JPH053804B2 - - Google Patents
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- JPH053804B2 JPH053804B2 JP62172076A JP17207687A JPH053804B2 JP H053804 B2 JPH053804 B2 JP H053804B2 JP 62172076 A JP62172076 A JP 62172076A JP 17207687 A JP17207687 A JP 17207687A JP H053804 B2 JPH053804 B2 JP H053804B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
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- C08G18/2063—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having two nitrogen atoms in the condensed ring system
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- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、反応射出成形に適した速硬化で高剛
性、耐衝撃性、耐熱性に優れたポリウレタン系複
合体の製造法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来から繊維強化プラスチツク（FRP）成形
技術において、予め繊維状強化材がセツトされた
型内へ不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂反応液を注
入しFRPを得る方法は、一般にレジンインジエ
クシヨン法又は、レジントランスフアーモールデ
イング法と呼ばれ、型内重合を利用した経済的効
率の良い方法として知られている。 産業界、特に自動車工業分野では成形サイクル
が短かくかつ耐熱性を有する構造材料が求められ
ているが上記方法では速硬化、耐熱性の両面で満
足すべきものは得られていない。 一方、ポリウレタンエラストマー分野では、反
応射出成形（以下RIMという）技術が発達して
おり特に自動車のバンパーやフエイシア等の成形
に適用されている。この技術は大形成形に適して
いるため多数の部品の一体化が可能でありかつ、
上記レジンインジエクシヨン法に比べ成形サイク
ル時間がはるかに短かいという特徴がある。 そして近年このRIM技術とレジンインジエク
シヨン法を組合せて熱硬化性樹脂の複合体を迅速
硬化で得る試みがなされている。 すなわち、予め繊維状強化材を型内にセツト
し、そして熱硬化性樹脂反応液をRIM機にて型
内に注入する方法である。 しかしながら、従来からRIM成形に用いられ
ているポリウレタン系配合の場合混合と同時に激
しく増粘するため、繊維状強化材への含浸性が劣
り、注入さえ困難なこともある。また、従来のポ
リウレタンでは構造材料としての十分な剛性が得
られない等の欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来のRIM成形に用いられているポリウレタ
ン系成分は、製造時混合と同時に激しく増粘する
ため繊維状強化材への含浸性が劣り、注入さえ困
難なこともあり、またその硬化物は、構造材料と
しての十分な剛性が得られていなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、速硬化で成形サイクルが短か
く、かつ高剛性、耐衝撃性、耐熱性を有する複合
体を得るために鋭意検討した結果、特定のポリウ
レタン系配合、硬化触媒を用いて、繊維状強化材
中へ注入することにより、従来の欠点を改善する
ことができることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート、
ポリオール、硬化触媒から成る配合液を予め繊維
状強化材がセツトされた型内に反応射出成形機を
用い注入硬化せしめて得られるポリウレタン系複
合体の製造法において、 (1) ポリオールとして、水酸基価300〜800のポリ
オールを用い、 (2) 硬化触媒として、三級アミンの有機酸塩を用
いることを特徴とするポリウレタン系複合体の
製造法に関するものである。 本発明に使用することのできる有機ポリイソシ
アネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート類
として、たとえば、ヘキサメチレン−１，６−ジ
イソシアネート、２，２，４−または２，４，４
−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシ
アネートなど；脂環式ポリイソシアネート類とし
てたとえば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジ
イソシアネートなど；芳香族ポリイソシアネート
