が
0.5〜10個である量が好ましく、さらに好ましく
は0.75〜５個の割合となる量である。また、後記
の(D)成分がケイ素原子に結合した炭素原子又は脂
肪族不飽和炭化水素基を有する場合には、その水
素原子又は脂肪族不飽和炭化水素基を含めて上記
の割合となるように(B)成分及び(D)成分の配合量が
調節されることが好ましい。組成物中のケイ素原
子に結合した水素原子の脂肪族不飽和炭化水素基
に対する割合が少なすぎると硬化性が不十分とな
り、またこの割合が多すぎると得られる硬化物が
脆くなつたり、過剰のSi−Ｈ基が残存するため
に硬化物の経時安定性が低下する。 本発明の組成物の(C)成分である白金族金属系触
媒は、付加硬化型の硬化性シリコーンに使用され
るものであれば特に制限されず、例えば、白金
黒、白金をシリカ、カーボンブラツク等に担持さ
せたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金
酸、白金−ビニルシロキサン錯体、塩化白金酸と
オレフインとの錯体などを挙げることができる。
特に得られる組成物の保存安定性、反応性等の点
で、アルコール変性塩化白金酸、白金−ビニルシ
ロキサン錯体、塩化白金酸とオレフインとの錯体
が好ましい。 この(C)成分の配合量は、所望の硬化速度が得ら
れるように適宜調節されるが、通常、(A)成分に対
して白金族金属（触媒金属）換算で0.1〜
500ppm、好ましくは１〜300ppmである。(C)成分
の配合量が少なすぎると硬化不良となり易い。 本発明の組成物の(D)成分のシリコーン化合物と
しては、一般組成式（）： 〔式中、R¹は水素原子又は１価の炭化水素基
である。この１価の炭化水素基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基；フエニル基、トリル基等の芳香
族炭化水素基；あるいはこれらの基の炭素原子に
結合している水素原子の一部又は全部がフツ素、
塩素等のハロゲン原子などで置換されている基、
例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、
クロロメチル基等の置換炭化水素基；又はビニル
基、アリル基、脂肪族不飽和炭化水素基などが挙
げられる。R²は下記式（）： −R²OCH₂C（CH₂OH）_cR⁴ _d （） （式中、R³は２価の炭化水素基であり、例
えば、メチレン基、プロピレン基、テトラメチ
レン基、ペンタメチレン基等のアルキレン基で
あり、好ましくはプロピレン基である；R⁴は
１価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基等であり、好ましくはエ
チル基である；ｃは２又は３であり、ｄは０又
は１であり、ｃ＋ｄ＝３である） で表わされるポリオール基であり、ａは0.05＜ａ
＜2.5の数、ｂは0.1＜ｂ＜0.35の数である。〕 で表されるものが使用される。 この(D)成分のシリコーン化合物の好ましいい具
体例としては、例えば、下記式（）： 〔式中、複数のＲは同一でも異なつてもよく、
１価の炭化水素基であり、前記式（）において
R¹として例示したもののうちの飽和炭化水素基
が挙げられ、好ましくはメチル基である。R⁵は
水素原子又は前記（）でR¹として例示したも
ののうちの脂肪族不飽和炭化水素基であり、好ま
しくは水素原子又はビニル基である。R⁶は前記
式（）で表されるR²と同じである。またｘは
ｘ≧０の整数、好ましくは０〜10の整数であり、
ｙはｙ≧１の整数、好ましくは１〜10の整数であ
り、ｚはｚ≧０の整数、好ましくは０〜10の整数
である。さらにｘ＝０、ｙが１〜５の整数、ｚが
０〜５の整数であることが好ましく、特にｘ＝
０、ｙが１〜５の整数、ｚが０又は１であること
が好ましい。〕 で表されるものが挙げられる。 上記式（）で表されるシリコーン化合物は、
当業界において公知の方法によつて製造すること
ができる。例えば、１分子中にケイ素原子に結合
した水素原子を１個以上有するオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンと、未端にアルケニル基を
有する多価アルコールとを、白金触媒の存在下に
反応させることにより製造することができる。反
応終了後、未反応物を留去した後、活性炭で処理
して得られる反応混合物は、通常、式（）で表
されるシリコーン化合物の複数の種類からなる混
合物として得られる。(D)成分としてこの混合物の
まま使用してもよいし、例えば、蒸留等によりそ
れぞれの化合物に単離して、それを単独で使用し
てもよい。 (D)成分の配合量は、通常、好ましくは(A)成分
100重量部に対して0.1〜20重量部、さらに好まし
くは0.2〜15重量部、特に好ましくは0.5〜５重量
部である。 (D)成分の配合量が0.1〜20重量部の範囲で適度
が親水性が得られ、模型の寸法安定性の点でも好
ましい。 本発明の組成物は、前記(A)〜(D)成分の他に、硬
化性シリコーン組成物に通常配合される成分、例
えば、充填剤、染料、顔料、補強剤、金属粉、香
料、流動性調節剤、可塑剤、反応抑制剤等を適宜
配合してもよい。例えば、補強性充填剤として、
煙霧質シリカ、沈降シリカ、石英粉末、溶融石英
粉末、ケイソウ土、炭酸カルシウム等が挙げら
れ、染料または顔料として、酸化チタン、アルミ
ン酸コバルト、チタンイエロー、ベンガラ、カー
ボンブラツク等の無機顔料、並びに有機顔料及び
顔料などが挙げられる。 本発明の組成物は、通常、(A)成分及び(B)成分の
それぞれを含む甲、乙２剤からなる２成分型とし
