JPH0971624A - 二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物、及びこれを用いた成形物の製造方法 - Google Patents
二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物、及びこれを用いた成形物の製造方法Info
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- JPH0971624A JPH0971624A JP8195503A JP19550396A JPH0971624A JP H0971624 A JPH0971624 A JP H0971624A JP 8195503 A JP8195503 A JP 8195503A JP 19550396 A JP19550396 A JP 19550396A JP H0971624 A JPH0971624 A JP H0971624A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポットライフが良好で作業性に優れた二液発
泡ポリウレタン樹脂用組成物、及び脆さ、耐衝撃性等の
機械的な強度に優れた(発泡)成形物を提供する。 【解決手段】 イソシアネート基末端プレポリマーと、
ポリオール及び発泡剤と、必要に応じて添加剤と、から
成る二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物である。また、
これを用いたポリウレタン樹脂発泡成形物及び成形物の
製造方法である。
泡ポリウレタン樹脂用組成物、及び脆さ、耐衝撃性等の
機械的な強度に優れた(発泡)成形物を提供する。 【解決手段】 イソシアネート基末端プレポリマーと、
ポリオール及び発泡剤と、必要に応じて添加剤と、から
成る二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物である。また、
これを用いたポリウレタン樹脂発泡成形物及び成形物の
製造方法である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、二液発泡ポリウレ
タン樹脂用組成物、及びこれを用いて物性などを改善し
た成形物を作業性よく製造する方法に関する。
タン樹脂用組成物、及びこれを用いて物性などを改善し
た成形物を作業性よく製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】硬質ポリウレタン発泡体の製造方法とし
ては、有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物
を触媒、発泡剤の存在下に反応させる方法が知られてい
る。その成形方法は、有機ポリイソシアネートを主成分
とするA液と、活性水素基含有化合物、触媒、発泡剤を
主成分とするB液を、比較的低温で攪拌又は衝突混合
し、型の中に速やかに吐出又は注入する方法が一般的で
ある。発泡剤としては低沸点の液体が一般的に用いられ
ているが、有機ポリイソシアネートと水との反応の結果
生じる二酸化炭素により発泡させることも多く行われて
いる。このような発泡に利用される二酸化炭素を発生す
る反応としては、有機ポリイソシアネートのカルボジイ
ミド化反応が知られている(特開平5−65325号公
報参照)。なお、湿気硬化型一液発泡ポリウレタン樹脂
用組成物も知られているが、湿気硬化型一液発泡ポリウ
レタン樹脂用組成物を用いた成形では、密閉型内では水
分が不足し十分硬化が行われず、特別の加湿方法を採ら
ないかぎり発泡成形物が得られなかった。
ては、有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物
を触媒、発泡剤の存在下に反応させる方法が知られてい
る。その成形方法は、有機ポリイソシアネートを主成分
とするA液と、活性水素基含有化合物、触媒、発泡剤を
主成分とするB液を、比較的低温で攪拌又は衝突混合
し、型の中に速やかに吐出又は注入する方法が一般的で
ある。発泡剤としては低沸点の液体が一般的に用いられ
ているが、有機ポリイソシアネートと水との反応の結果
生じる二酸化炭素により発泡させることも多く行われて
いる。このような発泡に利用される二酸化炭素を発生す
る反応としては、有機ポリイソシアネートのカルボジイ
ミド化反応が知られている(特開平5−65325号公
報参照)。なお、湿気硬化型一液発泡ポリウレタン樹脂
用組成物も知られているが、湿気硬化型一液発泡ポリウ
レタン樹脂用組成物を用いた成形では、密閉型内では水
分が不足し十分硬化が行われず、特別の加湿方法を採ら
ないかぎり発泡成形物が得られなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】発泡剤として低沸点の
液体の代わりにカルボジイミド化反応からの二酸化炭素
を用いる方法では、原料を定量計量し攪拌後数秒以内に
型に注入する必要があった。そのため、短時間に計量・
混合・吐出する装置が各種開発され使用されているが、
これらの装置を用いずに1日の作業の最初のみ計量・混
合操作を行う方法が求められていた。また、従来公知の
カルボジイミド化反応により得られる発泡体は脆く、耐
衝撃性が不足していた。
液体の代わりにカルボジイミド化反応からの二酸化炭素
を用いる方法では、原料を定量計量し攪拌後数秒以内に
型に注入する必要があった。そのため、短時間に計量・
混合・吐出する装置が各種開発され使用されているが、
これらの装置を用いずに1日の作業の最初のみ計量・混
合操作を行う方法が求められていた。また、従来公知の
カルボジイミド化反応により得られる発泡体は脆く、耐
衝撃性が不足していた。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、上記課題を解決して本発明を完成するに至
った。即ち本発明は、イソシアネート基末端プレポリマ
ーと、ポリオール及び発泡剤と、必要に応じて添加剤
と、から成る二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物であっ
て、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、有機ポ
リイソシアネートと、分子量400〜10000で官能
基数2〜5の長鎖ポリオール又は該長鎖ポリオールと分
子量が62以上で400未満の短鎖ポリオールとの混合
物を、イソシアネート基/活性水素基=2.4〜25.