類としてたとえば、Ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、トリレン−２，４−及び／または−２，６
−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−２，４
−及び／または４，4′−ジイソシアネート、ナフ
チレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレン
−１，３−及び／または−１，４−ジイソシアネ
ート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソシア
ネートなどである。 また、アニリンとホルマリンとを縮合してから
ホスゲン化して得られる種類のポリフエニレンポ
リメチレンポリイソシアネート、あるいはカルボ
ジイミド基又はウレトンイミン基をもつ常温で液
状のジフエニルメタンジイソシアネート類、ある
いはウレタン結合、アロフアネート結合、ピウレ
ツト結合およびウレチジオン環などを含有する改
質ポリイソシアネート類なども使用することがで
きる。 また、ポリオール類に前記ポリイソシアネート
を過剰に反応して得られるイソシアネート基体予
備重合体も使用することができる。 これらの中で特に好ましい有機ポリイソシアネ
ートは、ジフエニルメタンジイソシアネート系ポ
リイソシアネートで、常温で液状かつ低粘度で高
剛性の成形物が得られるポリフエニレンポリメチ
レンポリイソシアネート、又は、カルボジイミド
基又はウレトンイミン基を有するジフエニルメタ
ンジイソシアネートなどである。 本発明に使用することのできるポリオールとし
ては、各種の低分子ポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオールが挙げられ
る。 代表的な低分子ポリオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ
る。 代表的なポリエーテルポリオールの例として
は、プロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリストール、α−メ
チルグリコシド、シヨ糖などのポルオール類。又
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リプロパノールアミンなどのアミノアルコール
類、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、トルイレンジアミン、メチレンビスアニ
リンなどのアミン類、リン酸、ピロリン酸または
これらの部分エステルなどのリン化合物および、
これらの混合物にエチレンオキシド、プロピレン
オキシドなどを付加して得られるポリエーテルポ
リオールが挙げられる。 またグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリストール、ソルビトールのようなポリオ
ールにBF3などのカチオン系触媒の存在下でエピ
ハロヒドリンなどを付加して得られるハロゲン含
有ポリエーテルポリオール等である。 代表的なポリエステルポリオールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオールなど
のジオール、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、グリセリンなどのトリオール、さら
にはペンタエリストール、ソルビトール等と、コ
ハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸などとの縮合により得られ
る末端水酸基を有するポリエステルポリオール、
環状ラクトン類をグリセリン、ペンタエリストー
ル、ソルビトール等を開始剤として、開環重合に
よつて得られるポリエステルなどが挙げられる。 また本発明には高分子ポリオールとエチレン性
不飽和単量体とから製造される所謂“ポリマーポ
リオール”も使用することができる。これらポリ
オールは、単独または２種以上の混合で使用する
ことができる。またポリオール成分の水酸基価
は、300〜800の範囲内で使用することができ、こ
の場合水酸基価が300より小さくなると、構造材
料に必要な剛性が得られず、また、水酸基価が
800より大きくなると、耐衝撃性が劣る傾向を示
すとともに、触媒を用いなくても反応が急激すぎ
て繊維状強化材への含浸が困難な傾向を示すため
好ましくない。 本発明に使用することのできる硬化触媒として
は、遅延性効果のある高活性三級アミンの有機酸
塩である。三級アミンの代表例としては、トリエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′，N″−ペンタメチルジエチレントリアミン、
ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７等であり、これら化合物をブロツクする
有機酸の代表例としては、フエノール、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カ
プリル酸、アジピン酸等が挙げられる。 これらの中で特に好ましい触媒は１，８ジアザ
−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のオク
