JPH0479697B2 - - Google Patents

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JPH0479697B2
JPH0479697B2 JP59234140A JP23414084A JPH0479697B2 JP H0479697 B2 JPH0479697 B2 JP H0479697B2 JP 59234140 A JP59234140 A JP 59234140A JP 23414084 A JP23414084 A JP 23414084A JP H0479697 B2 JPH0479697 B2 JP H0479697B2
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Motomu Ookita
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Masao Kobayashi
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、不飽和アルデヒドを気相接触酸化し
て相当する不飽和カルボン酸を製造する際に使用
する触媒の調製法に関する。 不飽和アルデヒドを気相接触酸化して相当する
不飽和カルボン酸を製造する際に、リン−モリブ
テン−アンチモンを含有する触媒を用いる方法が
数多く提案されている。しかし、いずれも反応成
績が低かつたり、触媒活性の経時低下が大きかつ
たり、反応温度が高すぎたりの欠点を有し、工業
用触媒としては必ずしも充分とはいえない。本発
明者らはこのような従来の触媒の調製法を改善す
べく鋭意研究した結果、従来の方法で調製された
触媒を使用する場合よりも低い反応温度において
有効であり、かつ高い不飽和カルボン酸の収率を
与える新規な触媒の調製法を見出した。 本発明は、出発原料として平均粒径が0.2μ以下
の三酸化アンチモンを用いることを特徴とする、
触媒組成中に少なくともリン、モリブテン及びア
ンチモンを含む多成分系触媒である不飽和カルボ
ン酸製造用触媒の調製法である。 本発明方法により得られた触媒を用いると、不
飽和アルデヒドから相当する不飽和カルボン酸、
特にアクロレインもしくはメタクロレインからア
クリル酸もしくはメタクリル酸を有利に得ること
ができる。 本発明方法により得られる触媒のリン、アンチ
モンならびに他の元素の原子比は、モリブテンを
12としたとき、リンは0.3〜３、アンチモンは
0.05〜３、アルカリ金属及びタリウムの合計量は
０〜３、他の成分の合計量は０〜10の範囲が好ま
しい。アルカリ金属としては特にカリウム、ルビ
ジウム及びセリウムが好ましい。また他の成分と
してはバナジウム、銀、マグネシウム、亜鉛、セ
レン、テルル、ヒ素、銅、ゲルマニウム、ニツケ
ル、珪素、ロジウム、タングステン、硼素、タン
タル、クロム、バリウム、錫及び鉄などがあげら
れる。 本発明においては、出発原料として平均粒径
0.2μ以下の三酸化アンチモンを用いることが必要
である。平均粒径がこれより大きい原料を用いる
と、優れた性能を有する触媒が得られない。平均
粒径は、電子顕微鏡写真法により測定した値であ
る。三酸化アンチモンとして、工業用に市販され
ている多くのものの平均粒径は0.5〜7μ程度であ
り、これを平均粒径0.2μ以下に微粉化して用いて
もよい。 触媒調製に用いられる原料化合物としては各元
素の硝酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸
化物などがあげられる。 本発明を実施するに際しては、まず三酸化アン
チモンを除いた触媒原料を水に溶解又は分散す
る。この原料混合液を加熱して水を除去したのち
三酸化アンチモンを加えてもよいが、原料混合液
に三酸化アンチモンを加え、よく撹拌したのち加
熱して水を除去することが好ましい。こうして得
られた固形物を空気流通下に熱処理すると目的の
触媒が得られる。 本発明方法で得られる触媒はシリカ、アルミ
ナ、シリカ・アルミナ、シリコーンカーバイト等
の不活性担体に担持させるか、あるいはこれらで
希釈して用いることができる。 本発明の触媒は一般には固定床で用いられる
が、流動床でも使用できる。原料ガス中の不飽和
アルデヒドの濃度は広い範囲で変えることができ
るが、１〜20容量％特に３〜10容量％が好まし
い。酸素源としては空気を用いるのが経済的であ
るが、純酸素で富化した空気を用いることもでき