0の当量比で反応させて得られるイソシアネート基末端
プレポリマーであり、前記ポリオールが、分子量400
〜10000で官能基数2〜5の長鎖ポリオール及び/
又は分子量が62以上で400未満の短鎖ポリオールか
らなり、かつ、前記発泡剤が水であることを特徴とする
前記二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物である。
重ねた結果、上記課題を解決して本発明を完成するに至
った。即ち本発明は、イソシアネート基末端プレポリマ
ーと、ポリオール及び発泡剤と、必要に応じて添加剤
と、から成る二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物であっ
て、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、有機ポ
リイソシアネートと、分子量400〜10000で官能
基数2〜5の長鎖ポリオール又は該長鎖ポリオールと分
子量が62以上で400未満の短鎖ポリオールとの混合
物を、イソシアネート基/活性水素基=2.4〜25.
0の当量比で反応させて得られるイソシアネート基末端
プレポリマーであり、前記ポリオールが、分子量400
〜10000で官能基数2〜5の長鎖ポリオール及び/
又は分子量が62以上で400未満の短鎖ポリオールか
らなり、かつ、前記発泡剤が水であることを特徴とする
前記二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物である。
【0005】本発明のポリウレタン樹脂発泡成形物の製
造方法は、前記二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物を型
の中で加熱して発泡・硬化させることを特徴とする。
造方法は、前記二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物を型
の中で加熱して発泡・硬化させることを特徴とする。
【0006】本発明の成形物の製造方法は、前記二液発
泡ポリウレタン樹脂用組成物を表面材と裏面材との間に
注入し、加熱して発泡・硬化させることを特徴とする。
泡ポリウレタン樹脂用組成物を表面材と裏面材との間に
注入し、加熱して発泡・硬化させることを特徴とする。
【0007】
【発明の実施の形態】まず、本発明の二液発泡ポリウレ
タン樹脂用組成物におけるイソシアネート(NCO)基
末端プレポリマーについて詳しく述べる。このNCO基
末端プレポリマーの製造に用いられる有機ポリイソシア
ネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、キシレン−1,4
−ジイソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MD
Iと略す)、特に4,4′−MDI、2,4′−MD
I、3,4′−MDI、2,2′−MDI、2,3′−
MDI、これらのMDI異性体の混合物、MDIを含有
するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
(以下、ポリメリックMDIと略す)、4,4′−ジフ
ェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニ
ル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニ
ルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−
ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイ
ソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′
−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、また、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、あ
るいは、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレン
ジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、
水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー
トなどのジイソシアネートが好ましい。これらのジイソ
シアネートの一部分をウレタン、ビウレット、アロファ
ネート、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌ
レート、ウレトイミン等に変性したものも好適に使用で
きる。これらのうち更に好ましい有機ポリイソシアネー
トはポリメリックMDIであり、4,4´−MDI以外
のMDI異性体を0.5〜30重量%特に1.0〜20
重量%含有するポリメリックMDIが最も好ましい。
タン樹脂用組成物におけるイソシアネート(NCO)基
末端プレポリマーについて詳しく述べる。このNCO基
末端プレポリマーの製造に用いられる有機ポリイソシア
ネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、キシレン−1,4
−ジイソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MD
Iと略す)、特に4,4′−MDI、2,4′−MD
I、3,4′−MDI、2,2′−MDI、2,3′−
MDI、これらのMDI異性体の混合物、MDIを含有
するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
(以下、ポリメリックMDIと略す)、4,4′−ジフ
ェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニ
ル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニ
ルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−
ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイ
ソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′
−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、また、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、あ
るいは、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレン
ジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、
水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー
トなどのジイソシアネートが好ましい。これらのジイソ
シアネートの一部分をウレタン、ビウレット、アロファ
ネート、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌ
レート、ウレトイミン等に変性したものも好適に使用で
きる。これらのうち更に好ましい有機ポリイソシアネー
トはポリメリックMDIであり、4,4´−MDI以外
のMDI異性体を0.5〜30重量%特に1.0〜20
重量%含有するポリメリックMDIが最も好ましい。
【0008】前記NCO基末端プレポリマーの製造に用
いられるポリオールは、官能基数が2〜5で分子量が4
00〜10000の長鎖ポリオール単独、又はこの長鎖
ポリオールと分子量が62以上で400未満の短鎖ポリ
オールとの混合物である。このような長鎖ポリオールと
しては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエー
テルエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリ
オールを挙げることができる。これらは単独あるいは2
種以上組合わせて使用することができる。長鎖ポリオー
ルの分子量が400未満であると、製造される発泡体が
極端に硬くて脆くなり、十分に強度のある発泡体が得ら
れない。この点から、ポリエーテルポリオール及び/又
はポリエステルポリオールが特に好ましい。
いられるポリオールは、官能基数が2〜5で分子量が4
00〜10000の長鎖ポリオール単独、又はこの長鎖
ポリオールと分子量が62以上で400未満の短鎖ポリ
オールとの混合物である。このような長鎖ポリオールと
しては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエー
テルエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリ
オールを挙げることができる。これらは単独あるいは2
種以上組合わせて使用することができる。長鎖ポリオー
ルの分子量が400未満であると、製造される発泡体が
極端に硬くて脆くなり、十分に強度のある発泡体が得ら
れない。この点から、ポリエーテルポリオール及び/又
はポリエステルポリオールが特に好ましい。
【0009】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ヘキサン−1,2,6−トリオール、
α−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、また、シュクローズ、グルコース、フラクト
