JPH05379B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH05379B2 JPH05379B2 JP19532687A JP19532687A JPH05379B2 JP H05379 B2 JPH05379 B2 JP H05379B2 JP 19532687 A JP19532687 A JP 19532687A JP 19532687 A JP19532687 A JP 19532687A JP H05379 B2 JPH05379 B2 JP H05379B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzyltrimethylammonium
- group
- chlorobromate
- aromatic
- phenol
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロロブロメート（１−）及びそれを用いたフエノ
ール等のブロモ化法に関する。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段及び作用） 本発明は、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロロブロメート（１−）及びそれを用いたフエノ
ール及びその誘導体、芳香族アミン又は芳香族エ
ーテルのブロモ化法に関する。 本発明のベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ロブロメート（１−）は、例えば、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリドと等モル量の臭素の
ジクロロメタン溶液を室温で反応させることによ
り得ることができる。 次に、本発明のベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロロブロメート（１−）を用いたフエノール
等のブロモ化法を説明する。まず、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロロブロメート（１−）と
フエノール及びその誘導体、芳香族アミン又は芳
香族エーテルを適当な溶媒中で、必要に応じて塩
基の存在下、室温で数分間迅速に反応させる。本
発明のベンジルトリメチルアンモニウムクロロブ
ロメート（１−）の基質に対する使用量は、理論
量あで充分である。その後、溶媒相に溶解してい
る目的物を分離し、生成することによりフエノー
ル及びその誘導体等のブロモ化物を容易に得るこ
とができる。かかるブロモ化法のうちフエノール
及びその誘導体のブロモ化の反応式を次に示す。 本発明のブロモ化法を適用できるフエノール及
びその誘導体、芳香族アミン又は芳香族エーテル
としては、芳香環の少なくとも一つの位置が非置
換のものであれば特に制限はない。かかる、各芳
香族化合物の芳香環の置換基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、
tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシル
基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等のア
ルコキシ基；ニトロ基；カルボキシ基；弗素原
子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが
挙げられる。 本発明で用いる溶媒は、特に制限されるもので
はなく、ベンジルトリメチルアンモニウムクロロ
ブロメート（１−）を溶解することができるもの
であれば如何なるものであつてもよい。特に、ハ
ロゲン化アルキル溶媒、例えば、塩化メチレン、
クロロホルム、トリクレン、ジクロロエチレン等
は非常に高い溶解性を有し、反応溶媒として最適
である。また、この溶媒中に低級アルコール、例
えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等を混入させると
ベンジルトリメチルアンモニウムクロロブロメー
ト（１−）の反応性が著しく高まる。特にメタノ
ールはその効果が著しい。ハロゲン化アルキル溶
媒とアルコールの混合比は特に制限されないが、
通常１：５〜10：１、好ましくは１：１〜５：１
である。 また、塩基は、ブロモ化後、副生する臭化水素
を補集する目的で使用するものであり、わずかの
溶解性があればよく、その意味においては炭酸カ
ルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の炭酸塩又は炭酸水素塩が有効である。かかる
塩基の使用量は、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロロブロメート（１−）と当量であれば充分
であるが、過剰であつても反応に悪影響を与える
ことはない。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例 １ 臭素（15.98g，0.1mol）のジクロロメタン
（100ml）溶液に、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド（18.57g，0.1mol）の水（100ml）溶
液を、室温下、攪拌しながら滴下した。30分間攪
拌したのち、ジクロロメタン相を分離し、これを
硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、減圧下で
ジクロロメタンを蒸発させて得た残渣を10倍量
（重量比）のジクロロメタンエーテルを用いて再
結晶させて、安定なオレンジ色の結晶のベンジル
トリメチルアンモニウムクロロブロメート（１
−）を得た。 収量は24.50g（収率71％）であり、その融点は
101−102℃であつた。また、その元素組成を下記
に示す。 実験値（％）：Ｃ，34.88；Ｈ，4.63；Ｎ，
4.01；ClBr2，56.31 計算値（％）：Ｃ，34.76；Ｈ，4.67；Ｎ，
4.05；ClBr2，56.51 実施例 ２ ２，４，６−トリブロムフエノールの製造 フエノール（0.50g，5.51mmol）のジクロロメ
タン50mlとメタノール20mlの混合溶媒に、室温
