JPH0538428A - ミクロエマルジヨン - Google Patents
ミクロエマルジヨンInfo
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- JPH0538428A JPH0538428A JP3216764A JP21676491A JPH0538428A JP H0538428 A JPH0538428 A JP H0538428A JP 3216764 A JP3216764 A JP 3216764A JP 21676491 A JP21676491 A JP 21676491A JP H0538428 A JPH0538428 A JP H0538428A
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- polymerizable
- addition
- microemulsion
- bicontinuous
- phase
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
- Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
- Y10S516/07—Organic amine, amide, or n-base containing
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- Colloid Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ミクロエマルジョン、特に二連続相型ミクロ
エマルジョン、これらから調整した固体状生成物ならび
にそれらのミクロエマルジョンおよび固体状生成物の製
造法の提供。 【構成】 水相と、一種または二種以上の付加重合性の
水不混和性有機材料と、一種または二種以上の界面活性
剤とから成る二連続相型ミクロエマルジョンにおいて、
該一種または二種以上の界面活性剤の少なくとも一つが
付加重合性である二連続相型ミクロエマルジョン。該ミ
クロエマルジョンを重合条件下で付下重合性触媒で処理
することにより連続固相と連続水性液相とから成り、肉
眼で透明に見える固体組成物が得られる。更に、該固体
組成物から該連続水性液相を除去して製造した固体組成
物。 【効果】 該固体組成物は分離工程、例えば逆浸透およ
びタンパク精製、ならびに制御された透過性を要求する
工程、例えば医薬または殺生物剤の持続された放出にお
いて有用である。
エマルジョン、これらから調整した固体状生成物ならび
にそれらのミクロエマルジョンおよび固体状生成物の製
造法の提供。 【構成】 水相と、一種または二種以上の付加重合性の
水不混和性有機材料と、一種または二種以上の界面活性
剤とから成る二連続相型ミクロエマルジョンにおいて、
該一種または二種以上の界面活性剤の少なくとも一つが
付加重合性である二連続相型ミクロエマルジョン。該ミ
クロエマルジョンを重合条件下で付下重合性触媒で処理
することにより連続固相と連続水性液相とから成り、肉
眼で透明に見える固体組成物が得られる。更に、該固体
組成物から該連続水性液相を除去して製造した固体組成
物。 【効果】 該固体組成物は分離工程、例えば逆浸透およ
びタンパク精製、ならびに制御された透過性を要求する
工程、例えば医薬または殺生物剤の持続された放出にお
いて有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はミクロエマルジョン、特
に二連続相型(bicontinuous)ミクロエマルジョン、これ
らから調製した固体状生成物ならびにそれらのミクロエ
マルジョンおよび固体状生成物の製造に関する。
に二連続相型(bicontinuous)ミクロエマルジョン、これ
らから調製した固体状生成物ならびにそれらのミクロエ
マルジョンおよび固体状生成物の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水不混
和性有機液体と水性液体とを組み合わせて一種または二
種以上の特定の界面活性剤の存在下に混合しこうして光
学的に明澄な、かつ光学的に等方性の液体を形成できる
ことが知られている。このような液体は当業界では「ミ
クロエマルジョン」と呼称されている。ミクロエマルジ
ョンはその光学的明澄性、低粘度、領域寸法が小さいこ
とおよび熱力学的安定性により従来のエマルジョンから
区別することができる。
和性有機液体と水性液体とを組み合わせて一種または二
種以上の特定の界面活性剤の存在下に混合しこうして光
学的に明澄な、かつ光学的に等方性の液体を形成できる
ことが知られている。このような液体は当業界では「ミ
クロエマルジョン」と呼称されている。ミクロエマルジ
ョンはその光学的明澄性、低粘度、領域寸法が小さいこ
とおよび熱力学的安定性により従来のエマルジョンから
区別することができる。
【０００３】三種類のミクロエマルジョン、すなわち、
水中油型ミクロエマルジョン、油中水型ミクロエマルジ
ョンおよび二連続相型ミクロエマルジョンが知られてい
る。二連続相型ミクロエマルジョンにおいては、水不混
和性有機液体は第一の連続相を形成し、水性液体は第二
の連続相を形成し、これらの相はミクロエマルジョンの
上記諸性質が観察されるようにまぜ合わされている。
水中油型ミクロエマルジョン、油中水型ミクロエマルジ
ョンおよび二連続相型ミクロエマルジョンが知られてい
る。二連続相型ミクロエマルジョンにおいては、水不混
和性有機液体は第一の連続相を形成し、水性液体は第二
の連続相を形成し、これらの相はミクロエマルジョンの
上記諸性質が観察されるようにまぜ合わされている。
【０００４】ミクロエマルジョンは或る割合の水／水不
混和性有機液体／界面活性剤の組み合わせから形成でき
ることが知られている。例えば、特定の陰イオン性、陽
イオン性および非イオン性界面活性剤がディー・ランジ
ュヴァンのアカウンツ・オブ・ケミカル・リサーチ、７
月号、１９８８年 (D.Langevin, Accounts of Chemical
