JPH0536485B2 - - Google Patents
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- JPH0536485B2 JPH0536485B2 JP17118683A JP17118683A JPH0536485B2 JP H0536485 B2 JPH0536485 B2 JP H0536485B2 JP 17118683 A JP17118683 A JP 17118683A JP 17118683 A JP17118683 A JP 17118683A JP H0536485 B2 JPH0536485 B2 JP H0536485B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- reaction
- niobium
- nbcl
- ticl
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ニオブ系合金の製造法に関する。更
に詳しくは、ハロゲン化ニオブと他のハロゲン化
金属の金属アルミニウム還元によりニオブ系合金
を製造することに関するものである。
に詳しくは、ハロゲン化ニオブと他のハロゲン化
金属の金属アルミニウム還元によりニオブ系合金
を製造することに関するものである。
超電導材料としては、Nb系合金、例えばNb・
Ti合金、Nb3Sn、U3Ga等のA15型化合物が開発
され、すでに線材として実用化されている。
Ti合金、Nb3Sn、U3Ga等のA15型化合物が開発
され、すでに線材として実用化されている。
特に、Nb・Ti合金は安価で線材化が簡単であ
ることより、現在、実用線材の大部分はNb・Ti
合金より製造される。
ることより、現在、実用線材の大部分はNb・Ti
合金より製造される。
一般に使用されているNb・Ti合金の組成は、
Nb３０〜６０wt％のものであり、その製造法と
しては、金属ニオブ、金属チタンの電子ビーム溶
解又は消耗電極式アーク溶解を二回繰返し行な
い、合金組成を均一化したNb・Ti合金を丸棒状
に冷間加工する。この丸棒を銅管に入れ、複合材
に圧延、伸線加工、表面絶縁加工し単芯超電線材
とする。この単芯線を数多く組合せて多芯化し、
熱処理し、多芯超電導線としている。線材化加工
を支障なく行なうためには、Hb・Ti合金の純度
が問題となり酸素、窒素、炭素などの侵入型不純
物や鉄、ニツケル、コバルト等の磁性金属の混入
も厳しく制限している。又、合金組成の均一性も
重要な条件であるため、前記したように、通常二
回溶解が行なわれている。
Nb３０〜６０wt％のものであり、その製造法と
しては、金属ニオブ、金属チタンの電子ビーム溶
解又は消耗電極式アーク溶解を二回繰返し行な
い、合金組成を均一化したNb・Ti合金を丸棒状
に冷間加工する。この丸棒を銅管に入れ、複合材
に圧延、伸線加工、表面絶縁加工し単芯超電線材
とする。この単芯線を数多く組合せて多芯化し、
熱処理し、多芯超電導線としている。線材化加工
を支障なく行なうためには、Hb・Ti合金の純度
が問題となり酸素、窒素、炭素などの侵入型不純
物や鉄、ニツケル、コバルト等の磁性金属の混入
も厳しく制限している。又、合金組成の均一性も
重要な条件であるため、前記したように、通常二
回溶解が行なわれている。
本発明者らは、簡単で、純度の高いニオブ系合
金を得る方法を求めて研究した結果、ハロゲン化
ニオブと他のハロゲン化金属とを同時に金属アル
ミニウムを用いて還元を行ない、ニオブと他の金
属との合金を得る方法を見い出し本発明を完成し
た。
金を得る方法を求めて研究した結果、ハロゲン化
ニオブと他のハロゲン化金属とを同時に金属アル
ミニウムを用いて還元を行ない、ニオブと他の金
属との合金を得る方法を見い出し本発明を完成し
た。
本発明で用いるハロゲン化ニオブは、塩化ニオ
ブ、臭化ニオブ等である。又、ニオブと合金を形
成する他の金属は、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム等で、これらの塩化物、臭化物である。
ブ、臭化ニオブ等である。又、ニオブと合金を形
成する他の金属は、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム等で、これらの塩化物、臭化物である。