る。原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに
対するモル比で規定され、この値は0.3〜４特に
0.4〜2.5が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、
炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよ
い。反応圧力は常圧ないし数気圧が好ましい。反
応温度は240〜450℃特に260〜400℃が好ましい。 下記例中の不飽和アルデヒドの転化率、生成し
た不飽和カルボン酸の選択率及び単流収率は以下
のように定義される。 不飽和アルデヒドの転化率（％） ＝反応した不飽和アルデヒドのモル数／供給した不飽
和アルデヒドのモル数×100 不飽和カルボン酸の選択率（％） ＝生成した不飽和カルボン酸のモル数／反応した不飽
和アルデヒドのモル数×100 不飽和カルボン酸の単流収率（％） ＝生成した不飽和カルボン酸のモル数／供給した不飽
和アルデヒドのモル数×100 また下記例中の部は重量部を意味し、分析はガ
スクロマトグラフイによつた。 実施例 １ パラモリブデン酸アンモニウム100部を純水400
部に溶解した。これに85％リン酸6.5部を純水50
部に溶解した溶液を撹拌しながら加えた。さらに
平均粒径0.03μの三酸化アンチモン4.1部を撹拌し
ながら加え、混合液を加熱して蒸発乾固した。こ
のものを130℃で乾燥したのち微粉砕し、圧縮成
形したのち空気流通下に380℃で５時間熱処理し
た。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下
同じ）はP1.2Mo12Sb0.6であつた。本触媒を反応
器に充填し、メタクロレイン５％、酸素10％、水
蒸気30％及び窒素55％（容量％）の混合ガスを反
応温度310℃で接触時間3.6秒で通じた。生成物を
捕集し、ガスクロマトグラフイで分析したとこ
ろ、メタクロレイン転化率52.5％、メタクリル酸
選択率66.0％、メタクリル酸の単流収率34.7％で
あつた。 比較例 １ 平均粒径3μの三酸化アンチモンを用い、その
他は実施例１と同様にして、同じ組成の触媒を調
製した。この触媒を用い、実施例１と同様な反応
条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転化
率47.3％、メタクリル酸選択率63.8％、メタクリ
ル酸の単流収率30.2％であつた。 実施例 ２ パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバ
ナジン酸アンモニウム2.8部及び硝酸カリウム4.8
部を純水400部に溶解した。これに85％リン酸8.2
部を純水50部に溶解した溶液及び二酸化ゲルマニ
ウム2.5部を純水50部に溶解した溶液を加えた。
さらに平均粒径0.02μの三酸化アンチモン5.5部を
加え60℃で加熱撹拌した。次いで硝酸銅5.7部を
純水50部に溶解した溶液を加え、混合液を加熱し
ながら蒸発乾固した。このものを130℃で乾燥し
たのち、微粉砕し、圧縮成形したのち空気流通下
に380℃で５時間熱処理した。得られた触媒の組
成はP1.5Mo12V0.5Cu0.5Ge0.5K1Sb0.8であつた。本
触媒を反応器に充填し、反応温度を300℃とし、
その他は実施例１と同様な反応条件で反応を行つ
たところ、メタクロレイン転化率81.5％、メタク
リル酸選択率86.4％、メタクリル酸の単流収率
70.4％であつた。 比較例 ２ 平均粒径2μの三酸化アンチモンを用い、その
他は実施例２と同様にして、同じ組成の触媒を調
製した。この触媒を用い、実施例２と同様な反応
条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転化
率79.8％、メタクリル酸選択率85.6％、メタクリ
ル酸の単流収率68.3％であつた。 実施例 ３ 平均粒径0.03μの三酸化アンチモンを用い、実
施例２と同様にして触媒を調製した。この触媒の
組成はP1.6Mo12V0.8Cu0.2Se0.2Ag0.1Ba0.1Rb1Sb0.5
であつた。この触媒を用い、反応温度290℃で実
施例１と同様な反応条件で反応を行つた。その結
果を下記表に示す。 比較例 ３ 平均粒径2μの三酸化アンチモンを用い、その
他は実施例３と同様にして同じ組成の触媒を調製
した。この触媒を用い、反応温度290℃で実施例
１と同様な反応条件で反応を行つた。結果を下記