Research,July 1988) 記載の特定の組み合わせで使用
されている。
混和性有機液体／界面活性剤の組み合わせから形成でき
ることが知られている。例えば、特定の陰イオン性、陽
イオン性および非イオン性界面活性剤がディー・ランジ
ュヴァンのアカウンツ・オブ・ケミカル・リサーチ、７
月号、１９８８年 (D.Langevin, Accounts of Chemical
Research,July 1988) 記載の特定の組み合わせで使用
されている。
【０００５】非重合性界面活性剤を含有する或る種の二
連続相型ミクロエマルジョンを重合すると、相成長の結
果孔径がミクロン大の不透明な二連続相型固体が生成す
ることが報告されている（イー・ヘイクおよびエス・ク
ツブディン、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス：パートＣ：ポリマー・レターズ、１９８８年、第２
６巻、４２９−４３２頁(E.Haque & S.Qutubuddin, Jou
rnal of Polymer Science ：Part C：Polymer Letters,
1988, Vol.26, 429−432)) 。さらに、低粘度と熱破壊
による転位の時間スケールがマイクロ秒であることから
重合中にミクロエマルジョンの微細構造の転位が不可避
であるとの示唆もある（ディー・アンダーソンおよびピ
ー・シュトレーム，ポリマー・アソシエーション・スト
ラクチュアーズ；マイクロエマルジョンズ・アンド・リ
キッド・クリスタルズ、エム・エル−ノカリ編，３８４
エーシーエス・シンポジウム・シリーズ、チャプター
１３(D.Anderson & P.Strom, Polymer Association Str
uctures; Microemulsions and Liquid Crystals, Edt M
El-Nokaly, 384 ACS Symposium Series, chapter 1
3))。
連続相型ミクロエマルジョンを重合すると、相成長の結
果孔径がミクロン大の不透明な二連続相型固体が生成す
ることが報告されている（イー・ヘイクおよびエス・ク
ツブディン、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス：パートＣ：ポリマー・レターズ、１９８８年、第２
６巻、４２９−４３２頁(E.Haque & S.Qutubuddin, Jou
rnal of Polymer Science ：Part C：Polymer Letters,
1988, Vol.26, 429−432)) 。さらに、低粘度と熱破壊
による転位の時間スケールがマイクロ秒であることから
重合中にミクロエマルジョンの微細構造の転位が不可避
であるとの示唆もある（ディー・アンダーソンおよびピ
ー・シュトレーム，ポリマー・アソシエーション・スト
ラクチュアーズ；マイクロエマルジョンズ・アンド・リ
キッド・クリスタルズ、エム・エル−ノカリ編，３８４
エーシーエス・シンポジウム・シリーズ、チャプター
１３(D.Anderson & P.Strom, Polymer Association Str
uctures; Microemulsions and Liquid Crystals, Edt M
El-Nokaly, 384 ACS Symposium Series, chapter 1
3))。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は今般水不混
和性有機材料と界面活性剤の双方が付加重合性基を有す
る二連続相型ミクロエマルジョンを製造したところ、意
外にもそのようなミクロエマルジョンは重合した水不混
和性有機材料から形成された連続固相と水性液体を含有
する連続液相とから成る固体状生成物に転化できること
を見出した。
和性有機材料と界面活性剤の双方が付加重合性基を有す
る二連続相型ミクロエマルジョンを製造したところ、意
外にもそのようなミクロエマルジョンは重合した水不混
和性有機材料から形成された連続固相と水性液体を含有
する連続液相とから成る固体状生成物に転化できること
を見出した。
【０００７】本発明の第一の要旨によると、水相と、一
種または二種以上の付加重合性の水不混和性有機材料
（以下、便宜上「重合性油」と呼称する）と、一種また
は二種以上の界面活性剤とから成る二連続相型ミクロエ
マルジョンにおいて、該一種または二種以上の界面活性
剤の少なくとも一つが付加重合性である二連続相型ミク
ロエマルジョンを提供する。本発明の二連続相型ミクロ
エマルジョンにおいては、水相は典型的には水または水
に適当な溶質を溶解した水溶液である。この溶質は液
体、好ましくは固体、さらに好ましくは電解質、例えば
ハロゲン化物である。
種または二種以上の付加重合性の水不混和性有機材料
（以下、便宜上「重合性油」と呼称する）と、一種また
は二種以上の界面活性剤とから成る二連続相型ミクロエ
マルジョンにおいて、該一種または二種以上の界面活性
剤の少なくとも一つが付加重合性である二連続相型ミク
ロエマルジョンを提供する。本発明の二連続相型ミクロ
エマルジョンにおいては、水相は典型的には水または水
に適当な溶質を溶解した水溶液である。この溶質は液
体、好ましくは固体、さらに好ましくは電解質、例えば
ハロゲン化物である。
【０００８】水相が溶液である場合、特定の応用に対す
る溶質の適当な濃度は当業者により簡単な実験で見出す
ことができる。適当な重合性油の例としては、就中、不
飽和炭化水素類、例えばスチレン；ハロゲン化合物類、
例えば塩化ビニル；または好ましくは（アルク）アクリ
レートのアルキルエステル類、例えばｎ−ブチルメタク
リレート；不飽和ウレタン類、例えばモダール（Modar,
ICI社の登録商標）；不飽和ポリエステル類；あるいは
付加重合性不飽和末端基を持つ「芳香族／アルデヒドオ
リゴマー類」（詳細は欧州特許第０，１１２，６５０号
明細書参照）、例えば、酸化ジフェニル、ホルムアルデ
