JPH0480898B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式 のジフエニルエーテル類の改良製造法に関する。
式において、 ｎは１ないし３の整数であり、 R₁は水素、ハロゲン、炭素数１ないし８のア
ルキルもしくはアルコキシ、トリフルオルメチ
ル、アセチル、またはシアノを表わし、しかして
ｎが２または３である場合R₁は同一でも異なつ
ていてもよく、 R₂は水素；炭素数16までのアルキル、アルケ
ニルもしくはアルキニル；ヒドロキシ、C₁−₄ア
ルコキシ、フエノキシ、ハロフエノキシ、C₁−₄
アルコキシフエノキシ、C₁−₄アルコキシフエノ
キシ、ニトロフエノキシ、シアノフエノキシ、ア
ミノもしくはC₁−₄アルキルチオで置換された炭
素数２ないし６のアルキル；場合によつてハロ置
換されたベンジル、NR₃R₄、CHR₃−COOR₄ま
たはCHR₃−CONR₄R₅（R₃、R₄およびR₅は同一
または異なつて、水素またはC₁−₈アルキル基を
表わす）を表わし、 X₁およびX₂は同一または異なつて、水素また
はハロゲンを表わし、X₁はメチルをも表わし得
る。 ｎはもしR₁がハロゲンまたはアルキルを表わ
すならば、２または３の値を取るだけである。
「ハロゲン」なる語はフツ素、塩素、臭素および
ヨードをいう。好ましいハロゲンはフツ素、塩素
および臭素、特にフツ素および臭素である。R₁、
R₂、R₃、R₄およびR₅が炭化水素基を表わすかま
たは含むときは、これらは分枝することもでき
る。しかしながら、これら基は好ましくは炭素原
子１ないし２個を含有する。 これまで与えた定義の範囲内において、R₁は
好ましくは水素、フツ素、塩素、臭素またはメチ
ルを表わし、R₂は好ましくは水素、C₁−₄アルキ
ル、アリル、２−ヒドロキシエチル、４−フルオ
ル−もしくは４−クロルベンジル、またはジメチ
ルアミノを表わす。R₃は好ましくは水素または
メチルである。一方R₄はC₁−₄アルキルである。
X₁／X₂の好ましい定義は、塩素／水素、メチ
ル／水素、塩素／臭素および臭素／塩素である。
もしｎが２または３を表わすならば、異なるR₁
基が同時に存在してもよい。一般式の化合物の
あるものは公知である（西ドイツ公開特許公報
P2938595）。それらはそれらのすぐれた除草作用
によつて目立つている。 西ドイツ公開特許公報P2938595によると、一
般式の化合物は、一般式 （式中ｎ、R₁、X₁およびX₂は前記に同じ）の
ニトロフエノキシベンゼンを、式 H₂NR₂ （） （式中R₂は前記に同じ）のアミンと高温で反
応させることによつて得ることができる。式の
化合物は、一般式 （式中X₁およびX₂は前記に同じ）の化合物、
例えば２，３，４−トリクロルニトロベンゼン、
２，４−ジクロル−３−メチルニトロベンゼンお
よび２，３，４，５−テトラクロルニトロベンゼ
ンを、一般式 （式中Ｍは陽イオンの１当量）の対応するフエ
ノキサイドと反応させることにより製造される。
好ましくはアルカリ金属フエノキサイド、特にナ
トリウムフエノキサイド、またはフエノールと例
えばアルカリ金属炭酸塩が使用される。簡単なフ
エノール、特に未置換フエノールの場合、対応す
るフエノールが反応媒体として役立ち得る。しか
しながら、溶媒としてジメチルスルホキシドを使
用するのが特に好ましい。 フエノキシ基で置換し得る２および４位の塩素
原子は、明らかに差のある反応性を示す。 公知方法は工業規模で使用するのは適していな
い。式の出発物質の製造において、強く着色し
た副産物が生成し、それ以上の処理を直接行なう
ことを困難ないし不可能にする。他の問題は、例
えば のタイプの分解産物のようなフエノール性副産物
によつて提供される。この副産物を除去するた
め、高程度の精製作業が必要である。 先行技術による、式の目的物質を得るための
式の化合物の反応は、場合によつてはトルエ
ン、ジオキサンまたは塩素化炭化水素のような溶
媒中オートクレーブ反応を必要とする。一般にか