下、ベンジルトリメチルアンモニウムクロロブロ
メート（１−）（5.69g，16.47mmol）及び炭酸カ
ルシウム粉末2gを添加した。この混合物を生じ
たオレンジ色が消えるまで20分間攪拌した。その
後、炭酸カルシウムをろ別したのち、ろ液を濃縮
して得た残渣に水20mlを加えた。次いで、この残
渣と水の混合物に対してエーテル40mlを用いて合
計４回の抽出処理を行つた。その後、得られたエ
ーテル相を硫酸マグネシウムで乾燥した。次い
で、減圧下でエーテルを蒸発除去して得た残渣
を、３倍量（重量比）のメタノールと水の混合溶
媒を用いて再結晶させて無色結晶の２，４，６−
トリブロムフエノールを得た。 収量は1.64g（収率93％）であり、その融点は91
−92℃であつた。 実施例 ３ 第１表に示す各原料を用い、実施例２と同様に
してブロモ化を行い第１表に示す各生成物を得
た。結果を第１表に示す。なお、表中、Meはメ
チル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチ
ル基を表す。また、モル比は、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロロブロメート（１−）と原料
のモル比である。
ロロブロメート（１−）及びそれを用いたフエノ
ール等のブロモ化法に関する。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段及び作用） 本発明は、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロロブロメート（１−）及びそれを用いたフエノ
ール及びその誘導体、芳香族アミン又は芳香族エ
ーテルのブロモ化法に関する。 本発明のベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ロブロメート（１−）は、例えば、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリドと等モル量の臭素の
ジクロロメタン溶液を室温で反応させることによ
り得ることができる。 次に、本発明のベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロロブロメート（１−）を用いたフエノール
等のブロモ化法を説明する。まず、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロロブロメート（１−）と
フエノール及びその誘導体、芳香族アミン又は芳
香族エーテルを適当な溶媒中で、必要に応じて塩
基の存在下、室温で数分間迅速に反応させる。本
発明のベンジルトリメチルアンモニウムクロロブ
ロメート（１−）の基質に対する使用量は、理論
量あで充分である。その後、溶媒相に溶解してい
る目的物を分離し、生成することによりフエノー
ル及びその誘導体等のブロモ化物を容易に得るこ
とができる。かかるブロモ化法のうちフエノール
及びその誘導体のブロモ化の反応式を次に示す。 本発明のブロモ化法を適用できるフエノール及
びその誘導体、芳香族アミン又は芳香族エーテル
としては、芳香環の少なくとも一つの位置が非置
換のものであれば特に制限はない。かかる、各芳
香族化合物の芳香環の置換基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、
tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシル
基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等のア
ルコキシ基；ニトロ基；カルボキシ基；弗素原
子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが
挙げられる。 本発明で用いる溶媒は、特に制限されるもので
はなく、ベンジルトリメチルアンモニウムクロロ
ブロメート（１−）を溶解することができるもの
であれば如何なるものであつてもよい。特に、ハ
ロゲン化アルキル溶媒、例えば、塩化メチレン、
クロロホルム、トリクレン、ジクロロエチレン等
は非常に高い溶解性を有し、反応溶媒として最適
である。また、この溶媒中に低級アルコール、例
えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等を混入させると
ベンジルトリメチルアンモニウムクロロブロメー
ト（１−）の反応性が著しく高まる。特にメタノ
ールはその効果が著しい。ハロゲン化アルキル溶
媒とアルコールの混合比は特に制限されないが、
通常１：５〜10：１、好ましくは１：１〜５：１
である。 また、塩基は、ブロモ化後、副生する臭化水素
を補集する目的で使用するものであり、わずかの
溶解性があればよく、その意味においては炭酸カ
ルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の炭酸塩又は炭酸水素塩が有効である。かかる
塩基の使用量は、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロロブロメート（１−）と当量であれば充分
であるが、過剰であつても反応に悪影響を与える
ことはない。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例 １ 臭素（15.98g，0.1mol）のジクロロメタン
（100ml）溶液に、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド（18.57g，0.1mol）の水（100ml）溶
液を、室温下、攪拌しながら滴下した。30分間攪
拌したのち、ジクロロメタン相を分離し、これを
硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、減圧下で
ジクロロメタンを蒸発させて得た残渣を10倍量
（重量比）のジクロロメタンエーテルを用いて再
結晶させて、安定なオレンジ色の結晶のベンジル
トリメチルアンモニウムクロロブロメート（１
−）を得た。 収量は24.50g（収率71％）であり、その融点は
101−102℃であつた。また、その元素組成を下記
に示す。 実験値（％）：Ｃ，34.88；Ｈ，4.63；Ｎ，