ース等のシュガー系のアルコール、ビスフェノールA、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、ジフェニルメタンジアミン、キシレンジアミン等の
如き、活性水素原子を2個以上有する化合物の1種又は
それ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンキシド、グリ
シジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、tert
−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル等のモノマーの1種又はそれ以上を公知の方法によ
り付加重合することによって製造されるものを挙げるこ
とができる。これらのうち、得られる発泡体の脆さと強
度の点から、シュクローズ系ポリエーテルポリオール、
ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオールが特に
好ましい。
ば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ヘキサン−1,2,6−トリオール、
α−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、また、シュクローズ、グルコース、フラクト
ース等のシュガー系のアルコール、ビスフェノールA、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、ジフェニルメタンジアミン、キシレンジアミン等の
如き、活性水素原子を2個以上有する化合物の1種又は
それ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンキシド、グリ
シジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、tert
−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル等のモノマーの1種又はそれ以上を公知の方法によ
り付加重合することによって製造されるものを挙げるこ
とができる。これらのうち、得られる発泡体の脆さと強
度の点から、シュクローズ系ポリエーテルポリオール、
ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオールが特に
好ましい。
【0010】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、酸とアルコールから公知の方法で得られる縮合系ポ
リエステルポリオールを挙げることができる。縮合系ポ
リエステルポリオールは、例えば、アジピン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマ
ル酸などの飽和又は不飽和の二塩基酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸などの酸無水物、テレフタル酸ジメチ
ルなどのジアルキルエステル等と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、1,6−ヘキシレングリコール等のグ
リコール類との縮合反応によって得られるポリエステル
ポリオールである。具体例としては、ポリエチレンアジ
ペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオー
ル、ポリヘキシレンアジペートポリオール等の1種類の
酸と1種類のグリコールからなるアジペート系ポリオー
ル、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリ
エチレンジエチレンアジペートポリオール、ポリヘキシ
レンネオペンチレンアジペートポリオール等の1種類の
酸と多種類のグリコールからなるアジぺート系ポリオー
ル、多種類の酸と1種類のグリコールからなるポリエチ
レンアジペートテレフタレートポリオール、ポリエチレ
ンアジペートイソフタレートポリオール等の芳香族ポリ
エステルポリオールなどが挙げられる。
ば、酸とアルコールから公知の方法で得られる縮合系ポ
リエステルポリオールを挙げることができる。縮合系ポ
リエステルポリオールは、例えば、アジピン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマ
ル酸などの飽和又は不飽和の二塩基酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸などの酸無水物、テレフタル酸ジメチ
ルなどのジアルキルエステル等と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、1,6−ヘキシレングリコール等のグ
リコール類との縮合反応によって得られるポリエステル
ポリオールである。具体例としては、ポリエチレンアジ
ペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオー
ル、ポリヘキシレンアジペートポリオール等の1種類の
酸と1種類のグリコールからなるアジペート系ポリオー
ル、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリ
エチレンジエチレンアジペートポリオール、ポリヘキシ
レンネオペンチレンアジペートポリオール等の1種類の
酸と多種類のグリコールからなるアジぺート系ポリオー
ル、多種類の酸と1種類のグリコールからなるポリエチ
レンアジペートテレフタレートポリオール、ポリエチレ
ンアジペートイソフタレートポリオール等の芳香族ポリ
エステルポリオールなどが挙げられる。
【0011】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、ヘキサングリコール、3−メチル−1,5−ペン
タンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等
と、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等
との反応により得られる化合物が挙げられる。
えば、ヘキサングリコール、3−メチル−1,5−ペン
タンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等
と、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等
との反応により得られる化合物が挙げられる。
【0012】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、例えば、前記ポリエーテルポリオールをポリオール
成分として脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と反応させて
得られる化合物が挙げられる。
は、例えば、前記ポリエーテルポリオールをポリオール
成分として脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と反応させて
得られる化合物が挙げられる。
【0013】ラクトン系ポリエステルポリオールとして
は、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラ
クトン類の開環重合によって得られるが、開始剤の種類
によって種々の組成のポリオールになる。開始剤として
は、エチレングリコールやブチレングリコール等のグリ
コール類、ポリオキシプロピレングリコール(PPG)
やポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)等
のポリエーテルポリオール類、アジペート系などの縮合
系のポリエステルポリオール類等が挙げられる。
は、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラ
クトン類の開環重合によって得られるが、開始剤の種類
によって種々の組成のポリオールになる。開始剤として
は、エチレングリコールやブチレングリコール等のグリ
コール類、ポリオキシプロピレングリコール(PPG)
やポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)等
のポリエーテルポリオール類、アジペート系などの縮合
系のポリエステルポリオール類等が挙げられる。
【0014】さらに前記のポリエーテルポリオールある
いはポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、ス
チレン、メチルメタアクリレートの如きエチレン性不飽
和化合物をグラフト重合させて得られるポリマーポリオ
ールも使用できる。
いはポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、ス
チレン、メチルメタアクリレートの如きエチレン性不飽
和化合物をグラフト重合させて得られるポリマーポリオ
ールも使用できる。
【0015】前記NCO基末端プレポリマーの製造に用
いられる短鎖ポリオールとしては、例えば、前記のポリ
エーテルポリオールを得るために用いられる低分子のポ
リオールや活性水素基含有化合物、及びポリエステルポ
リオールを得るために用いられる低分子グリコール類が
挙げられる。
いられる短鎖ポリオールとしては、例えば、前記のポリ
エーテルポリオールを得るために用いられる低分子のポ
リオールや活性水素基含有化合物、及びポリエステルポ
リオールを得るために用いられる低分子グリコール類が
挙げられる。
【0016】前記の有機ポリイソシアネートと、長鎖ポ
リオール単独又はこの長鎖ポリオールと短鎖ポリオール
の混合物とは、NCO基/活性水素基(水酸基)(当量
比)=2.4〜25.0、好ましくは3.5〜15.