て調製されることが多く、(D)成分がケイ素原子に
結合した水素原子及び脂肪族不飽和炭化水素基の
いずれをも有しない場合には、両方または甲、乙
いずれか一方の剤に配合してよい。ケイ素原子に
結合した水素原子及び脂肪族不飽和炭化水素基の
いずれかを有する場合には、(D)成分はいずれか一
方の剤に配合される。すなわち、(D)成分がケイ素
原子に結合した水素原子を有する場合は、(B)成分
を含む乙剤に、(D)成分がケイ素原子に結合した脂
肪族不飽和炭化水素基を有する場合は、(A)成分を
含む甲剤に配合される。しかし、(D)成分がケイ素
原子に結合した水素原子及び脂肪族不飽和炭化水
素基のいずれかを有する場合にも反応抑制剤を配
合して(A)、(B)、(C)及び(D)成分を同時に含む、一成
分型として調製することもできる。用いられる反
応抑制剤としては、例えば、アセチレンアルコー
ル類、シロキサン変性アセチレンアルコール類、
テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサ
ン等の高密度にビニル基を有するオルガノポリシ
ロキサンなどが挙げられる。 本発明の組成物は、使用時に各成分を混合する
ことによつて室温下でも短時間、例えば、数分程
度で硬化させることができる。硬化中及び硬化後
にあつても、本発明の組成物は親水性を有し、親
水性物質又は含水物質に対する濡れ性が良好であ
る。そのため、口腔内の湿潤な雰囲気中で使用し
ても正確な印象を得ることができ、歯科用印象材
として特に好適である。また、親水性を要求され
る型取り材料もしくはその他の用途にも広く使用
できる。 〔実施例〕 つぎに、本発明の方法を実施例及び比較例によ
り詳細に説明する。なお、以下の例において、
「部」は、「重量部」を示し、粘度は25℃における
測定値を示す。 実施例１〜２、比較例１〜２ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封
鎖され、粘度が100cStであるジメチルポリシロキ
サン油、キシレン溶液における相対粘度が2.8で
あり分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で
封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム（ビニ
ル基含有量：0.0025モル％）、分子鎖両末端がジ
メチルハイドロジエンシロキシ基で封鎖された粘
度が12cStであるメチルハイドロジエンシポリシ
ロキサン（メチルハイドロジエンシロキシ単位の
含有量：33モル％）、塩化白金酸のオクチルアル
コール溶液（白金量：１重量％）、平均粒径4μm
の石英粉末、流動パラフイン及び平均粒径2μmの
ケイソウ土を第１表に示す配合処方のとおりに、
混合・撹幻し、ペースト状物A₁〜A₃及びB₁〜B₃
を調製した。さらに、(D)成分としてペースト状物
B₁には何も加えず、ペースト状物B₂には下記式
（）： CH₂＝CHCH₂OCH₂C（CH₂OH）₂C₂H₅ （） で表される化合物を加え、ペースト状物B₃には
下記式（）： で表される化合物を配合した。 これらのペースト状物A₁、A₂及びA₃のそれぞ
れ１ｇに、それぞれB₁、B₂及びB₃を１ｇずつ速
やかに混合して組成物を調製した後、得られた組
成物をガラス板の上に置いた直径19mm×厚さ１mm
の円筒形金型に注型し、過剰分をヘラで取り除い
た後、ガラス板で蓋をして10分間室温で硬化させ
た。次に、得られた硬化物の表面に蒸留水を１滴
注意深く静置し、30秒後及び３分後における水滴
と硬化物の表面との接触角をゴニオメーターを用
いて測定した。結果を第１表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の硬化性シリコーン組成物は、その硬化
物が優れた親水性を有するものであり、湿潤な雰
囲気中で用いられる型取り材、特に歯科用印象材
等の型取り材として好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中にケイ素原子に結合した脂肪族
   不飽和炭化水素基を少なくとも２個有するオル
   ガノポリシロキサン、 (B) １分子中にケイ素原子に結合した水素原子を
   少なくとも３個有するオルガノハイドロジエン
   ポリシロキサン、 (C) 白金族金属系触媒、 及び、 (D) 下記一般組成式（）： R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 （） 式中、 ａは、0.05＜ａ＜2.5の数、 ｂは、0.1＜ｂ＜0.35の数、 R¹は、水素原子又は一価の炭化水素基、 R²は、下記式（）： −R³OCH₂C（CH₂OH）_cR⁴ _d （） （式中、R³は二価の炭化水素基、R⁴は一
   価の炭化水素基、ｃは２又は３、ｄは０又は１
   であり、ｃ＋ｄ＝３である） で示されるポリオール基である、 で表されるシリコーン化合物、 を含有して成り、 前記(B)成分のオルガノハイドロジエンポリシロ
   キサンは、該成分中のケイ素原子に結合した水素
   原子の数が、(A)成分中の脂肪族不飽和炭化水素基
   １個に対して、0.5〜10個と成る量で配合され、 前記(C)成分の触媒は、白金族金属換算で、前記
   (A)成分に対して0.1〜500ppmとなる量で配合さ
   れ、 前記(D)成分のシリコーン化合物は、前記(A)成分
   100重量部に対して、0.1〜20重量部の量で配合さ
   れていることを特徴とする硬化性シリコーン組成
   物。