チル酸塩である。これらは単独または２種以上の
混合で使用することができる。 本発明には、当業界で公知の三量化触媒を併用
することができる。例えば、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、２，４，
６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、アジリジン化合物等の
三級アミン類、トリエチルホスフインで代表され
るホスフイン類、酢酸カリウム、２−エチルヘキ
サン酸カリウム等のアルカリ金属塩類が挙げられ
る。 また、本発明は反応調整の目的で通常のポリウ
レタン製造に用いられる三級アミンや有機金属系
のウレタン化触媒を併用することもできる。代表
例としては、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジア
ミン等の三級アミン、スタナスオクトエート、ジ
ブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有
機金属化合物が挙げられる。 本発明においては、硬化触媒の選定は非常に重
要である。繊維状強化材に均一に含浸し、かつ含
浸後ただちに硬化して、初めて、短時間成形が可
能となる。そのためには混合から含浸完了まで注
入液の増粘が抑制されなければならないが、通常
のウレタン化触媒を用いて速硬化させようとする
と、混合直後から増粘反応が生じ繊維状基材への
含浸性が著しく劣る。 そこで検討を重ねた結果、遅延性触媒特に三級
アミンのカルボン酸塩を用いることにより、含
浸、硬化性が解決できることを見い出した。なお
ピペラジン環、シクロヘキシル環含有三級アミン
等はそれ自体で遅延性効果があるが、RIM成形
の通常の型温、例えば50〜80℃ではその効果は乏
しい。 本発明におけるイソシアネート基（NCO）／
水酸基（OH）の当量比としては好ましくは0.9〜
2.0であり、特に好ましくは1.0〜1.5である。通常
のウレタン化反応の場合NCO／OH当量比を1.0
近辺に設定されるのが常法であるが本発明の場合
1.0以上でも、硬化が十分に進み良好な物性が得
られる。この理由としては、高活性三級アミンの
有機酸塩を用いるため反応の際解離する三級アミ
ンがウレタン化反応のみでなく、過剰のイソシア
ネートに対しアロフアネート化、さらにはイソシ
アヌレート化反応の触媒としても作用するものと
推定される。なお、当量比0.9未満の場合は硬化
性が悪く、得られる成形物は耐熱性に乏しく、ま
た、当量比が2.0を超えると耐衝撃性が低下し、
好ましくない。 本発明は必要に応じ難燃剤、可塑剤、着色剤、
各種充填剤、内部離型剤、その他加工助剤を加え
て用いることができる。 また、本発明は成形物の軽量化又は原液粘度を
低下させ流れを良くする目的で発泡剤及び／又は
水（イソシアネートと反応して炭酸ガスを発生）
を原液に添加、又はエアローデイング装置を用い
て原液中にガスを混入溶解して成形を行ない意図
的に成形物に気泡を混入させることもできる。 本発明に使用することのできる繊維状強化材と
しては、ガラスに代表されるチヨツプドストラン
ドマツト、コンテイニユアスストランドマツト、
サーフエシングマツト、ガラスクロス、ロービン
グクロスなどを挙げることができる。またカーボ
ン繊維、アラミド繊維も同様に用いることができ
る。また上記繊維状強化材を２種以上併用するこ
ともできる。 これら繊維状強化剤としてガラスコンテイニユ
アスストランドマツトを一部または単独で使用す
ることが特に好ましい。 コンテイニユアスストランドマツトを単独また
は、他の繊維状強化材と併用して使用することに
より配合液の含浸性が向上し、充填性が向上する
ことにより均一な成形品が得られる。 また本発明は必要に応じ各種金網、合成樹脂の
網目状成形物も、繊維状強化材と併用して使用す
ることができる。 〔発明の効果〕 本発明により得られるポリウレタン系複合体は
成形サイクルが短かく、成形性に優れ、しかも優
れた耐衝撃性、耐熱性、剛性を有するため、例え
ば、自動車分野におけるバンパービーム、フロア
パネル、ドアインナーパネル、各種トレイ類、電
気分野におけるハウジングケース類、その他一般
工業部材の構造材料として極めて有用である。 〔実施例〕 次に実施例によつて更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 物性測定法は次の方法によつて行つた。 比 重 JIS Ｋ−7112による 曲げ弾性率，曲げ強度 JIS Ｋ−7203による 引張強度，伸び JIS Ｋ−7113による アイゾツト衝撃 ノツチ付JIS Ｋ−7110による 実施例 １〜４ 300×250×３mmの金型内に、予め同じサイズの
ガラスコンテイニユアスストランドマツト（旭フ
アイバーグラス製 商品名グラスロンM8609）を
セツトしておき、そこへ表２に示すＡ成分（有機
イソシアネート）とＢ成分（ポリオール、硬化触
媒）の二成分を高圧反応射出成形機（MC102型、
ポリウレタンエンジニアリング製）を用い注入硬
化させ、試験板を得た。 成形条件を表１に、処方及び結果を表２に示
す。
性、耐衝撃性、耐熱性に優れたポリウレタン系複