0、特に好ましくは4.0〜10.0で反応させて、N
CO基末端プレポリマーを製造する。この反応は、例え
ば、反応温度50〜110℃、反応時間1〜5時間で行
うことができる。
リオール単独又はこの長鎖ポリオールと短鎖ポリオール
の混合物とは、NCO基/活性水素基(水酸基)(当量
比)=2.4〜25.0、好ましくは3.5〜15.
0、特に好ましくは4.0〜10.0で反応させて、N
CO基末端プレポリマーを製造する。この反応は、例え
ば、反応温度50〜110℃、反応時間1〜5時間で行
うことができる。
【0017】NCO基末端プレポリマーのNCO含有率
(重量)は7〜28%、更に8〜26%、特に10〜2
4%が好ましい。その粘度は2.0万〜20万(cps
/25℃)が好ましい。
(重量)は7〜28%、更に8〜26%、特に10〜2
4%が好ましい。その粘度は2.0万〜20万(cps
/25℃)が好ましい。
【0018】本発明の二液発泡ポリウレタン樹脂用組成
物におけるポリオールは、分子量400〜10000、
官能基数2〜5の長鎖ポリオール及び/又は分子量が6
2以上で400未満の短鎖ポリオールからなる。この長
鎖ポリオール、短鎖ポリオールは、前記NCO基末端プ
レポリマーの製造に用いられる長鎖ポリオール、短鎖ポ
リオールを使用することができ、NCO基末端プレポリ
マーの製造に用いられたものと同じであっても異ってい
てもよい。NCO基末端プレポリマーのNCO基とポリ
オールの活性水素基(水酸基)との当量比は、NCO基
/活性水素基=1.05〜1.9が好ましく、特に1.
1〜1.7が好ましい。
物におけるポリオールは、分子量400〜10000、
官能基数2〜5の長鎖ポリオール及び/又は分子量が6
2以上で400未満の短鎖ポリオールからなる。この長
鎖ポリオール、短鎖ポリオールは、前記NCO基末端プ
レポリマーの製造に用いられる長鎖ポリオール、短鎖ポ
リオールを使用することができ、NCO基末端プレポリ
マーの製造に用いられたものと同じであっても異ってい
てもよい。NCO基末端プレポリマーのNCO基とポリ
オールの活性水素基(水酸基)との当量比は、NCO基
/活性水素基=1.05〜1.9が好ましく、特に1.
1〜1.7が好ましい。
【0019】本発明の二液発泡ポリウレタン樹脂用組成
物における発泡剤は水である。発泡剤の使用量は、NC
O基末端プレポリマー100重量部に対して発泡剤0.
1〜3.0重量部が好ましく、0.4〜1.5重量部が
更に好ましく、0.5〜1.1重量部が最も好ましい。
物における発泡剤は水である。発泡剤の使用量は、NC
O基末端プレポリマー100重量部に対して発泡剤0.