なりの反応時間（約10ないし20時間）が必要であ
る。 今や、もし式のニトロベンゼンを、相間移動
触媒の存在下、式 （式中R₁およびｎは前記に同じ）のフエノー
ルと、水性アルカリもしくはアルカリ土類金属の
存在下、高温で不均一系で反応せしめ、式の対
応する２，４−ジフエノキシ化合物を製造し、次
にそれをエーテル基を含む高沸点アルコール中、
式のアミンと反応させて式の対応する化合物
を製造することにより、式の化合物が高純度
で、短時間に、そして簡単な装置で得られること
がわかつた。 もし望むならば、式のジフエノキシ化合物を
製造する第１工程は、不活性な水不混和性溶媒を
添加して実施してもよい。本発明による反応の重
要な利益は、慣用の相間移動触媒の利用にある。
そのような触媒の添加のため、非常に純粋な式
の生成物がすぐれた収率で60ないし150℃、好ま
しくは80ないし120℃、もつと好ましくは90ない
し110℃の温度で得られる。相間移動触媒が殆ん
ど全部回収することができる。式およびの反
応成分は、１：1.8ないし１：2.5のモル比で使用
される。好ましくは、フエノールは少し過剰
（１：2.1ないし１：2.4）で用いられ、そして水
性塩基、好ましくは強水酸化ナトリウムまたはカ
リウム溶液のフエノールに対応する量が使用され
る。相間移動触媒の量は広範囲を変動し得る。フ
エノール１モル当り約0.005ないし0.12モル、好
ましくは0.01ないし0.06モルの触媒を使用するの
が有利であることが証明された。適当な相間移動
触媒は、例えばトリエチルベンジルアンモニウム
クロライドもしくはブロマイド、テトラブチルア
ンモニウムクロライド、ブロマイド、硝酸水素塩
もしくはハイドロオキサイド、メチルトリオクチ
ルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホ
ニウムブロマイドを含む。多数の他の適当な相間
移動触媒がE.V.Dehmlow and S.S.Dehmlow、
“Phase Transfer Catalysis”、Verlay Chemie、
Weinheim（1980）の単行本に、特に38頁および
39−43頁に記載されている。 第２の反応工程、すなわち式の目的物質を得
るための式のジフエノキシ化合物の反応は、驚
くべきことに、もし反応媒体としてエーテルアル
コールを使用するならば特に具合がよい。この種
の適当な化合物は、特に脂肪族または脂環族化合
物、例えばジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレ
ングリコールのモノメチルエーテル、モノエチル
エーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエ
ーテル、モノベンジルエーテル、トリエチレンブ
リコールもしくはジプロピレングリコールの低級
モノアルキルエーテル、および他の多価アルコー
ルの部分エーテルを含む。反応温度は約20ないし
180℃、好ましくは約40ないし170℃の間であり、
使用する式のアミンに大きく依存する。例えば
メチルアミンは環境温度で反応させることができ
るが、アンモニアを使用する時は反応を数時間で
完了するためにはもつと高い温度が必要である。
アンモニア圧力の３ないし４バールへの少しの加
圧がそれ以上長時間を要せずして反応を約120な
いし130℃で実施するために使用し得る。 目的物は非常に純粋な形でそして非常に高い収
率で得られる。 以下の実施例に、この方法を記載した具体例へ
限定することなしにもつて詳しく記載される。 式のジフエノキシ化合物の製造 例 (a) ２−クロル−４−ニトロ−１，３−ジフエノキ
シベンゼン フエノール216.2ｇ（2.3モル）、95.5％の２，
３，４−トリクロルニトロベンゼン226.5ｇ（１
モル）、およびテトラブチルアンモニウム硫酸水
素塩10.0ｇをかきまぜ器つきのフラスコ中で100