合体の製造法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来から繊維強化プラスチツク（FRP）成形
技術において、予め繊維状強化材がセツトされた
型内へ不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂反応液を注
入しFRPを得る方法は、一般にレジンインジエ
クシヨン法又は、レジントランスフアーモールデ
イング法と呼ばれ、型内重合を利用した経済的効
率の良い方法として知られている。 産業界、特に自動車工業分野では成形サイクル
が短かくかつ耐熱性を有する構造材料が求められ
ているが上記方法では速硬化、耐熱性の両面で満
足すべきものは得られていない。 一方、ポリウレタンエラストマー分野では、反
応射出成形（以下RIMという）技術が発達して
おり特に自動車のバンパーやフエイシア等の成形
に適用されている。この技術は大形成形に適して
いるため多数の部品の一体化が可能でありかつ、
上記レジンインジエクシヨン法に比べ成形サイク
ル時間がはるかに短かいという特徴がある。 そして近年このRIM技術とレジンインジエク
シヨン法を組合せて熱硬化性樹脂の複合体を迅速
硬化で得る試みがなされている。 すなわち、予め繊維状強化材を型内にセツト
し、そして熱硬化性樹脂反応液をRIM機にて型
内に注入する方法である。 しかしながら、従来からRIM成形に用いられ
ているポリウレタン系配合の場合混合と同時に激
しく増粘するため、繊維状強化材への含浸性が劣
り、注入さえ困難なこともある。また、従来のポ
リウレタンでは構造材料としての十分な剛性が得
られない等の欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来のRIM成形に用いられているポリウレタ
ン系成分は、製造時混合と同時に激しく増粘する
ため繊維状強化材への含浸性が劣り、注入さえ困
難なこともあり、またその硬化物は、構造材料と
しての十分な剛性が得られていなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、速硬化で成形サイクルが短か
く、かつ高剛性、耐衝撃性、耐熱性を有する複合
体を得るために鋭意検討した結果、特定のポリウ
レタン系配合、硬化触媒を用いて、繊維状強化材
中へ注入することにより、従来の欠点を改善する
ことができることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート、
ポリオール、硬化触媒から成る配合液を予め繊維
状強化材がセツトされた型内に反応射出成形機を
用い注入硬化せしめて得られるポリウレタン系複
合体の製造法において、 (1) ポリオールとして、水酸基価300〜800のポリ
オールを用い、 (2) 硬化触媒として、三級アミンの有機酸塩を用
いることを特徴とするポリウレタン系複合体の
製造法に関するものである。 本発明に使用することのできる有機ポリイソシ
アネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート類
として、たとえば、ヘキサメチレン−１，６−ジ
イソシアネート、２，２，４−または２，４，４
−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシ
アネートなど；脂環式ポリイソシアネート類とし
てたとえば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジ
イソシアネートなど；芳香族ポリイソシアネート
類としてたとえば、Ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、トリレン−２，４−及び／または−２，６
−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−２，４
−及び／または４，4′−ジイソシアネート、ナフ
チレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレン
−１，３−及び／または−１，４−ジイソシアネ
ート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソシア
ネートなどである。 また、アニリンとホルマリンとを縮合してから
ホスゲン化して得られる種類のポリフエニレンポ
リメチレンポリイソシアネート、あるいはカルボ
ジイミド基又はウレトンイミン基をもつ常温で液
状のジフエニルメタンジイソシアネート類、ある
いはウレタン結合、アロフアネート結合、ピウレ
ツト結合およびウレチジオン環などを含有する改
質ポリイソシアネート類なども使用することがで
きる。 また、ポリオール類に前記ポリイソシアネート
を過剰に反応して得られるイソシアネート基体予
備重合体も使用することができる。 これらの中で特に好ましい有機ポリイソシアネ
ートは、ジフエニルメタンジイソシアネート系ポ
リイソシアネートで、常温で液状かつ低粘度で高
剛性の成形物が得られるポリフエニレンポリメチ
レンポリイソシアネート、又は、カルボジイミド
基又はウレトンイミン基を有するジフエニルメタ