1〜3.0重量部が好ましく、0.4〜1.5重量部が
更に好ましく、0.5〜1.1重量部が最も好ましい。
【0020】本発明の二液発泡ポリウレタン樹脂用組成
物には、必要に応じて添加剤を用いることができる。こ
の添加剤としては、触媒、整泡剤、フィラー及び/又は
安定剤が挙げられる。このような触媒のうちウレタン化
触媒には、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、
ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジア
ミン、N−メチル−N′−ジメチルアミノエチルピペラ
ジン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、N,N,N′,N′−テト
ラメチル−1,3−ブタンジアミン、1,2−ジメチル
イミダゾール及びその他の第3級アミン類;ジメチルア
ミンなどの第2級アミン類;N−メチルジエタノールア
ミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチ
ルエタノールアミン、及びその他のアルカノールアミン
類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド及びその他のテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類;ナトリウムフ
ェノラートなどのアルカリ金属フェノラート;水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物;ナトリウムメト
キシドなどのアルカリ金属アルコキシド;酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、2−エチルヘキサン酸カリウムな
どのカルボン酸のアルカリ金属塩;トリエチルホスフィ
ンなどのホスフィン類;カリウム−サリチルアルデヒド
などの金属キレート化合物;スタナスアセテート、スタ
ナスオクトエート(スタナス2−エチルヘキソエート)
及びその他の有機錫(II)化合物;ジブチルチンオキシ
ド、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジアセテ
ート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエ
ート、ジオクチルチンジアセテート及びその他の有機錫
(IV)化合物;ジアルキルチタネートなどのその他の有
機金属化合物を挙げることができる。トリス(ジメチル
アミノメチル)フェノール、N,N′,N″−トリス
(ジメチルアミノプロピル)ヘキサハイドロ−s−トリ
アジンなどのイソシアヌレート化触媒も使用できる。こ
れらの触媒は、反応混合物中で、約0.001〜1重量
%用いることが好ましい。
物には、必要に応じて添加剤を用いることができる。こ
の添加剤としては、触媒、整泡剤、フィラー及び/又は
安定剤が挙げられる。このような触媒のうちウレタン化
触媒には、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、
ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジア
ミン、N−メチル−N′−ジメチルアミノエチルピペラ
ジン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、N,N,N′,N′−テト
ラメチル−1,3−ブタンジアミン、1,2−ジメチル
イミダゾール及びその他の第3級アミン類;ジメチルア
ミンなどの第2級アミン類;N−メチルジエタノールア
ミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチ
ルエタノールアミン、及びその他のアルカノールアミン
類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド及びその他のテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類;ナトリウムフ
ェノラートなどのアルカリ金属フェノラート;水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物;ナトリウムメト
キシドなどのアルカリ金属アルコキシド;酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、2−エチルヘキサン酸カリウムな
どのカルボン酸のアルカリ金属塩;トリエチルホスフィ
ンなどのホスフィン類;カリウム−サリチルアルデヒド
などの金属キレート化合物;スタナスアセテート、スタ
ナスオクトエート(スタナス2−エチルヘキソエート)
及びその他の有機錫(II)化合物;ジブチルチンオキシ
ド、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジアセテ
ート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエ
ート、ジオクチルチンジアセテート及びその他の有機錫
(IV)化合物;ジアルキルチタネートなどのその他の有
機金属化合物を挙げることができる。トリス(ジメチル
アミノメチル)フェノール、N,N′,N″−トリス
(ジメチルアミノプロピル)ヘキサハイドロ−s−トリ
アジンなどのイソシアヌレート化触媒も使用できる。こ
れらの触媒は、反応混合物中で、約0.001〜1重量
%用いることが好ましい。
【0021】整泡剤は例えば従来公知の有機けい素界面
活性剤であり、具体的には、日本ユニカー社製のL−5
01、L−520、L−532、L−540、L−54
4、L−3550、L−5302、L−5305、L−
5320、L−5340、L−5350、L−541
0、L−5420、L−5710、L−5720、ま
た、トーレ・シリコーン社製のSH−190、SH−1
92、SH−193、SH−194、SH−195、S
H−200、SRX−253、また、信越シリコーン社
製のF−114、F−121、F−122、F−22
0、F−230、F−258、F−260、F−30
5、F−306、F−317、F−341、F−60
1、F−606B、X−20−200、X−20−20
1、また、東芝シリコーン社製のTFA−4200、T
FA−4202、更に、ゴールドシュミット社製のB8