℃へ加熱した。10分以内に49％水酸化ナトリウム
溶液187.5ｇをはげしくかきまぜながら滴下する。
反応混合物をその後約110℃で４時間保つ。それ
を約90℃へ冷却した後、トルエン１を加え、さ
らに水を加える。水相を分離する。トルエン相を
2N塩酸100mlで２回抽出する。トルエン層を分離
し、減圧濃縮する。ガスクロマトグラフイーによ
り、残渣の94.1％が題記化合物を構成する。粗製
物から、理論値の97.4％の純粋な製品が得られ
る。m.p.106−107℃ 例 (b) ３−メチル−２，４−ジフエノキシ−ニトロベ
ンゼン ２，４−ジクロル−３−メチル−ニトロベンゼ
ン20.6ｇ（0.1モル）、フエノール21.6ｇ（0.225モ
ル）、および95％テトラブチルホスホニウムクロ
ライド9.3ｇ（0.03モル）をかきまぜ装置内に入
れ、そして110℃へ加熱する。50％水酸化ナトリ
ウム溶液27ｇ（0.3モル）をかきまぜながら混合
物へ滴下し、混合物を還流温度で２ないし３時間
かきまぜる。冷後、トルエン100mlおよび水50ml
を加える。混合物をよくかきまぜ、そして相を分
離する。トルエン溶液を2N塩酸、次いで2N水酸
化ナトリウム溶液で抽出し、乾燥し、蒸発濃縮す
る。褐色の油が得られ（収量31.7ｇ＝理論値の99
％）、それは少量のイソプロパノールと混合する
と結晶化する。黄色の固体を吸収ロ過し、乾燥す
る。m.p.55−57℃ テトラブチルホスホニウムクロライドのいくら
かが酸性の洗液から回収される。 同様にして以下の化合物が得られる。

【表】

【表】 式の目的物質の製造 例 １ ２−クロル−３−フエノキシ−６−ニトロアニリ
ン ２−クロル−４−ニトロ−１，３−ジフエノキ
シベンゼン（例(a)による粗製品）173ｇをトリエ
チレングリコール500mlに溶解する。165℃におい
て、アンモニアを溶液に６時間通ずる。薄層クロ
マトグラフイーは出発物質が残つていないことを
示す。溶液を氷で冷しながら、2N水酸化ナトリ
ウム溶液250mlおよび水300mlを加える。反応生成
物は沈殿し、吸引ロ過する。理論の95％の粗製物
が得られ、それはガスクロマトグラフイーで題記
化合物の95.8％を含有することを示す。両工程を
通じての総収率は理論値の95.3％である。m.p.81
−82℃（イソプロパノールより） トリエチレングリコールの代りに、ジエチレン
グリコールまたはジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルを使用しても同じ結果が得られる。 もつと揮発性な、もしくはもつと反応性のアミ
ンの場合は、成分を環境温度ないし約160℃の間
の温度で反応させれば十分である。 例 ２ ２−メチル−６−ニトロ−３−フエノキシ−Ｎ
−メチルアニリン ３−メチル−２，４−ジフエノキシニトロベンゼ
ン32.1ｇ（0.1モル）をジエチレングリコール100
mlに溶解する。メチルアミンをかきまぜながら
100℃でゆつくり溶液へ導入する。反応の進行を
薄層クロマトグラフイーでモニターする（既製
TLCプレート、シリカゲル60F₂₅₄、ダルムシユタ
ツトのメルク社、トルエン／ヘプタン１：１）。 ３時間半後反応が終る。冷後生成物は2N水酸
化ナトリウムの添加およびこねまぜにより沈殿
し、吸引ロ過し、水で洗う。黄色の固体m.p.60−
62℃、収量23ｇ（理論値の89.2％） 同様にして以下の化合物が得られる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、 ｎは１ないし３の整数であり、 R₁は水素、ハロゲン、炭素数１ないし８のア
   ルキルもしくはアルコキシ、トリフルオルメチ
   ル、アセチル、またはシアノを表わし、しかして
   ｎが２または３である場合各R₁は同一でも異な
   つていてもよく、 R₂は水素；炭素数16までのアルキル、アルケ
   ニルもしくはアルキニル；ヒドロキシ、C₁−₄ア
   ルコキシ、フエノキシ、ハロフエノキシ、C₁−₄