ヒドおよびメタクリル酸から誘導されたオリゴマー、す
なわち メタクリレート−ＣＨ2 （Ａr −ＣＨ2 ）n −メタクリレート （Ｉ） （式中、ＡｒはＰｈＯＰｈを表わす。但し、Ｐｈはフェ
ニル基を表わす）などが挙げられる。重合性油が二種以
上の付加重合性の水不混和性有機化合物から成るのがし
ばしば好適である。
る溶質の適当な濃度は当業者により簡単な実験で見出す
ことができる。適当な重合性油の例としては、就中、不
飽和炭化水素類、例えばスチレン；ハロゲン化合物類、
例えば塩化ビニル；または好ましくは（アルク）アクリ
レートのアルキルエステル類、例えばｎ−ブチルメタク
リレート；不飽和ウレタン類、例えばモダール（Modar,
ICI社の登録商標）；不飽和ポリエステル類；あるいは
付加重合性不飽和末端基を持つ「芳香族／アルデヒドオ
リゴマー類」（詳細は欧州特許第０，１１２，６５０号
明細書参照）、例えば、酸化ジフェニル、ホルムアルデ
ヒドおよびメタクリル酸から誘導されたオリゴマー、す
なわち メタクリレート−ＣＨ2 （Ａr −ＣＨ2 ）n −メタクリレート （Ｉ） （式中、ＡｒはＰｈＯＰｈを表わす。但し、Ｐｈはフェ
ニル基を表わす）などが挙げられる。重合性油が二種以
上の付加重合性の水不混和性有機化合物から成るのがし
ばしば好適である。
【０００９】適当な付加重合性界面活性剤の例として
は、就中、非イオン性、陰イオン性または好ましくは陽
イオン性界面活性剤、例えば第四級アンモニウム化合物
類または第三アミン塩類、例えば が挙げられる。付加重合性界面活性剤が第四級アンモニ
ウム化合物であるときは、陽イオンは好ましくは無機酸
の塩より好ましくはハロゲン化水素酸塩の形で存在す
る。付加重合性界面活性剤の付加重合性基は好ましくは
（アルク）アクリレート、より好ましくはメタクリレー
トであるが、オレフィン基、例えばアルケンもしくはス
チレンから誘導される可能性も排除されない。付加重合
性界面活性剤の付加重合性基は界面活性剤が陽イオン性
の場合は陽イオンに隣接して存在していてもよいが、離
れている方が好ましいこともしばしばである。
は、就中、非イオン性、陰イオン性または好ましくは陽
イオン性界面活性剤、例えば第四級アンモニウム化合物
類または第三アミン塩類、例えば が挙げられる。付加重合性界面活性剤が第四級アンモニ
ウム化合物であるときは、陽イオンは好ましくは無機酸
の塩より好ましくはハロゲン化水素酸塩の形で存在す
る。付加重合性界面活性剤の付加重合性基は好ましくは
（アルク）アクリレート、より好ましくはメタクリレー
トであるが、オレフィン基、例えばアルケンもしくはス
チレンから誘導される可能性も排除されない。付加重合
性界面活性剤の付加重合性基は界面活性剤が陽イオン性
の場合は陽イオンに隣接して存在していてもよいが、離
れている方が好ましいこともしばしばである。
【００１０】好ましくは、付加重合性界面活性剤は下記
一般式II Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相異なっても良く、Ｃ1-
5 炭化水素基を表わし； Ｒ3 およびＲ4 は、同一また
は相異なっても良く、Ｃ1-30炭化水素基を表わすが；但
しＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも一つは付加
重合性基を担持するものとする）を有する。 Ｒ1 およびＲ2 は好ましくは共にメチルであり、Ｒ3 は
好ましくは炭素数Ｃ3 −Ｃ10の連鎖である。Ｒ4 は付加
重合性基；例えばメタクリレートを担持する炭素数約１
１個の連鎖であることが往々にして好ましい。
一般式II Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相異なっても良く、Ｃ1-
5 炭化水素基を表わし； Ｒ3 およびＲ4 は、同一また
は相異なっても良く、Ｃ1-30炭化水素基を表わすが；但
しＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも一つは付加
重合性基を担持するものとする）を有する。 Ｒ1 およびＲ2 は好ましくは共にメチルであり、Ｒ3 は
好ましくは炭素数Ｃ3 −Ｃ10の連鎖である。Ｒ4 は付加
重合性基；例えばメタクリレートを担持する炭素数約１
１個の連鎖であることが往々にして好ましい。
【００１１】付加重合性界面活性剤は、就中、重合性油
の性質、特に疎水性を考慮して選ばれる。例えば、重合
性油の極性が減少するにつれて付加重合性界面活性剤の
疎水性をしばしば増大させることができる。本発明に従
って下記の界面活性剤と重合性油との組み合わせを使用
できることが見出された。
の性質、特に疎水性を考慮して選ばれる。例えば、重合
性油の極性が減少するにつれて付加重合性界面活性剤の
疎水性をしばしば増大させることができる。本発明に従
って下記の界面活性剤と重合性油との組み合わせを使用
できることが見出された。
【００１２】本発明のミクロエマルジョンにおいては、
諸成分の濃度は典型的には下記の通りである。
諸成分の濃度は典型的には下記の通りである。
【００１３】 水 相 ５−７５重量／重量％ 重合性油 １０−３０ 〃 界面活性剤 ２５−７０ 〃 但し、重量／重量％の合計は実質的に１００％である。
重合性油と付加重合性界面活性剤は下記の本発明の方法
に従って別々に単独重合させることができる可能性を排
除しないが、これらを共重合させるのが好ましい。非重
合性の他の界面活性剤、例えば、（Ｃ12Ｈ25）2 Ｎ
+ （ＣＨ3 ）2 Ｂｒ- が存在していてもよい可能性を排
除しないが、好ましい訳ではない。非重合性の界面活性
剤が存在する場合は、典型的には、界面活性剤の大部分
（５０重量／重量％より多い量）が重合性である。
重合性油と付加重合性界面活性剤は下記の本発明の方法
に従って別々に単独重合させることができる可能性を排
除しないが、これらを共重合させるのが好ましい。非重
合性の他の界面活性剤、例えば、（Ｃ12Ｈ25）2 Ｎ
+ （ＣＨ3 ）2 Ｂｒ- が存在していてもよい可能性を排
除しないが、好ましい訳ではない。非重合性の界面活性