ンジイソシアネートなどである。 本発明に使用することのできるポリオールとし
ては、各種の低分子ポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオールが挙げられ
る。 代表的な低分子ポリオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ
る。 代表的なポリエーテルポリオールの例として
は、プロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリストール、α−メ
チルグリコシド、シヨ糖などのポルオール類。又
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リプロパノールアミンなどのアミノアルコール
類、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、トルイレンジアミン、メチレンビスアニ
リンなどのアミン類、リン酸、ピロリン酸または
これらの部分エステルなどのリン化合物および、
これらの混合物にエチレンオキシド、プロピレン
オキシドなどを付加して得られるポリエーテルポ
リオールが挙げられる。 またグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリストール、ソルビトールのようなポリオ
ールにBF3などのカチオン系触媒の存在下でエピ
ハロヒドリンなどを付加して得られるハロゲン含
有ポリエーテルポリオール等である。 代表的なポリエステルポリオールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオールなど
のジオール、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、グリセリンなどのトリオール、さら
にはペンタエリストール、ソルビトール等と、コ
ハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸などとの縮合により得られ
る末端水酸基を有するポリエステルポリオール、
環状ラクトン類をグリセリン、ペンタエリストー
ル、ソルビトール等を開始剤として、開環重合に
よつて得られるポリエステルなどが挙げられる。 また本発明には高分子ポリオールとエチレン性
不飽和単量体とから製造される所謂“ポリマーポ
リオール”も使用することができる。これらポリ
オールは、単独または２種以上の混合で使用する
ことができる。またポリオール成分の水酸基価
は、300〜800の範囲内で使用することができ、こ
の場合水酸基価が300より小さくなると、構造材
料に必要な剛性が得られず、また、水酸基価が
800より大きくなると、耐衝撃性が劣る傾向を示
すとともに、触媒を用いなくても反応が急激すぎ
て繊維状強化材への含浸が困難な傾向を示すため
好ましくない。 本発明に使用することのできる硬化触媒として
は、遅延性効果のある高活性三級アミンの有機酸
塩である。三級アミンの代表例としては、トリエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′，N″−ペンタメチルジエチレントリアミン、
ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７等であり、これら化合物をブロツクする
有機酸の代表例としては、フエノール、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カ
プリル酸、アジピン酸等が挙げられる。 これらの中で特に好ましい触媒は１，８ジアザ
−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のオク
チル酸塩である。これらは単独または２種以上の
混合で使用することができる。 本発明には、当業界で公知の三量化触媒を併用
することができる。例えば、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、２，４，
６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、アジリジン化合物等の
三級アミン類、トリエチルホスフインで代表され
るホスフイン類、酢酸カリウム、２−エチルヘキ
サン酸カリウム等のアルカリ金属塩類が挙げられ
る。 また、本発明は反応調整の目的で通常のポリウ
レタン製造に用いられる三級アミンや有機金属系
のウレタン化触媒を併用することもできる。代表
例としては、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジア
ミン等の三級アミン、スタナスオクトエート、ジ
ブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有
機金属化合物が挙げられる。 本発明においては、硬化触媒の選定は非常に重
要である。繊維状強化材に均一に含浸し、かつ含
浸後ただちに硬化して、初めて、短時間成形が可
能となる。そのためには混合から含浸完了まで注
入液の増粘が抑制されなければならないが、通常
のウレタン化触媒を用いて速硬化させようとする
と、混合直後から増粘反応が生じ繊維状基材への