   アルキルフエノキシ、C₁−₄アルコキシフエノキ
   シ、ニトロフエノキシ、シアノフエノキシ、アミ
   ノもしくはC₁−₄アルキルチオで置換された炭素
   数２ないし６のアルキル基；場合によつてハロ置
   換されたベンジル、NR₃R₄、CHR₃−COOR₄ま
   たはCHR₃−CONR₄R₅（R₃、R₄およびR₅は同一
   または異なつて、水素またはC₁−８アルキル基
   を表わす）を表わし、 X₁及びX₂は同一または異なつて、水素または
   ハロゲンを表わし、X₁はメチルをも表わし得る）
   の化合物を製造するに際し、第１工程において式 （式中、X₁およびX₂は前記に定義された通り
   である） のニトロベンゼンを式 （式中、ｎおよびR₁は前記に定義された通り
   である） のフエノールと水性アルカリもしくはアルカリ土
   類金属塩基の存在下で反応させ、第２工程におい
   て式 （式中、ｎ、R₁、X₁およびX₂は前記に定義さ
   れた通りである） の生成化合物を式 H₂NR₂ （） （式中、R₂は前記に定義された通りである） のアミンと反応させる製造法において、反応の前
   記第１工程を慣用の相間移動触媒の存在下で実施
   し、そして前記第２工程において溶媒としてエー
   テル基を含有するアルコールを使用することを特
   徴とする前記製造法。 ２ 第１工程において、式のニトロベンゼンと
   して２，３，４−トリクロルニトロベンゼンを使
   用し、そして式のフエノールとしてフエノール
   または４−フルオルフエノールを使用し、第２工
   程において、式のアミンとしてアンモニアまた
   はメチルアミンを使用する、特許請求の範囲第１
   項の製造法。 ３ 第１工程において、式のニトロベンゼンと
   して２，４−ジクロル−３−メチルニトロベンゼ
   ンを使用し、そして式のフエノールとしてフエ
   ノールまたは４−フルオルフエノールを使用し、
   第２工程において、式のアミンとしてアンモニ
   アまたはメチルアミンを使用する、特許請求の範
   囲第１項の製造法。 ４ 式 （式中、R′₁は水素またはフツ素を表わし、X′₁
   は塩素またはメチルを表わす） の化合物を式のジフエノキシ化合物として使用
   し、そして式のアミンとしてアンモニアまたは
   メチルアミンを使用する、特許請求の範囲第１項
   の製造法。 ５ 式 （式中、 ｎは１ないし３の整数であり、 R₁は水素、ハロゲン、炭素数１ないし８のア
   ルキルもしくはアルコキシ、トリフルオルメチ
   ル、アセチル、またはシアノを表わし、しかして
   ｎが２または３である場合各R₁は同一でも異な
   つていてもよく、 R₂は水素；炭素数16までのアルキル、アルケ
   ニルもしくはアルキニル；ヒドロキシ、C₁−₄ア
   ルコキシ、フエノキシ、ハロフエノキシ、C₁−₄
   アルキルフエノキシ、C₁−₄アルコキシフエノキ
   シ、ニトロフエノキシ、シアノフエノキシ、アミ
   ノもしくはC₁−₄アルキルチオで置換された炭素
   数２ないし６のアルキル基；場合によつてハロ置
   換されたベンジル、NR₃R₄、CHR₃−COOR₄ま
   たはCHR₃−CONR₄R₅（R₃、R₄およびR₅は同一
   または異なつて、水素またはC₁−₈アルキル基を
   表わす）を表わし、 X₁およびX₂は同一または異なつて、水素また
   はハロゲンを表わし、X₁はメチルをも表わし得
   る）の化合物を製造するに際し、式 （式中、ｎ、R₁、X₁およびX₂は前記に定義さ
   れた通りである） のジフエノキシ化合物を式 H₂NR₂ （） （式中、R₂は前記に定義された通りである） のアミン化合物と反応させることによる製造法に
   おいて、反応をエーテル基を含むアルコール中20
   ないし180℃、好ましくは40ないし170℃の間の温
   度で実施することを特徴とする前記製造法。