剤が存在する場合は、典型的には、界面活性剤の大部分
（５０重量／重量％より多い量）が重合性である。
【００１４】当業者は簡単な実験によってミクロエマル
ジョン中の諸成分の適当な比率を決定することができ
る。例えば、ミクロエマルジョンがブチルメタクリレー
トと水を包含し、界面活性剤が であるときは、適当な比率は添付図面の第１図に図示の
通りである。
ジョン中の諸成分の適当な比率を決定することができ
る。例えば、ミクロエマルジョンがブチルメタクリレー
トと水を包含し、界面活性剤が であるときは、適当な比率は添付図面の第１図に図示の
通りである。
【００１５】本発明の第二の要旨によると連続固相と連
続水性液相とから成る固体組成物であって、肉眼で透明
に見えることを特徴とする固体組成物を提供する。上記
本発明の第二の要旨による固体組成物中の連続固相は硬
く、例えば架橋した重合体もしくはそのＴg 未満の重合
体であってもよく、或いは軟くもしくはゴム状、例えば
そのＴg を超える重合体であってもよい。就中、重合性
油とその濃度を適宜選択することにより当業者は簡単な
実験で所望の剛性／可撓性を有する固体組成物を製造す
ることができる。本発明の固体組成物中の連続液相の連
続性は該固体組成物の導電率を決定することによって実
証することができる。本発明の固体組成物中の連続固相
の連続性は公知の方法によって実証することができる。
続水性液相とから成る固体組成物であって、肉眼で透明
に見えることを特徴とする固体組成物を提供する。上記
本発明の第二の要旨による固体組成物中の連続固相は硬
く、例えば架橋した重合体もしくはそのＴg 未満の重合
体であってもよく、或いは軟くもしくはゴム状、例えば
そのＴg を超える重合体であってもよい。就中、重合性
油とその濃度を適宜選択することにより当業者は簡単な
実験で所望の剛性／可撓性を有する固体組成物を製造す
ることができる。本発明の固体組成物中の連続液相の連
続性は該固体組成物の導電率を決定することによって実
証することができる。本発明の固体組成物中の連続固相
の連続性は公知の方法によって実証することができる。
【００１６】本発明の第二の要旨の固形組成物から水が
蒸発し易いことが認識される。固体組成物の水性液相中
に水を保持したい場合は、該固体組成物を適当な処理に
付す。例えば水性環境に保持したり適当な不透過性塗
料、例えば重合体で被覆する。 ◎ 本発明の固体組成物の水性液相から水を除去したい
場合は、そのような水の除去は真空を適用することによ
って促進することができる。
蒸発し易いことが認識される。固体組成物の水性液相中
に水を保持したい場合は、該固体組成物を適当な処理に
付す。例えば水性環境に保持したり適当な不透過性塗
料、例えば重合体で被覆する。 ◎ 本発明の固体組成物の水性液相から水を除去したい
場合は、そのような水の除去は真空を適用することによ
って促進することができる。
【００１７】本発明の固体組成物は分離工程、例えば逆
浸透およびタンパク精製、ならびに制御された透過性を
要求する工程、例えば医薬または殺生物剤の持続された
放出において有用である。
浸透およびタンパク精製、ならびに制御された透過性を
要求する工程、例えば医薬または殺生物剤の持続された
放出において有用である。
【００１８】本発明は、さらに別の要旨において、本発
明の第二の要旨による固体組成物から水性液相を除去す
ることによって製造される固体材料を提供する。
明の第二の要旨による固体組成物から水性液相を除去す
ることによって製造される固体材料を提供する。
【００１９】本発明のミクロエマルジョンは付加重合技
術において公知の方法に従って、例えば適当なフリーラ
ジカル重合開始剤と反応させることによって、重合する
ことができる。例えば、本発明のミクロエマルジョンは
アゾジイソブチロニトリル（ＡＤＩＢ）、または好まし
くは適当な過酸化物、例えば室温硬化性過酸化物、ある
いは光重合開始剤と反応させることができる。本発明者
等は重合温度が固体組成物の構造に影響することを見出
した。重合を室温に近い温度で、例えば光重合開始剤を
使用して行ない正しい構造を維持するのが往々にして好
ましい。
術において公知の方法に従って、例えば適当なフリーラ
ジカル重合開始剤と反応させることによって、重合する
ことができる。例えば、本発明のミクロエマルジョンは
アゾジイソブチロニトリル（ＡＤＩＢ）、または好まし
くは適当な過酸化物、例えば室温硬化性過酸化物、ある
いは光重合開始剤と反応させることができる。本発明者
等は重合温度が固体組成物の構造に影響することを見出
した。重合を室温に近い温度で、例えば光重合開始剤を
使用して行ない正しい構造を維持するのが往々にして好
ましい。
【００２０】本発明はさらに別の要旨においては、本発
明の第一の要旨に従うミクロエマルジョンを重合条件下
で付加重合性触媒で処理することから成る、本発明の第
二の要旨に従う固体組成物を調製する方法を提供する。
明の第一の要旨に従うミクロエマルジョンを重合条件下
で付加重合性触媒で処理することから成る、本発明の第
二の要旨に従う固体組成物を調製する方法を提供する。
【００２１】上記の方法により本発明の第二の要旨に従
う固体組成物を調製する場合において、（ａ）反応条件
をミクロエマルジョンの形状(configulation) が上記方
法を行う際に保持されるように選択すると共に、（ｂ）
重合性油として（ｉ）室温より高いＴg を持つ重合生成
物を生成することができるものか、または（ii）上記方
法において使用される反応混合物中の適当なモノマーと
架橋し得るものを選択して硬質の生成物を得ることは理
解されるであろう。
う固体組成物を調製する場合において、（ａ）反応条件
をミクロエマルジョンの形状(configulation) が上記方
法を行う際に保持されるように選択すると共に、（ｂ）
重合性油として（ｉ）室温より高いＴg を持つ重合生成
物を生成することができるものか、または（ii）上記方
法において使用される反応混合物中の適当なモノマーと
架橋し得るものを選択して硬質の生成物を得ることは理