次に、本発明を、ニオブ、チタンの塩化物（以
下、これらを夫々NbClx、TiClxという）を用い
た場合について詳述する。
下、これらを夫々NbClx、TiClxという）を用い
た場合について詳述する。
NbClxは、フエロ・ニオブ等の合金やニオブを
含有する鉱石の塩素化後、精製により、又、
TiClxもチタン合金やチタンを含有する鉱石の塩
素化、精製によつて得ることができる。
含有する鉱石の塩素化後、精製により、又、
TiClxもチタン合金やチタンを含有する鉱石の塩
素化、精製によつて得ることができる。
ニオブ塩化物、チタン塩化物と金属アルミニウ
ムとの反応は、例えば、NbCl5、TiCl4の場合で
は、 ３／5NbCl5＋Al→３／5Nb＋AlCl3 ３／4TiCl4＋Al→３／4Ti＋TiCl4 で表わされる反応がそれぞれ起こり、その後
Nb・Ti合金が生成する。
ムとの反応は、例えば、NbCl5、TiCl4の場合で
は、 ３／5NbCl5＋Al→３／5Nb＋AlCl3 ３／4TiCl4＋Al→３／4Ti＋TiCl4 で表わされる反応がそれぞれ起こり、その後
Nb・Ti合金が生成する。
この際用いるAl量は目標とするNb・Ti合金の
組成により変わるが、基本的には各式の化学量論
量の合計量で十分である。
組成により変わるが、基本的には各式の化学量論
量の合計量で十分である。
これらの反応は約300℃から開始し、AlCl3が
生成するが、AlCl3はこの温度で反応系より昇華
排出される。その後、温度上昇とともに反応は進
み、Nb・Ti合金が生成するが、副生AlCl3は大
部分昇華するためAlCl3によるNb・Ti合金の純
度低下はない。
生成するが、AlCl3はこの温度で反応系より昇華
排出される。その後、温度上昇とともに反応は進
み、Nb・Ti合金が生成するが、副生AlCl3は大
部分昇華するためAlCl3によるNb・Ti合金の純
度低下はない。
NbClx、TiClxの反応系への供給方法や反応方
法は特に限定されないが、予めNbClx粉末と
TiClx粉末及びアルミニウム粉末とを混合し反応
を行なつても、又、アルミニウム浴中にNbClx、
TiClxを液状で又はガス化して添加しても、粉末
状で又はペレツト状にて添加して反応を行なつて
もよい。
法は特に限定されないが、予めNbClx粉末と
TiClx粉末及びアルミニウム粉末とを混合し反応
を行なつても、又、アルミニウム浴中にNbClx、
TiClxを液状で又はガス化して添加しても、粉末
状で又はペレツト状にて添加して反応を行なつて
もよい。
上記反応の反応雰囲気もしくは添加用キヤリヤ
ーガスとしては、吸湿性の強い塩化物を取扱うた
め、水分含有量の少ない例えば、Ar、He等を使
用して行なうのが好ましい。又、反応で副生する
ハロゲン化アルミニウムを反応系から速やかに、
又、完全に除去する目的でキヤリヤーガスは流通
式で流すのが良い。しかし、原料の損失を最小限
にするようその流速を調節する必要がある。
ーガスとしては、吸湿性の強い塩化物を取扱うた
め、水分含有量の少ない例えば、Ar、He等を使
用して行なうのが好ましい。又、反応で副生する
ハロゲン化アルミニウムを反応系から速やかに、
又、完全に除去する目的でキヤリヤーガスは流通
式で流すのが良い。しかし、原料の損失を最小限
にするようその流速を調節する必要がある。
発明では、Al量は目的とするNb・Ti合金の組
成により変わるが、上記反応式に従つた当量で反
応を行なえば事実上良く、好ましくはAl溶解状
態では必要モル数の0.5倍以上、３倍以下、更に
好ましくは0.8〜2.0倍の範囲である。
成により変わるが、上記反応式に従つた当量で反
応を行なえば事実上良く、好ましくはAl溶解状
態では必要モル数の0.5倍以上、３倍以下、更に
好ましくは0.8〜2.0倍の範囲である。
Al粉末状態で行なう場合では、そのモル数の
0.5倍以上、1.2倍以下、更に好ましくは0.8〜１倍
の範囲である。
0.5倍以上、1.2倍以下、更に好ましくは0.8〜１倍
の範囲である。
Alを溶融状態で用いる場合、モル数の0.8倍よ
り少では、NbClx、TiClxの損失が多くなり、３
倍より大では未反応Alの量が多くなり、Nb抽出
時に多量のアルカリ溶液が必要となる。