414等を挙げることができる。整泡剤は、NCO基末
端プレポリマーに対して0.05〜1.0重量%、特に
0.08〜0.8重量%使用するのが好ましい。フィラ
ーとしては、塩化ビニリデン、アエロジル等を挙げるこ
とができる。フィラーは、NCO基末端プレポリマーに
対して0.5〜5重量%、特に1.0〜3.5重量%使
用するのが好ましい。安定剤としては、例えばトリメチ
ルフォスフェートを挙げることができる。安定剤は、N
CO基末端プレポリマー100重量部に対して8〜20
重量部、特に10〜17重量部使用するのが好ましい。
活性剤であり、具体的には、日本ユニカー社製のL−5
01、L−520、L−532、L−540、L−54
4、L−3550、L−5302、L−5305、L−
5320、L−5340、L−5350、L−541
0、L−5420、L−5710、L−5720、ま
た、トーレ・シリコーン社製のSH−190、SH−1
92、SH−193、SH−194、SH−195、S
H−200、SRX−253、また、信越シリコーン社
製のF−114、F−121、F−122、F−22
0、F−230、F−258、F−260、F−30
5、F−306、F−317、F−341、F−60
1、F−606B、X−20−200、X−20−20
1、また、東芝シリコーン社製のTFA−4200、T
FA−4202、更に、ゴールドシュミット社製のB8
414等を挙げることができる。整泡剤は、NCO基末
端プレポリマーに対して0.05〜1.0重量%、特に
0.08〜0.8重量%使用するのが好ましい。フィラ
ーとしては、塩化ビニリデン、アエロジル等を挙げるこ
とができる。フィラーは、NCO基末端プレポリマーに
対して0.5〜5重量%、特に1.0〜3.5重量%使
用するのが好ましい。安定剤としては、例えばトリメチ
ルフォスフェートを挙げることができる。安定剤は、N
CO基末端プレポリマー100重量部に対して8〜20
重量部、特に10〜17重量部使用するのが好ましい。
【0022】本発明の二液発泡ポリウレタン樹脂用組成
物を用いて成形物を製造するための表面材、裏面材とし
ては、プラスチック、金属板、木質板、紙加工品等が挙
げられる。
物を用いて成形物を製造するための表面材、裏面材とし
ては、プラスチック、金属板、木質板、紙加工品等が挙
げられる。
【0023】本発明に係る成形物は、NCO基末端プレ
ポリマー、ポリオール、発泡剤、及び必要に応じて触媒
及び/又は添加剤からなる二液発泡ポリウレタン樹脂用
組成物を攪拌、混合し、型の中に注入して、例えば50
〜150℃で5〜30分間加熱して発泡・硬化させるこ
とにより製造される。
ポリマー、ポリオール、発泡剤、及び必要に応じて触媒
及び/又は添加剤からなる二液発泡ポリウレタン樹脂用
組成物を攪拌、混合し、型の中に注入して、例えば50
〜150℃で5〜30分間加熱して発泡・硬化させるこ
とにより製造される。
【0024】また表面材と裏面材との間に前記二液発泡
ポリウレタン樹脂用組成物を注入し、前記と同様に加熱
して発泡・硬化させることにより一体的に成形して成形
物を製造することができる。更に、第一段階として前記
二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物を加熱し発泡・硬化
させて表面材と裏面材との間に入れる形状の芯材あるい
はこれに近いものを製造し、次に第二段階としてこれを
表面材と裏面材との間に積層し、熱プレスして一体成形
することにより成形物を製造することができる。この場
合、熱プレス条件は50〜150℃、特に100〜12
0℃、5〜30分、特に5〜25分、プレス圧は60k
g/cm2 以下が好ましい。
ポリウレタン樹脂用組成物を注入し、前記と同様に加熱
して発泡・硬化させることにより一体的に成形して成形
物を製造することができる。更に、第一段階として前記
二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物を加熱し発泡・硬化
させて表面材と裏面材との間に入れる形状の芯材あるい
はこれに近いものを製造し、次に第二段階としてこれを
表面材と裏面材との間に積層し、熱プレスして一体成形
することにより成形物を製造することができる。この場
合、熱プレス条件は50〜150℃、特に100〜12
0℃、5〜30分、特に5〜25分、プレス圧は60k
g/cm2 以下が好ましい。
【0025】具体的に本発明の二液発泡ポリウレタン樹
脂用組成物を使用して得られる成形物は、合成木材用、
その他あらゆる分野でこれらの芯材として使用すること
ができる。
脂用組成物を使用して得られる成形物は、合成木材用、
その他あらゆる分野でこれらの芯材として使用すること
ができる。
【0026】
【発明の効果】本発明により、ポットライフが良好で作
業性に優れた二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物、及び
これを用いて脆さ、耐衝撃性等の機械的な強度に優れた
(発泡)成形物を提供することが可能となった。本発明
においては、発泡剤として水を使用しているので環境に
対して安全である。
業性に優れた二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物、及び
これを用いて脆さ、耐衝撃性等の機械的な強度に優れた
(発泡)成形物を提供することが可能となった。本発明
においては、発泡剤として水を使用しているので環境に
対して安全である。
【0027】
【実施例】以下、本発明を更に製造例及び実施例により
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して
解釈されるものではない。なお、特にことわりのない限
り、製造例及び実施例中の「部」及び「%」はそれぞれ
「重量部」及び「重量%」を意味する。
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して
解釈されるものではない。なお、特にことわりのない限
り、製造例及び実施例中の「部」及び「%」はそれぞれ
「重量部」及び「重量%」を意味する。
【0028】製造例1〜12 有機ポリイソシアネートに、長鎖ポリオール又は長鎖ポ
リオールと短鎖ポリオールとの混合ポリオールを加え、
80℃で4時間反応を行って、NCO基末端プレポリマ
ーを得た。次に、これに整泡剤を添加して予備組成物を
調製した。原料の組成と得られたNCO基末端プレポリ
マーあるいはこれを含有する予備組成物の性状を表1及