解されるであろう。
【００２２】本発明の方法において光重合開始剤を使用
する場合は、この光重合開始剤は電磁線放射源に曝露さ
れたとき、付加重合性油および一種または二種以上の付
加重合性界面活性剤の両方の重合、好ましくは共重合に
対して開始剤として作用するフリーラジカルを発生す
る。
する場合は、この光重合開始剤は電磁線放射源に曝露さ
れたとき、付加重合性油および一種または二種以上の付
加重合性界面活性剤の両方の重合、好ましくは共重合に
対して開始剤として作用するフリーラジカルを発生す
る。
【００２３】光重合開始剤組成物を使用する場合は、同
組成物は単一の化合物から構成するかまたは二種以上の
成分から構成し得る。典型的には同組成物は重合性オレ
フィン性不飽和モノマーの付加重合を開始するのに使用
される任意の公知光重合開始剤系から成る。そのような
組成物の例としては、就中、（ａ）ミヒラー(Michler)
ケトンとベンジルまたは好ましくはベンゾフェノンと
の、典型的には重量比約１：４の混合物；（ｂ）米国特
許第４，２８９，８４４号明細書記載のクマリン基光重
合開始剤系；（ｃ）ヘキサアリールビスイミダゾール類
とロイコ染料との組み合わせ、（ｄ）米国特許第４，２
４１，８６９号明細書記載のシクロヘキサジエン−ロイ
コ染料系、（ｅ）ジメトキシフェニルアセトフェノン
（ベンジルジメチルケタール）および／またはジエトキ
シアセトフェノン、（ｆ）好ましくは英国特許第１，４
０８，２６５号および同第１，４９４，９０３号明細書
記載のアミン類とケトン類の組み合わせ、例えばカンフ
ァーキノン、フルレノンまたはモルフォリンとＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレートとの、典型的には
重量比約１：１の組合せ；（ｇ）（ｉ）感光性重合開始
剤系、例えば、α−ジケトン、励起状態のケトンを還元
することができる還元剤、例えば有機アミンおよび（i
i）欧州特許第０，０５９，６４９号および同第０，０
９０，４９３号明細書記載の過酸化物の混合物；例えば
カンファーキノン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルメ
タクリレートおよびターシャリーブチルパーベンゾエー
トの、好ましくは重量比約１：１：１の混合物が挙げら
れる。
組成物は単一の化合物から構成するかまたは二種以上の
成分から構成し得る。典型的には同組成物は重合性オレ
フィン性不飽和モノマーの付加重合を開始するのに使用
される任意の公知光重合開始剤系から成る。そのような
組成物の例としては、就中、（ａ）ミヒラー(Michler)
ケトンとベンジルまたは好ましくはベンゾフェノンと
の、典型的には重量比約１：４の混合物；（ｂ）米国特
許第４，２８９，８４４号明細書記載のクマリン基光重
合開始剤系；（ｃ）ヘキサアリールビスイミダゾール類
とロイコ染料との組み合わせ、（ｄ）米国特許第４，２
４１，８６９号明細書記載のシクロヘキサジエン−ロイ
コ染料系、（ｅ）ジメトキシフェニルアセトフェノン
（ベンジルジメチルケタール）および／またはジエトキ
シアセトフェノン、（ｆ）好ましくは英国特許第１，４
０８，２６５号および同第１，４９４，９０３号明細書
記載のアミン類とケトン類の組み合わせ、例えばカンフ
ァーキノン、フルレノンまたはモルフォリンとＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレートとの、典型的には
重量比約１：１の組合せ；（ｇ）（ｉ）感光性重合開始
剤系、例えば、α−ジケトン、励起状態のケトンを還元
することができる還元剤、例えば有機アミンおよび（i
i）欧州特許第０，０５９，６４９号および同第０，０
９０，４９３号明細書記載の過酸化物の混合物；例えば
カンファーキノン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルメ
タクリレートおよびターシャリーブチルパーベンゾエー
トの、好ましくは重量比約１：１：１の混合物が挙げら
れる。
【００２４】上記ケトンは、例えば、ミクロエマルジョ
ン中に、該エマルジョン中の付加重合性材料の０．１〜
２重量％の濃度で存在させることができるが、必要なら
ばこの範囲外の濃度も使用できる。好ましくは、α−ジ
ケトンはミクロエマルジョン中の付加重合性材料の０．
１〜１重量％の濃度で存在させ得る。
ン中に、該エマルジョン中の付加重合性材料の０．１〜
２重量％の濃度で存在させることができるが、必要なら
ばこの範囲外の濃度も使用できる。好ましくは、α−ジ
ケトンはミクロエマルジョン中の付加重合性材料の０．
１〜１重量％の濃度で存在させ得る。
【００２５】これらのケトン類は重合性材料に溶解性で
ある必要があり、上記濃度は溶液濃度を指している。還
元剤はミクロエマルジョン中に付加重合性材料の０．０
１〜２重量％の範囲の濃度で存在していることが好まし
いが、必要ならばこの範囲外の濃度を使用してもよい。
ある必要があり、上記濃度は溶液濃度を指している。還
元剤はミクロエマルジョン中に付加重合性材料の０．０
１〜２重量％の範囲の濃度で存在していることが好まし
いが、必要ならばこの範囲外の濃度を使用してもよい。
【００２６】有機過酸化物類としては本発明のミクロエ
マルジョン中に存在する場合は式Ｒ5 −Ｏ−Ｏ−Ｒ
5 （式中、各Ｒ5 は、同一又は相異なるものであり、水
素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表わ
す。ただし、両方が同時に水素原子となることはない）
で表わされるものが挙げられる。
マルジョン中に存在する場合は式Ｒ5 −Ｏ−Ｏ−Ｒ
5 （式中、各Ｒ5 は、同一又は相異なるものであり、水
素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表わ
す。ただし、両方が同時に水素原子となることはない）
で表わされるものが挙げられる。
【００２７】アシルという用語は式Ｒ6 −ＣＯ−（式
中、Ｒ6 はアルキル基、アリール基、アルコキシ基また