り少では、NbClx、TiClxの損失が多くなり、３
倍より大では未反応Alの量が多くなり、Nb抽出
時に多量のアルカリ溶液が必要となる。
Al粉末を用いる場合もモル数の0.5倍より少で
は、塩化物の損失が多くなり、1.2倍より大では
回収したNb・Ti合金中に未反応Alが残留し、こ
れらを分離処理する工程が必要となる。
は、塩化物の損失が多くなり、1.2倍より大では
回収したNb・Ti合金中に未反応Alが残留し、こ
れらを分離処理する工程が必要となる。
本発明の別の特徴は、塩化ニオブ、塩化チタン
とも低級塩化物でも利用できることである。例え
ば、塩化ニオブでは、NbCl5の他、NbCl4、
NbCl3.13、NbCl2.67、NbCl2.12、NbCl2、塩化チ
タンでは、TiCl4の他、TiCl3、TiCl2のいずれも
使用でき、反応方法に応じて、液状、気状、固状
のそれぞれの状態で使い分けが可能である。
とも低級塩化物でも利用できることである。例え
ば、塩化ニオブでは、NbCl5の他、NbCl4、
NbCl3.13、NbCl2.67、NbCl2.12、NbCl2、塩化チ
タンでは、TiCl4の他、TiCl3、TiCl2のいずれも
使用でき、反応方法に応じて、液状、気状、固状
のそれぞれの状態で使い分けが可能である。
また、還元剤である金属アルミニウムについて
も、粉状、粒状、ペレツト状、塊状、シート状の
いずれも利用でき、Alの形状に応じて反応方法
を選べることが特徴である。
も、粉状、粒状、ペレツト状、塊状、シート状の
いずれも利用でき、Alの形状に応じて反応方法
を選べることが特徴である。
特に、Al粉末を使用する場合は、固相反応に
これを用いるのが一般的であり、塩化物との接触
面積を増加させる意味でAl粉末は100メツシユ以
下が好ましい。
これを用いるのが一般的であり、塩化物との接触
面積を増加させる意味でAl粉末は100メツシユ以
下が好ましい。
本発明の他の特徴に、還元反応時において塩化
物の添加量を適宜変えることにより簡単に希望す
る組成の合金が得られる点にある。本発明でAl
による還元反応の反応湿度は300℃以上であれば
特に限定されないが、反応性、合金化、合金純度
等の点より600〜1500℃が好ましい。又、製品の
歩留りを良くする上で、固相での反応が良く、こ
のためには比較的隔点の高いハロゲン化物を原料
として用いることが好ましい。
物の添加量を適宜変えることにより簡単に希望す
る組成の合金が得られる点にある。本発明でAl
による還元反応の反応湿度は300℃以上であれば
特に限定されないが、反応性、合金化、合金純度
等の点より600〜1500℃が好ましい。又、製品の
歩留りを良くする上で、固相での反応が良く、こ
のためには比較的隔点の高いハロゲン化物を原料
として用いることが好ましい。
本発明での加熱反応は、普通大気圧下にて行な
うが、装置の気密性が保証されれば、減圧下、加
圧下にても十分反応は可能である。
うが、装置の気密性が保証されれば、減圧下、加
圧下にても十分反応は可能である。
又、反応容器の素材〜系でも良い。
本発明は、ハロゲン化ニオブ、他のハロゲン化
金属の量を調節することにより合金組成を自由に
変えることができ、ニオブ系合金を簡単に、かつ
高純度な形で得られる。従つて得られたニオブ系
合金は均一な組成であるため、超電導用として用
いられるNb・Ti合金の例においても従来のよう
に、二回溶融するなどの処理が必要なく、高純度
合金が得られる。
金属の量を調節することにより合金組成を自由に
変えることができ、ニオブ系合金を簡単に、かつ
高純度な形で得られる。従つて得られたニオブ系
合金は均一な組成であるため、超電導用として用
いられるNb・Ti合金の例においても従来のよう
に、二回溶融するなどの処理が必要なく、高純度
合金が得られる。
次に、実施例で更に詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
実施例 １
ニオブ源としてはフエロ・ニオブを塩素化し蒸
留等の塩化物精製工程を経て精製NbCl5を得た。
NbCl5の組成としては、Nb：34.4wt％、Cl：
65.6wt％であつた。
留等の塩化物精製工程を経て精製NbCl5を得た。
NbCl5の組成としては、Nb：34.4wt％、Cl：
65.6wt％であつた。