4.01；ClBr2，56.31 計算値（％）：Ｃ，34.76；Ｈ，4.67；Ｎ，
4.05；ClBr2，56.51 実施例 ２ ２，４，６−トリブロムフエノールの製造 フエノール（0.50g，5.51mmol）のジクロロメ
タン50mlとメタノール20mlの混合溶媒に、室温
下、ベンジルトリメチルアンモニウムクロロブロ
メート（１−）（5.69g，16.47mmol）及び炭酸カ
ルシウム粉末2gを添加した。この混合物を生じ
たオレンジ色が消えるまで20分間攪拌した。その
後、炭酸カルシウムをろ別したのち、ろ液を濃縮
して得た残渣に水20mlを加えた。次いで、この残
渣と水の混合物に対してエーテル40mlを用いて合
計４回の抽出処理を行つた。その後、得られたエ
ーテル相を硫酸マグネシウムで乾燥した。次い
で、減圧下でエーテルを蒸発除去して得た残渣
を、３倍量（重量比）のメタノールと水の混合溶
媒を用いて再結晶させて無色結晶の２，４，６−
トリブロムフエノールを得た。 収量は1.64g（収率93％）であり、その融点は91
−92℃であつた。 実施例 ３ 第１表に示す各原料を用い、実施例２と同様に
してブロモ化を行い第１表に示す各生成物を得
た。結果を第１表に示す。なお、表中、Meはメ
チル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチ
ル基を表す。また、モル比は、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロロブロメート（１−）と原料
のモル比である。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
＊ 炭酸カルシウムを使用した例である。
実施例 ４ 第２表に示す芳香族アミンを用い、実施例２と
同様にしてブロモ化を行い第２表に示す各生成物
を得た。結果を第２表に示す。
実施例 ４ 第２表に示す芳香族アミンを用い、実施例２と
同様にしてブロモ化を行い第２表に示す各生成物
を得た。結果を第２表に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 ５
第３表に示す芳香族エーテルを用い、実施例２
と同様にしてブロモ化を行い第３表に示す各生成
物を得た。結果を第３表に示す。
と同様にしてブロモ化を行い第３表に示す各生成
物を得た。結果を第３表に示す。
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明のベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ロブロメート（１−）を用いることにより、高収
率で容易にフエノール及びその誘導体、芳香族ア
ミン又は芳香族エーテルのブロモ化物を得ること
ができる。
ロブロメート（１−）を用いることにより、高収
率で容易にフエノール及びその誘導体、芳香族ア
ミン又は芳香族エーテルのブロモ化物を得ること
ができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベンジルトリメチルアンモニウムクロロブロ
メート（１−）。 ２ フエノール及びその誘導体、芳香族アミン又
は芳香族エーテルをベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロロブロメート（１−）で処理することを
特徴とするフエノール及びその誘導体、芳香族ア
ミン又は芳香族エーテルのブロモ化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19532687A JPS6440448A (en) | 1987-08-06 | 1987-08-06 | Benzyltrimethylammonium chlorobromate(1-) and bromination using said chlorobromate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19532687A JPS6440448A (en) | 1987-08-06 | 1987-08-06 | Benzyltrimethylammonium chlorobromate(1-) and bromination using said chlorobromate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6440448A JPS6440448A (en) | 1989-02-10 |
| JPH05379B2 true JPH05379B2 (ja) | 1993-01-05 |
Family
ID=16339305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19532687A Granted JPS6440448A (en) | 1987-08-06 | 1987-08-06 | Benzyltrimethylammonium chlorobromate(1-) and bromination using said chlorobromate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6440448A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4015592A1 (de) * | 1990-05-15 | 1991-11-21 | Boehringer Mannheim Gmbh | Verfahren zur bestimmung eines ions mit erhoehter empfindlichkeit, verwendung hierfuer geeigneter substanzen und entsprechendes mittel |
-
1987
- 1987-08-06 JP JP19532687A patent/JPS6440448A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6440448A (en) | 1989-02-10 |
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