はアリールオキシ基を表わす）で表わされる基を意味す
る。アルキルおよびアリールという用語はそれぞれ置換
アルキルおよび置換アリールを含む。
中、Ｒ6 はアルキル基、アリール基、アルコキシ基また
はアリールオキシ基を表わす）で表わされる基を意味す
る。アルキルおよびアリールという用語はそれぞれ置換
アルキルおよび置換アリールを含む。
【００２８】本発明の方法に使用するのに適当な有機過
酸化物類の例にはジアセチルパーオキシド、ジベンゾイ
ルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド、
ジラウロイルパーオキシド、ターシャリーブチルパーベ
ンゾエート、ジターシャリーブチルシクロヘキシルパー
ジカーボネート等が含まれる。
酸化物類の例にはジアセチルパーオキシド、ジベンゾイ
ルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド、
ジラウロイルパーオキシド、ターシャリーブチルパーベ
ンゾエート、ジターシャリーブチルシクロヘキシルパー
ジカーボネート等が含まれる。
【００２９】有機過酸化物は、例えば、二連続相型ミク
ロエマルジョン中の重合性材料中の０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲の濃度で存在さ
せ得るが、この範囲外の濃度を使用してもよい。
ロエマルジョン中の重合性材料中の０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲の濃度で存在さ
せ得るが、この範囲外の濃度を使用してもよい。
【００３０】過酸化物の反応性はその半減温度、すなわ
ち１０時間以内に酸素の半分が使用できるようになった
温度として測定される。本発明方法で使用するのに適し
た過酸化物類は、好ましくは１０時間半減温度が１５０
℃未満、好ましくは１１０℃未満である。
ち１０時間以内に酸素の半分が使用できるようになった
温度として測定される。本発明方法で使用するのに適し
た過酸化物類は、好ましくは１０時間半減温度が１５０
℃未満、好ましくは１１０℃未満である。
【００３１】特定のミクロエマルジョンについての水、
重合性油および重合性界面活性剤の濃度の三相図を示す
添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、
これらは単なる例示である。
重合性油および重合性界面活性剤の濃度の三相図を示す
添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、
これらは単なる例示である。
【００３２】図１においては、重合性油はブチルメタク
リレートであり、界面活性剤はメタクリロイルオキシウ
ンデシル ブチル ジメチルアンモニウムブロマイド
（式III ）である。図１のハッチを付した帯域１はミク
ロエマルジョンが得られる濃度範囲を示す。
リレートであり、界面活性剤はメタクリロイルオキシウ
ンデシル ブチル ジメチルアンモニウムブロマイド
（式III ）である。図１のハッチを付した帯域１はミク
ロエマルジョンが得られる濃度範囲を示す。
【００３３】図２においては、重合性油はメタクリロイ
ルオキシウンデシルヘキシル ジメチルアンモニウムブ
ロマイド（式Ｖ）である。図２のハッチを付した帯域１
はミクロエマルジョンが得られる濃度範囲を示す。
ルオキシウンデシルヘキシル ジメチルアンモニウムブ
ロマイド（式Ｖ）である。図２のハッチを付した帯域１
はミクロエマルジョンが得られる濃度範囲を示す。
【００３４】ミクロエマルジョンの成分の純度がミクロ
エマルジョンの得られる濃度に影響することがあること
は理解されるであろう。簡単な実験により当業者が適当
な濃度を決定することができる。
エマルジョンの得られる濃度に影響することがあること
は理解されるであろう。簡単な実験により当業者が適当
な濃度を決定することができる。
【００３５】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。
明する。
【００３６】実施例１〜３ 実施例１〜３はそれぞれ本発明の第一の要旨および第二
の要旨による二連続相型ミクロエマルジョンおよび固体
組成物を説明するものである。
の要旨による二連続相型ミクロエマルジョンおよび固体
組成物を説明するものである。
【００３７】二段蒸留蒸留水、蒸留モノマー類（第一メ
タクリレートおよびジエチレンメタクリレート、重量比
１９：１）、下記の共重合性界面活性剤：すなわち、実
施例１および実施例２の場合； 実施例３の場合； およびカンファーキノン（０．７５ｗ／ｗ％、モノマー
基準）とジメチルアミノエチルメタクリレート（０．７
５ｗ／ｗ％、モノマー基準）とから成る光重合性触媒を
ガラスビン中で２０ＭＬｕｘを放射する冷光源(Schott
Model KL 1500)からの４７０ｎｍの電磁放射線に２０℃
で１５分間曝露した。
タクリレートおよびジエチレンメタクリレート、重量比
１９：１）、下記の共重合性界面活性剤：すなわち、実
施例１および実施例２の場合； 実施例３の場合； およびカンファーキノン（０．７５ｗ／ｗ％、モノマー
基準）とジメチルアミノエチルメタクリレート（０．７
５ｗ／ｗ％、モノマー基準）とから成る光重合性触媒を
ガラスビン中で２０ＭＬｕｘを放射する冷光源(Schott
Model KL 1500)からの４７０ｎｍの電磁放射線に２０℃
で１５分間曝露した。
【００３８】生成物は導電性（５ＬｎＫ-1）であり、光
学的に明澄な固体材料であった。
学的に明澄な固体材料であった。
【００３９】実施例１〜３で使用した組成を表１に示
す。 ＢＭ ： ｎ−ブチル メタクリレート ＥＭ ： エチル メタクリレート ＬＭ ： ラウリル メタクリレート
す。 ＢＭ ： ｎ−ブチル メタクリレート ＥＭ ： エチル メタクリレート ＬＭ ： ラウリル メタクリレート
【００４０】実施例４ 本実施例は本発明の二連続相型ミクロエマルジョンと固
体組成物の別の例を説明するものである。