チタン源としては合成ルチルの塩素化、蒸留等
の塩化物精製工程を経て精製TiCl4を得た。
の塩化物精製工程を経て精製TiCl4を得た。
TiCl4の組成としては、Ti：25.3wt％、Cl：
74.7wt％であつた。
74.7wt％であつた。
目標とするNb・Ti合金は一般的に超電導用
Nb・Tiとして用いられるNb55wt％−Ti45wt％
とした。
Nb・Tiとして用いられるNb55wt％−Ti45wt％
とした。
目標Nb・Ti合金を得るため、TiCl4 60ｇ、
NbCl5 53.9ｇを図−１に示す蒸発器（原料加熱
部）Ａ，Ｂ〜鉄製ルツボ（図中８）にはAl粒25
ｇ（必要Al量の1.63倍）を入れ、反応系内をアル
ゴンにて十分置換後、コツクａ（図中３）を閉じ
〜Arを100ml／分の割りで流しながら反応容器の
み800℃まで昇温した。
NbCl5 53.9ｇを図−１に示す蒸発器（原料加熱
部）Ａ，Ｂ〜鉄製ルツボ（図中８）にはAl粒25
ｇ（必要Al量の1.63倍）を入れ、反応系内をアル
ゴンにて十分置換後、コツクａ（図中３）を閉じ
〜Arを100ml／分の割りで流しながら反応容器の
み800℃まで昇温した。
反応容器（図中９）を〜保持してから、
NbCl5、TiCl4の単位時間当りの蒸発量を合せる
ため、まず、NbCl5の蒸発器Ｂを200℃まで30分
かけ昇温した。蒸発器Ｂを加熱して20分後、コツ
クａを開き、Arを100ml分で流しながら、TiCl4
の蒸発器Ａを90℃まで10分で昇温し、NbCl5、
TiCl4の蒸発量をほぼ同量にして３時間反応を行
なつた。反応後Arを流したまま冷却した。
NbCl5、TiCl4の単位時間当りの蒸発量を合せる
ため、まず、NbCl5の蒸発器Ｂを200℃まで30分
かけ昇温した。蒸発器Ｂを加熱して20分後、コツ
クａを開き、Arを100ml分で流しながら、TiCl4
の蒸発器Ａを90℃まで10分で昇温し、NbCl5、
TiCl4の蒸発量をほぼ同量にして３時間反応を行
なつた。反応後Arを流したまま冷却した。
鉄製ルツボよりNb・Ti合金と未反応Alを、又
排ガストラツプより〜93ｇを夫々回収した。回収
Nb・Ti合金と未反応Al混合物約43.2ｇを粉砕し、
40％水酸化ナリトウム溶液にて未反応Alだけ溶
解し、Nb・Ti合金を回収した。
排ガストラツプより〜93ｇを夫々回収した。回収
Nb・Ti合金と未反応Al混合物約43.2ｇを粉砕し、
40％水酸化ナリトウム溶液にて未反応Alだけ溶
解し、Nb・Ti合金を回収した。
この合金はＸ線回折の結果、完全な形のNb・
Ti合金を形成していることが判つた。又、定量
分析の結果、Nb：54.9wt％−Ti：45.0wt％であ
り、ガス成分も酸素30ppm、窒素8ppm、炭素
5ppm、金属成分も鉄25ppm、Al15ppmと十分超電
導用Nb・Ti合金として使用できることが判つ
た。
Ti合金を形成していることが判つた。又、定量
分析の結果、Nb：54.9wt％−Ti：45.0wt％であ
り、ガス成分も酸素30ppm、窒素8ppm、炭素
5ppm、金属成分も鉄25ppm、Al15ppmと十分超電
導用Nb・Ti合金として使用できることが判つ
た。
実施例 ２
ニオブ源としては試薬のNbCl5と試薬のNb粉
末とをAr気流にて反応させ得られたNb3Cl3
（Nb：49.6wt％、Cl：50.4wt％）を30ｇ、チタン
源としては、試薬のTiCl3（Ti：31.0wt％、Cl：
69.0wt％）を39.2ｇ及びAlのスタンプ粉末を10.7
ｇ（反応に必要な化学量論量）各々をAr雰囲気
のグローブボツクス内で十分混合後、ペレツト化
し、このペレツトを石英ガラス製ボートに入れ、
このボートを石英ガラス製反応管に入れた後、
700℃に保持している横型電気炉に装着し、Arを
100ml／分で反応管中に流しながら２時間反応さ
せた後、炉外に取出しArを流したまま冷却した。
末とをAr気流にて反応させ得られたNb3Cl3
（Nb：49.6wt％、Cl：50.4wt％）を30ｇ、チタン
源としては、試薬のTiCl3（Ti：31.0wt％、Cl：
69.0wt％）を39.2ｇ及びAlのスタンプ粉末を10.7
ｇ（反応に必要な化学量論量）各々をAr雰囲気
のグローブボツクス内で十分混合後、ペレツト化
し、このペレツトを石英ガラス製ボートに入れ、