含浸性が著しく劣る。 そこで検討を重ねた結果、遅延性触媒特に三級
アミンのカルボン酸塩を用いることにより、含
浸、硬化性が解決できることを見い出した。なお
ピペラジン環、シクロヘキシル環含有三級アミン
等はそれ自体で遅延性効果があるが、RIM成形
の通常の型温、例えば50〜80℃ではその効果は乏
しい。 本発明におけるイソシアネート基（NCO）／
水酸基（OH）の当量比としては好ましくは0.9〜
2.0であり、特に好ましくは1.0〜1.5である。通常
のウレタン化反応の場合NCO／OH当量比を1.0
近辺に設定されるのが常法であるが本発明の場合
1.0以上でも、硬化が十分に進み良好な物性が得
られる。この理由としては、高活性三級アミンの
有機酸塩を用いるため反応の際解離する三級アミ
ンがウレタン化反応のみでなく、過剰のイソシア
ネートに対しアロフアネート化、さらにはイソシ
アヌレート化反応の触媒としても作用するものと
推定される。なお、当量比0.9未満の場合は硬化
性が悪く、得られる成形物は耐熱性に乏しく、ま
た、当量比が2.0を超えると耐衝撃性が低下し、
好ましくない。 本発明は必要に応じ難燃剤、可塑剤、着色剤、
各種充填剤、内部離型剤、その他加工助剤を加え
て用いることができる。 また、本発明は成形物の軽量化又は原液粘度を
低下させ流れを良くする目的で発泡剤及び／又は
水（イソシアネートと反応して炭酸ガスを発生）
を原液に添加、又はエアローデイング装置を用い
て原液中にガスを混入溶解して成形を行ない意図
的に成形物に気泡を混入させることもできる。 本発明に使用することのできる繊維状強化材と
しては、ガラスに代表されるチヨツプドストラン
ドマツト、コンテイニユアスストランドマツト、
サーフエシングマツト、ガラスクロス、ロービン
グクロスなどを挙げることができる。またカーボ
ン繊維、アラミド繊維も同様に用いることができ
る。また上記繊維状強化材を２種以上併用するこ
ともできる。 これら繊維状強化剤としてガラスコンテイニユ
アスストランドマツトを一部または単独で使用す
ることが特に好ましい。 コンテイニユアスストランドマツトを単独また
は、他の繊維状強化材と併用して使用することに
より配合液の含浸性が向上し、充填性が向上する
ことにより均一な成形品が得られる。 また本発明は必要に応じ各種金網、合成樹脂の
網目状成形物も、繊維状強化材と併用して使用す
ることができる。 〔発明の効果〕 本発明により得られるポリウレタン系複合体は
成形サイクルが短かく、成形性に優れ、しかも優
れた耐衝撃性、耐熱性、剛性を有するため、例え
ば、自動車分野におけるバンパービーム、フロア
パネル、ドアインナーパネル、各種トレイ類、電
気分野におけるハウジングケース類、その他一般
工業部材の構造材料として極めて有用である。 〔実施例〕 次に実施例によつて更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 物性測定法は次の方法によつて行つた。 比 重 JIS Ｋ−7112による 曲げ弾性率，曲げ強度 JIS Ｋ−7203による 引張強度，伸び JIS Ｋ−7113による アイゾツト衝撃 ノツチ付JIS Ｋ−7110による 実施例 １〜４ 300×250×３mmの金型内に、予め同じサイズの
ガラスコンテイニユアスストランドマツト（旭フ
アイバーグラス製 商品名グラスロンM8609）を
セツトしておき、そこへ表２に示すＡ成分（有機
イソシアネート）とＢ成分（ポリオール、硬化触
媒）の二成分を高圧反応射出成形機（MC102型、
ポリウレタンエンジニアリング製）を用い注入硬
化させ、試験板を得た。 成形条件を表１に、処方及び結果を表２に示
す。
【表】
【表】
比較例 １
実施例１の処方においてＵ−CAT SA102のみ
を配合せず、代りに硬化性を同じくするためメチ
ルDABCOを0.4部に増加し、その他配合、成形
方法、成形条件は実施例１と同様にして成形を行
なつた。 その結果、金型ゲート付近からの液洩れが激し
く、金型内に完全充填できなかつた。 実施例 ５ 表３に示す処方でガラスフアイバー含有率を変
えて成形を行なつた。 成形方法、成形条件等は実施例１〜４と同様に
して行ない成形品を得た。結果を表４に示す。
を配合せず、代りに硬化性を同じくするためメチ
ルDABCOを0.4部に増加し、その他配合、成形
方法、成形条件は実施例１と同様にして成形を行
なつた。 その結果、金型ゲート付近からの液洩れが激し
く、金型内に完全充填できなかつた。 実施例 ５ 表３に示す処方でガラスフアイバー含有率を変
えて成形を行なつた。 成形方法、成形条件等は実施例１〜４と同様に
して行ない成形品を得た。結果を表４に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネート、ポリオール、硬化
触媒からなる配合液を予め、繊維状強化材がセツ
トされた型内に反応射出成形機を用い注入硬化せ
しめて得られるポリウレタン系複合体の製造法に
おいて、 (1) ポリオールとして水酸基価300〜800のポリオ
ールを用い、 (2) 硬化触媒として三級アミンの有機酸塩を用い
ることを特徴とするポリウレタン系複合体の製
造法。 ２ 該有機ポリイソシアネートとポリオールとの