体組成物の別の例を説明するものである。
【００４１】２段蒸留蒸留水（２０ｗ／ｗ％）、蒸留モ
ノマー（ｔ−ブチルスチレン４０ｗ／ｗ％とジビニルベ
ンゼン、重量比３９：１）、共重合性界面活性剤： および触媒としてのα−アゾイソブチロニトリル（１
％、モノマー基準）をガラスビン中で８５℃にて２４時
間加熱した。生成物は導電性（５ＬｎＫ-1）であり、光
学的に明澄な固体材料であった。
ノマー（ｔ−ブチルスチレン４０ｗ／ｗ％とジビニルベ
ンゼン、重量比３９：１）、共重合性界面活性剤： および触媒としてのα−アゾイソブチロニトリル（１
％、モノマー基準）をガラスビン中で８５℃にて２４時
間加熱した。生成物は導電性（５ＬｎＫ-1）であり、光
学的に明澄な固体材料であった。
【００４２】実施例５〜８ 実施例５〜８は本発明の第二の要旨による固体組成物の
膜としての用途を例示するものである。
膜としての用途を例示するものである。
【００４３】式III の界面活性剤ならびに表２に示す成
分および比率を使用して実施例２の手順を繰り返した。
分および比率を使用して実施例２の手順を繰り返した。
【００４４】重合をメリネックス(Melinex) で裏打ちし
たガラス板の間で行なった。明澄な固体プラック（厚さ
０．５ｍｍ、直径６ｃｍ）を得た。各プラックをシリコ
ンカーバイド紙（グレードＰ６００Ａ）を使用して研磨
して１７０μｍ厚の膜を得た。各膜の透過性を次のよう
にして決定した。すなわち膜を焼結支持体上に載置し、
塩水溶液（２，０００ｐｐｍ、ＮａＣｌ）に９００ｐｓ
ｉ、２５℃にて浸漬したところ、体積流(flux)および塩
排除率は表３に示す通りであった。
たガラス板の間で行なった。明澄な固体プラック（厚さ
０．５ｍｍ、直径６ｃｍ）を得た。各プラックをシリコ
ンカーバイド紙（グレードＰ６００Ａ）を使用して研磨
して１７０μｍ厚の膜を得た。各膜の透過性を次のよう
にして決定した。すなわち膜を焼結支持体上に載置し、
塩水溶液（２，０００ｐｐｍ、ＮａＣｌ）に９００ｐｓ
ｉ、２５℃にて浸漬したところ、体積流(flux)および塩
排除率は表３に示す通りであった。
【図１】特定のミクロエマルジョンについての、水、重
合性油及び重合性表面活性剤の濃度の三相図である。
合性油及び重合性表面活性剤の濃度の三相図である。
【図２】別の特定のミクロエマルジョンについての、
水、重合性油及び重合性表面活性剤の濃度の三相図であ
る。
水、重合性油及び重合性表面活性剤の濃度の三相図であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
Claims (15)
- 【請求項１】 水相と、一種または二種以上の付加重合
性の水不混和性有機材料と、一種または二種以上の付加
重合性界面活性剤とから成る二連続相型ミクロエマルジ
ョン。 - 【請求項２】 該付加重合性の水不混和性有機材料が
（アルク）アクリレートのアルキルエステル、不飽和ウ
レタン、不飽和ポリエステルまたは芳香族／アルデヒド
・オリゴマーである請求項１記載の二連続相型ミクロエ
マルジョン。 - 【請求項３】 該付加重合性界面活性剤が陽イオン性界
面活性剤である請求項１記載の二連続相型ミクロエマル
ジョン。 - 【請求項４】 該付加重合性界面活性剤に担持される付
加重合性基が（アルク）アクリレート基である請求項１
記載の二連続相型ミクロエマルジョン。 - 【請求項５】 該付加重合性界面活性剤が一般式 Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相異なっても良く、Ｃ
1-5 炭化水素基を表わし； Ｒ3 およびＲ4 は、同一ま
たは相異なっても良く、Ｃ1-30炭化水素基を表わすが；
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4の少なくとも一つは付加重
合性基を担持している）で表わされる請求項３記載の二
連続相型ミクロエマルジョン。 - 【請求項６】 該対イオンが無機陰イオンである請求項
３または５記載の二連続相型ミクロエマルジョン。 - 【請求項７】 該無機陰イオンがハロゲンイオンである
請求項６記載の二連続相型ミクロエマルジョン。 - 【請求項８】 Ｒ1 およびＲ2 が共にメチル基である請
求項５記載の二連続相型ミクロエマルジョン。 - 【請求項９】 Ｒ3 が炭素数３〜１０個の連鎖を表わす
請求項８記載の二連続相型ミクロエマルジョン。 - 【請求項１０】 Ｒ4 が付加重合性基を担持する炭素数
約１１個の連鎖を表わす請求項９記載の二連続相型ミク
ロエマルジョン。 - 【請求項１１】 該付加重合性の水不混和性有機化合物
と該一種または二種以上の付加重合性界面活性剤との組
み合わせが下記の組み合わせ； から選ばれる請求項１記載の二連続相型ミクロエマルジ
ョン。 - 【請求項１２】 連続固相と連続水性液相とから成り、
肉眼で透明に見える固体組成物。 - 【請求項１３】 請求項１２記載の該固体組成物から該
連続水性液相を除去して製造した固体組成物。 - 【請求項１４】 請求項１記載のミクロエマルジョンを
重合条件下で付加重合性触媒で処理する工程を包含す
る、請求項１２記載の固体組成物を製造する方法。 - 【請求項１５】 該付加重合性触媒が光重合開始組成物
である請求項１４記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB90067265 | 1990-03-26 | ||
| GB909006726A GB9006726D0 (en) | 1990-03-26 | 1990-03-26 | Micro-emulsions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0538428A true JPH0538428A (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=10673261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3216764A Pending JPH0538428A (ja) | 1990-03-26 | 1991-03-26 | ミクロエマルジヨン |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5151217A (ja) |