このボートを石英ガラス製反応管に入れた後、
700℃に保持している横型電気炉に装着し、Arを
100ml／分で反応管中に流しながら２時間反応さ
せた後、炉外に取出しArを流したまま冷却した。
室温まで冷却後、石英ガラス製ボートを回収し
た結果、ボート内にはNb・Ti合金がペレツトの
形で生成していた。定量分析の結果、合成組成は
Nb：55.1wt％−Ti：45.0wt％、及びその他の成
分としてはFe20ppm、Al25ppm、Si5ppm、
O30ppm、C8ppm、N10ppmであつた。
た結果、ボート内にはNb・Ti合金がペレツトの
形で生成していた。定量分析の結果、合成組成は
Nb：55.1wt％−Ti：45.0wt％、及びその他の成
分としてはFe20ppm、Al25ppm、Si5ppm、
O30ppm、C8ppm、N10ppmであつた。
図−１は本発明の実施例１で用いた装置を示す
図である。 １：原料加熱部Ａ、２：原料装入部、３：切換
コツクａ、４：原料加熱部Ｂ、５：原料装入部、
６：切換コツクｂ、７：溶融アルミニウム、８：
ルツボ、９：反応器、１０：反応部加熱器、１
１：AlCl3捕集器、１２：熱電対。
図である。 １：原料加熱部Ａ、２：原料装入部、３：切換
コツクａ、４：原料加熱部Ｂ、５：原料装入部、
６：切換コツクｂ、７：溶融アルミニウム、８：
ルツボ、９：反応器、１０：反応部加熱器、１
１：AlCl3捕集器、１２：熱電対。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ニオブ及びその他のハロゲン化金
属を、金属アルミニウムと共に加熱することを特
徴とするニオブ系化合物の製造方法。 ２ ニオブ及びその他の金属のハロゲン化物とし
て、これらの塩化物を用いる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ ニオブ以外の金属として、チタンを用いる特
許請求の範囲第１又は２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17118683A JPS6063334A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | ニオブ系合金の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17118683A JPS6063334A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | ニオブ系合金の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6063334A JPS6063334A (ja) | 1985-04-11 |
| JPH0536485B2 true JPH0536485B2 (ja) | 1993-05-31 |
Family
ID=15918595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17118683A Granted JPS6063334A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | ニオブ系合金の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6063334A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7219412B2 (en) * | 2004-06-02 | 2007-05-22 | Honeywell International Inc. | Methods of forming titanium-containing superconducting compositions |
-
1983
- 1983-09-19 JP JP17118683A patent/JPS6063334A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6063334A (ja) | 1985-04-11 |
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