表に示す。 実施例 ４ 平均粒径0.1μの三酸化アンチモンを用い、実施
例２と同様にして触媒を調製した。得られた触媒
の組成はP1Mo12Rh0.01Cr0.5Tl2Zn2Sb2Ta0.5であ
つた。この触媒を用い、反応温度275℃で実施例
１と同様な反応条件で反応を行つた。その結果を
下記表に示す。 比較例 ４ 平均粒径0.7μの三酸化アンチモンを用い、その
他は実施例４と同様にして、同じ組成の触媒を調
製した。この触媒を用い、反応温度275℃で実施
例１と同様な反応条件で反応を行つた。その結果
を下記表に示す。 実施例 ５ 平均粒径0.05μの三酸化アンチモンを用い、実
施例２と同様にして触媒を調製した。得られた触
媒の組成はP2Mo12W0.2Fe0.5B0.2Ni0.5Cs2Sb1であ
つた。この触媒を用い、反応温度340℃で実施例
１と同様な反応条件で反応を行つた。その結果を
下記表に示す。 比較例 ５ 平均粒径4μの三酸化アンチモンを用い、実施
例５と同じ組成の触媒を調製した。この触媒を用
い、反応温度340℃で実施例１と同様な反応条件
で反応を行つた。その結果を下記表に示す。 実施例 ６ 平均粒径0.08μの三酸化アンチモンを用い、実
施例２と同様にして触媒を調製した。得られた触
媒の組成はP1Mo12V0.6As0.1Cu0.1Sn1Rb1Sb0.1であ
つた。この触媒を用い、反応温度300℃で実施例
１と同様な反応条件で反応を行つた。その結果を
下記表に示す。 比較例 ６ 平均粒径3μの三酸化アンチモンを用い、実施
例６と同じ組成の触媒を調製した。この触媒を用
い、反応温度300℃で実施例１と同様な反応条件
で反応を行つた。その結果を下記表に示す。 実施例 ７ 平均粒径0.03μの三酸化アンチモンを用い、実
施施例２と同様にして、触媒を調製した。得られ
た触媒の組成はP1Mo12V0.5Mg1Te0.6Si0.2K0.8
Cs0.3Sb0.7であつた。この触媒を用い、反応温度
295℃で実施例１と同様な反応条件で反応を行つ
た。その結果を下記表に示す。 比較例 ７ 平均粒径3μの三酸化アンチモンを用い実施例
７と同じ組成の触媒を調製した。この触媒を用
い、反応温度295℃で実施例１と同様な反応条件
で反応を行つた。その結果を下記表に示す。
【表】 実施例 ８ 実施例２で調製した触媒を用いて、アクロレイ
ン５％、酸素10％、水蒸気30％及び窒素55％（容
量％）の混合ガスを反応温度290℃で接触時間3.6
秒で触媒層に導入したところ、アクロレイン転化
率91.8％、アクリル酸選択率90.3％、アクリル酸
の単流収率82.9％であつた。 比較例 ８ 比較例２の触媒を用いて、実施例８と同様な反
応条件で反応を行つたところ、アクロレイン転化
率90.5％、アクリル酸選択率89.0％、アクリル酸
の単流収率80.5％であつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 出発原料として平均粒径が0.2μ以下の三酸化
    アンチモンを用いることを特徴とする、触媒組成
    中に少なくともリン、モリブテン及びアンチモン
    を含む多成分系触媒である不飽和カルボン酸製造
    用触媒の調製法。
JP59234140A 1984-11-08 1984-11-08 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 Granted JPS61114739A (ja)

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DE8585114209T DE3581885D1 (de) 1984-11-08 1985-11-07 Verfahren zur herstellung des katalysators zur verwendung in der produktion der ungesaettigten carbonsaeuren.
EP85114209A EP0180997B1 (en) 1984-11-08 1985-11-07 Process for the preparation of catalyst used in the production of unsaturated carboxylic acids
KR1019850008318A KR920003074B1 (ko) 1984-11-08 1985-11-07 촉매의 제조방법
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