| EP (1) | EP0449450A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0538428A (ja) |
| AU (1) | AU643259B2 (ja) |
| CA (1) | CA2038399A1 (ja) |
| GB (1) | GB9006726D0 (ja) |
| ZA (1) | ZA911908B (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5866038A (en) * | 1990-07-02 | 1999-02-02 | The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland | Liquid crystal polyacrylates |
| DE69128716T2 (de) * | 1990-07-18 | 1998-08-13 | Univ Australian | Bildung porösen materials |
| GB9118569D0 (en) * | 1991-08-30 | 1991-10-16 | Ici Plc | Micro-emulsions with polar organic liquids |
| DE69324605T2 (de) * | 1993-03-26 | 1999-08-26 | W.L. Gore & Associates | Verfahren zur herstellung von beschichteten gegenständen und deren verwendung |
| US5539072A (en) * | 1993-03-26 | 1996-07-23 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Fabric laminates |
| US5460872A (en) * | 1993-03-26 | 1995-10-24 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Process for coating microporous substrates and products therefrom |
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| US5670557A (en) * | 1994-01-28 | 1997-09-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerized microemulsion pressure sensitive adhesive compositions and methods of preparing and using same |
| TW369558B (en) * | 1994-01-28 | 1999-09-11 | Minnesota Mining & Mfg | Polymerized microemulsion pressure sensitive adhesive compositions and methods of preparing and using same |
| JP3640996B2 (ja) * | 1994-01-28 | 2005-04-20 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 高分子複合材料 |
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| WO2006014138A1 (en) * | 2004-08-03 | 2006-02-09 | Agency For Science, Technology And Research | Polymer having interconnected pores for drug delivery and method |
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| EP2087020A4 (en) * | 2006-11-17 | 2010-11-24 | Agency Science Tech & Res | POROUS POLYMERIC MATERIAL WITH NETWORKABLE NETWORK |
| JP5420565B2 (ja) * | 2007-12-18 | 2014-02-19 | エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ | セルロース誘導体からの多孔性スキャフォールドの形成方法 |
| JP5697654B2 (ja) | 2009-03-19 | 2015-04-08 | エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ | 親水性の異なるモノマーを含む両連続マイクロエマルションからのコポリマーの形成 |
| WO2014043143A1 (en) | 2012-09-11 | 2014-03-20 | Life Technologies Corporation | Nucleic acid amplification |
| EP3257952B1 (en) | 2012-09-11 | 2020-02-12 | Life Technologies Corporation | Nucleic acid amplification |
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