当量比（イソシアネート基／水酸基）が0.9〜2.0
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のポリウレタン系複合体の製造法。 ３ 該繊維状強化材としてガラスコンテイニユア
スストランドマツトを使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリウ
レタン系複合体の製造法。 ４ 該硬化触媒として、１，８ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７のオクチル酸塩を
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
から第３項までの何れか１項に記載のポリウレタ
ン系複合体の製造法。 ５ 該有機ポリイソシアネートとして、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート
を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
項から第４項までの何れか１項に記載のポリウレ
タン系複合体の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62172076A JPS6416619A (en) | 1987-07-11 | 1987-07-11 | Manufacture of polyurethane composite |
| CA000571023A CA1302031C (en) | 1987-07-11 | 1988-07-04 | Method for producing polyurethane type composite |
| US07/484,437 US5071613A (en) | 1987-07-11 | 1990-02-16 | Method for producing polyurethane type composite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62172076A JPS6416619A (en) | 1987-07-11 | 1987-07-11 | Manufacture of polyurethane composite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6416619A JPS6416619A (en) | 1989-01-20 |
| JPH053804B2 true JPH053804B2 (ja) | 1993-01-18 |
Family
ID=15935095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62172076A Granted JPS6416619A (en) | 1987-07-11 | 1987-07-11 | Manufacture of polyurethane composite |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5071613A (ja) |
| JP (1) | JPS6416619A (ja) |
| CA (1) | CA1302031C (ja) |
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| CN116004175A (zh) * | 2023-01-06 | 2023-04-25 | 上海汉司实业有限公司 | 一种单组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
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| JPS55133938A (en) * | 1979-04-05 | 1980-10-18 | Asahi Glass Co Ltd | Forming method for synthetic resin by reactive injection |
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-
1987
- 1987-07-11 JP JP62172076A patent/JPS6416619A/ja active Granted
-
1988
- 1988-07-04 CA CA000571023A patent/CA1302031C/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-02-16 US US07/484,437 patent/US5071613A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6416619A (en) | 1989-01-20 |
| CA1302031C (en) | 1992-06-02 |
| US5071613A (en) | 1991-12-10 |
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