び表2に示す。
リオールと短鎖ポリオールとの混合ポリオールを加え、
80℃で4時間反応を行って、NCO基末端プレポリマ
ーを得た。次に、これに整泡剤を添加して予備組成物を
調製した。原料の組成と得られたNCO基末端プレポリ
マーあるいはこれを含有する予備組成物の性状を表1及
び表2に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】但し、表1及び表2において、 MDI(1):ポリメリックMDI(4,4′−MDI
以外のMDI異性体14%含有)、NCO含量32% MDI(2):ポリメリックMDI(4,4′−MDI
以外のMDI異性体7%含有)、NCO含量32% MDI(3):ポリメリックMDI(4,4′−MDI
以外のMDI異性体0.3%含有)、NCO含量31% 長鎖ポリオールA:官能基数3、水酸基価33、分子量
5000、粘度920(cps/25℃) 長鎖ポリオールB:官能基数約4、水酸基価400、分
子量約560、粘度1800(cps/25℃) 長鎖ポリオールC:官能基数2、水酸基価268、分子
量400、粘度70(cps/25℃) 長鎖ポリオールD:官能基数2、水酸基価195、分子
量580、粘度4500(cps/25℃) グリセリン:官能基数3、水酸基価1828、分子量9
2、粘度950(cps/25℃) エチレングリコール:官能基数2、水酸基価1810、
分子量62、粘度20(cps/25℃) PP−300:官能基数2、分子量300、ポリプロピ
レングリコール SH193:有機けい素界面活性剤、トーレ・シリコー
ン社製 B8418:有機けい素界面活性剤、ゴールドシュミッ
ト社製
以外のMDI異性体14%含有)、NCO含量32% MDI(2):ポリメリックMDI(4,4′−MDI
以外のMDI異性体7%含有)、NCO含量32% MDI(3):ポリメリックMDI(4,4′−MDI
以外のMDI異性体0.3%含有)、NCO含量31% 長鎖ポリオールA:官能基数3、水酸基価33、分子量
5000、粘度920(cps/25℃) 長鎖ポリオールB:官能基数約4、水酸基価400、分
子量約560、粘度1800(cps/25℃) 長鎖ポリオールC:官能基数2、水酸基価268、分子
量400、粘度70(cps/25℃) 長鎖ポリオールD:官能基数2、水酸基価195、分子
量580、粘度4500(cps/25℃) グリセリン:官能基数3、水酸基価1828、分子量9
2、粘度950(cps/25℃) エチレングリコール:官能基数2、水酸基価1810、
分子量62、粘度20(cps/25℃) PP−300:官能基数2、分子量300、ポリプロピ
レングリコール SH193:有機けい素界面活性剤、トーレ・シリコー
ン社製 B8418:有機けい素界面活性剤、ゴールドシュミッ
ト社製
【0032】実施例1〜19 製造例1〜12で調製したNCO基末端プレポリマー又
は予備組成物と、ポリオール(長鎖ポリオール、短鎖ポ
リオール)、発泡剤として水、及び触媒あるいはフィラ
ーとの二液を24〜26℃に調節し、良く攪拌混合した
のち、モールドサイズ200×200×10(mm)の
アルミ製金型内に注ぎ込み、成形温度110℃、プレス
圧20〜50kg/cm2 、脱型時間20分で外観良好
なスキン層を有するポリウレタレン樹脂発泡成形物を製
造した。これらの原料及び発泡成形物の物性を表3〜表
6に示す。実施例20 実施例11の予備組成物と、ポリオール、及び発泡剤と
して水との二液を24〜26℃に調節し、良く撹拌混合
した。モールドサイズ200×200×10(mm)の
アルミ製金型内に、裏面材として厚さ3mmの合板を敷
き、この上に前記の混合物を注ぎ込み、さらにこの上に
表面材として厚さ3mmの合板を積層し、成形温度11
0℃、プレス圧20〜50kg/cm2 、脱型時間20
分で表面材と裏面材を有するポリウレタレン樹脂発泡成
形物を製造した。製造した成形物中の発泡樹脂の発泡倍
率は7倍、成形密度0.50g/cm3、アイゾット衝
撃性8.5kg/cm2 であった。 [物性試験] (1)アイゾット衝撃性 70mm×12mm×9mmのサンプルを使用してAS
TM D256に準じて測定。 (2)D硬度 JIS K7215に従ってD硬度計により測定。
は予備組成物と、ポリオール(長鎖ポリオール、短鎖ポ
リオール)、発泡剤として水、及び触媒あるいはフィラ
ーとの二液を24〜26℃に調節し、良く攪拌混合した
のち、モールドサイズ200×200×10(mm)の
アルミ製金型内に注ぎ込み、成形温度110℃、プレス
圧20〜50kg/cm2 、脱型時間20分で外観良好
なスキン層を有するポリウレタレン樹脂発泡成形物を製
造した。これらの原料及び発泡成形物の物性を表3〜表
6に示す。実施例20 実施例11の予備組成物と、ポリオール、及び発泡剤と
して水との二液を24〜26℃に調節し、良く撹拌混合
した。モールドサイズ200×200×10(mm)の
アルミ製金型内に、裏面材として厚さ3mmの合板を敷
き、この上に前記の混合物を注ぎ込み、さらにこの上に
表面材として厚さ3mmの合板を積層し、成形温度11
0℃、プレス圧20〜50kg/cm2 、脱型時間20
分で表面材と裏面材を有するポリウレタレン樹脂発泡成
形物を製造した。製造した成形物中の発泡樹脂の発泡倍
率は7倍、成形密度0.50g/cm3、アイゾット衝
撃性8.5kg/cm2 であった。 [物性試験] (1)アイゾット衝撃性 70mm×12mm×9mmのサンプルを使用してAS
TM D256に準じて測定。 (2)D硬度 JIS K7215に従ってD硬度計により測定。
【0033】
【表3】
【0034】
【表4】
【0035】
【表5】
【0036】
【表6】
【0037】但し、表3〜表6において ポリオールD:官能基数2、水酸基価195、分子量5
80、粘度4500(cps/25℃) ポリオールE:官能基数2、水酸基価420、分子量2
70、粘度60(cps/25℃)、ポリプロピレング
リコール系プロピレンオキシド付加 ポリオールF:官能基数2、水酸基価190、分子量5
90、粘度1300(cps/25℃)、無水フタル酸
系エステル ポリオールG:官能基数3、水酸基価670、分子量2
50、粘度950(cps/25℃)、グリセリン系プ
ロピレンオキシド付加 ポリオールH:官能基数3、水酸基価400、分子量4
20、粘度750(cps/25℃)、トリメチロール
プロパン系プロピレンオキシド付加 ポリオールI:官能基数3.8、水酸基価128、分子
量1700、粘度1500(cps/25℃)、ペンタ
エリスリトール系プロピレンオキシド付加/グリセリン
系プロピレンオキシド、エチレンオキシド付加系 ポリオールJ:官能基数5、水酸基価450、分子量6
20、粘度6000(cps/25℃)、シュクローズ
系 エチレングリコール:官能基数2、水酸基価1810、
分子量62、粘度20(cps/25℃) グリセリン:官能基数3、水酸基価1828、分子量9
2、粘度950(cps/25℃)
80、粘度4500(cps/25℃) ポリオールE:官能基数2、水酸基価420、分子量2
70、粘度60(cps/25℃)、ポリプロピレング
リコール系プロピレンオキシド付加 ポリオールF:官能基数2、水酸基価190、分子量5
90、粘度1300(cps/25℃)、無水フタル酸
系エステル ポリオールG:官能基数3、水酸基価670、分子量2
50、粘度950(cps/25℃)、グリセリン系プ
ロピレンオキシド付加 ポリオールH:官能基数3、水酸基価400、分子量4
20、粘度750(cps/25℃)、トリメチロール
プロパン系プロピレンオキシド付加 ポリオールI:官能基数3.8、水酸基価128、分子
量1700、粘度1500(cps/25℃)、ペンタ
エリスリトール系プロピレンオキシド付加/グリセリン
系プロピレンオキシド、エチレンオキシド付加系 ポリオールJ:官能基数5、水酸基価450、分子量6
20、粘度6000(cps/25℃)、シュクローズ
系 エチレングリコール:官能基数2、水酸基価1810、
分子量62、粘度20(cps/25℃) グリセリン:官能基数3、水酸基価1828、分子量9
2、粘度950(cps/25℃)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 101:00) C08L 75:04
Claims (4)
- 【請求項1】 イソシアネート基末端プレポリマーと、
ポリオール及び発泡剤と、から成る二液発泡ポリウレタ
ン樹脂用組成物であって、 前記イソシアネート基末端プレポリマーが、有機ポリイ
ソシアネートと、分子量400〜10000で官能基数
2〜5の長鎖ポリオール又は該長鎖ポリオールと分子量
が62以上で400未満の短鎖ポリオールとの混合物
を、イソシアネート基/活性水素基=2.4〜25.0
の当量比で反応させて得られるイソシアネート基末端プ
レポリマーであり、 前記ポリオールが、分子量400〜10000で官能基
数2〜5の長鎖ポリオール及び/又は分子量が62以上
で400未満の短鎖ポリオールからなり、かつ、 前記発泡剤が水であること、 を特徴とする前記二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物。 - 【請求項2】 イソシアネート基末端プレポリマーと、
ポリオール及び発泡剤と、添加剤と、から成る二液発泡
ポリウレタン樹脂用組成物であって、 前記イソシアネート基末端プレポリマーが、有機ポリイ
ソシアネートと、分子量400〜10000で官能基数
2〜5の長鎖ポリオール又は該長鎖ポリオールと分子量
が62以上で400未満の短鎖ポリオールとの混合物
を、イソシアネート基/活性水素基=2.4〜25.0
の当量比で反応させて得られるイソシアネート基末端プ
レポリマーであり、 前記ポリオールが、分子量400〜10000で官能基
数2〜5の長鎖ポリオール及び/又は分子量が62以上
で400未満の短鎖ポリオールからなり、かつ、 前記発泡剤が水であること、 を特徴とする前記二液発泡ポリウレタン樹脂用組成物。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の二液発泡ポリウ
レタン樹脂用組成物を型の中で加熱して発泡・硬化させ
ること、を特徴とするポリウレタン樹脂発泡成形物の製
造方法。 - 【請求項4】 請求項1又は2に記載の二液発泡ポリウ
レタン樹脂用組成物を表面材と裏面材との間に注入し、
加熱して発泡・硬化させること、を特徴とする成形物の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19550396A JP3613895B2 (ja) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | 成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-194345 | 1995-07-06 | ||
| JP19434595 | 1995-07-06 | ||
| JP19550396A JP3613895B2 (ja) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | 成形物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971624A true JPH0971624A (ja) | 1997-03-18 |
| JP3613895B2 JP3613895B2 (ja) | 2005-01-26 |
Family
ID=26508451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19550396A Expired - Fee Related JP3613895B2 (ja) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | 成形物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3613895B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004339269A (ja) * | 2003-05-13 | 2004-12-02 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| WO2024185657A1 (ja) * | 2023-03-07 | 2024-09-12 | 三井化学株式会社 | プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法 |
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1996
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